CN113258010B - 发光器件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光器件及其制作方法，该发光器件包括层叠设置的的阳极层、发光层和阴极层，所述发光层设置在所述阳极层和所述阴极层之间，所述发光层包含量子点发光材料。所述发光层和所述阴极层之间还设置有第一电子传输层，所述第一电子传输层为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，所述电子萃取材料具有吸电子基团。通过在第一电子传输层中添加电子萃取材料，吸电子基团能够吸收电子传输层累积的电子，缓解了电子累积问题，从而提高了QLED的寿命。

Description

发光器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及显示技术领域，特别是涉及一种发光器件及其制作方法。
背景技术
由于量子点独特的光电性质，如发光波长随尺寸和成分连续可调、发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。此外，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD所无法实现的优势，有望成为下一代的显示技术。
经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的进步。例如：在没有特殊光提取层的前提下，红、绿光QLED的最高外量子效率(EQE)最高超过20％，接近理论极限，蓝光QLED的最高外量子效率也达到15％～20％。此外，红光QLED的寿命也取得了很大的突破，LT95可以达到数千小时。然而，绿光、蓝光QLED的寿命相较红光QLED还有较大的差距，亟待提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光器件及其制作方法，以提高QLED尤其是绿光、蓝光QLED的寿命。
一种发光器件，包括层叠设置的阳极层、发光层和阴极层，所述发光层设置在所述阳极层和所述阴极层之间，所述发光层包含量子点发光材料；所述发光层和所述阴极层之间还设置有第一电子传输层，所述第一电子传输层为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，所述电子萃取材料具有吸电子基团。
在其中一个实施例中，所述吸电子基团选自5-(2,2'-联吡啶)基、3-(二苯基氧化膦)基-1-苯基、4-(3,5-二苯基-2,4,6-三嗪)基-1-苯基、4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑))基-1-苯基中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述第一电子传输层中，所述电子萃取材料的掺入体积占整个所述第一电子传输层的体积的1％～15％。
在其中一个实施例中，所述电子萃取材料还具有发光功能基团，所述发光功能基团的激子能量大于量子点发光材料的能量。
在其中一个实施例中，所述发光功能基团选自3,6-(9,9-二甲基芴)基、9,10-蒽基、3,9-苝基、1-(4-苯基)-2-(4-苯基)-1H-苯并[d]咪唑基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一电子传输层的厚度不大于15nm。
在其中一个实施例中，所述电子萃取材料还具有醇溶性基团。
在其中一个实施例中，所述醇溶性基团选自
Figure BDA0002478897220000021
Figure BDA0002478897220000022
中的至少一种，其中，＊表示基团的连接点位。
在其中一个实施例中，所述发光器件还包括第二电子传输层，所述第二电子传输层设置在所述第一电子传输层与所述阴极层之间，所述第二电子传输层由第二电子传输材料构成。
在其中一个实施例中，所述第二电子传输层的厚度为10nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述第一电子传输材料和所述第二电子传输材料独立地选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述电子萃取材料选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002478897220000031
Figure BDA0002478897220000041
一种发光器件的制作方法，所述发光器件包括层叠设置的阳极层、发光层和阴极层，所述发光层形成于所述阳极层和所述阴极层之间，所述发光层包含量子点发光材料；
所述制作方法包括步骤：
制作第一电子传输层，所述第一电子传输层形成于所述发光层和所述阴极层之间，所述第一电子传输层为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，所述电子萃取材料具有吸电子基团。
在其中一个实施例中，所述电子萃取材料还具有发光功能基团，所述发光功能基团的激子能量大于量子点发光材料的能量。
在其中一个实施例中，所述制作方法还包括步骤：
制作第二电子传输层，所述第二电子传输层形成于所述第一电子传输层和所述阴极层之间，所述第二电子传输层由第二电子传输材料构成。
本发明的发明人分析发现，对于常用的绿光、蓝光量子点，其外层往往是宽带隙的ZnS，使得量子点的导带底能级和费米能级更加靠近真空能级，且明显高于ZnO等n型金属氧化物电子传输材料的导带底能级和费米能级，从而造成两方面不利结果：(1)电子会自发地从量子点向金属氧化物电子传输层转移，使得电子传输层靠近电子传输层/量子点发光层界面的区域带负电，从而阻碍电子从阴极注入；(2)由于电子传输层/量子点发光层界面存在较大的导带能级差，使得电子被累积在电子传输层，加剧了负电区域的负电性。上述二者共同作用加大了电子传输层的电压降，加速了电子传输层的失效，严重降低了QLED的寿命。上述发光器件及其制作方法创造性地在第一电子传输层中添加电子萃取材料，电子萃取材料具有吸电子基团，吸电子基团能够吸收电子传输层累积的电子，缓解了电子累积问题，从而提高了QLED的寿命。
附图说明
图1为一实施例的发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，本发明一实施例的一种发光器件100，包括层叠设置的阳极层120、发光层130和阴极层140。
发光层130设置在阳极层120和阴极层140之间，发光层130包含量子点发光材料。
发光层130和阴极层140之间还设置有第一电子传输层152，第一电子传输层152为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层。其中，电子萃取材料具有吸电子基团。
对于常用的绿光、蓝光量子点，其外层往往是宽带隙的ZnS，使得量子点的导带底能级和费米能级更加靠近真空能级，且明显高于ZnO等n型金属氧化物电子传输材料的导带底能级和费米能级，从而造成两方面不利结果：(1)电子会自发地从量子点向金属氧化物电子传输层转移，使得电子传输层靠近电子传输层/量子点发光层130界面的区域带负电，从而阻碍电子从阴极注入；(2)由于电子传输层/量子点发光层130界面存在较大的导带能级差，使得电子被累积在电子传输层，加剧了负电区域的负电性。二者共同作用加大了电子传输层的电压降，加速了电子传输层的失效，严重降低了QLED的寿命。
上述发光器件100通过在第一电子传输层152中添加电子萃取材料，电子萃取材料具有吸电子基团，吸电子基团能够吸收电子传输层累积的电子，缓解了电子累积问题，从而提高了QLED的寿命。
在其中一个示例中，量子点发光材料为发绿光量子点或发蓝光量子点。可选地，量子点发光材料可以是但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS、ZnCdSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS、ZnSe/ZnSeS/ZnS等。
在其中一个示例中，第一电子传输材料为n型金属氧化物电子传输材料。
可选地，第一电子传输材料可选自但不限于氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
可选地，吸电子基团可选自但不限于5-(2,2'-联吡啶)基、3-(二苯基氧化膦)基-1-苯基、4-(3,5-二苯基-2,4,6-三嗪)基-1-苯基、4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑))基-1-苯基中的至少一种。
在其中一个示例中，第一电子传输层152中，电子萃取材料的掺入体积占整个所述第一电子传输层的体积的1％～15％。
在其中一个示例中，所述电子萃取材料还具有发光功能基团，所述发光功能基团的激子能量大于量子点发光材料的能量。通过设置发光功能基团，电子萃取材料吸收的电子与从阳极层120运动来的空穴形成激子，并能够使形成的激子有效的转移给量子点，从而提高了QLED的效率。
在其中一个示例中，第一电子传输层152与发光层130相邻接触，并且第一电子传输层152的厚度不大于15nm，例如1nm～15nm。如此，在第一电子传输层152的厚度范围内，能够更好地满足Forster能量转移的有效距离，电子萃取材料的激子能量可以有效地转移给量子点发光材料，进而更有效地提高QLED的电致发光效率。
在其中一个示例中，第一电子传输层152的厚度为2nm～10nm。
可选地，发光功能基团可选自但不限于3,6-(9,9-二甲基芴)基、9,10-蒽基、3,9-苝基、1-(4-苯基)-2-(4-苯基)-1H-苯并[d]咪唑基等蓝色发光功能基团中的至少一种。这些蓝色发光功能基团的激子能量大于发绿光量子点或发蓝光量子点的能量，能使电子萃取材料形成的激子有效的转移给量子点发光材料，提高QLED的效率。
在其中一个示例中，电子萃取材料还具有醇溶性基团，有利于通过溶液法形成第一电子传输层152。
可选地，醇溶性基团可以选自但不限于
Figure BDA0002478897220000081
Figure BDA0002478897220000082
中的至少一种，其中，＊表示基团的连接点位。
在其中一个示例中，电子萃取材料选自表1中所示的化合物中的至少一种：
表1
Figure BDA0002478897220000083
Figure BDA0002478897220000091
Figure BDA0002478897220000101
Figure BDA0002478897220000111
如图1所示，在其中一个示例中，发光器件100还包括第二电子传输层154，第二电子传输层154设置在第一电子传输层152和阴极层140之间，第二电子传输层154由第二电子传输材料构成。通过设置有第二电子传输材料构成的第二电子传输层154，能够更好地提高电子传输效率。
在其中一个示例中，第二电子传输层的厚度为10nm～100nm。
在其中一个示例中，第一电子传输材料为n型金属氧化物电子传输材料。
可选地，第二电子传输材料可选自但不限于氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
在其中一个示例中，第一电子传输材料和第二电子传输材料相同，例如均为ZnO。
在其中一个示例中，阳极层120和发光层130之间还设置有空穴注入层160和/或空穴传输层170。
可选地，空穴注入层160的材料可以但不限于是PEDOT:PSS、HAT-CN、F4-TCNQ、MoO3、WO3、V2O5、RbO2等。
可选地，空穴传输层170的材料可以是但不限于Poly-TPD、TFB、PVK、NPB、TAPC、TCTA、mCP、CBP、mCBP、CDBP、NiO、Cu2O、CuSCN等。
在图1所示的具体示例中，发光器件100为正置型器件，包括依次层叠设置的基板110、阳极层120、空穴注入层160、空穴传输层170、发光层130、第一电子传输层152、第二电子传输层154以及阴极层140。此外，发光器件也可以是倒置型器件，包括依次层叠设置的基板、阴极层、第二电子传输层、第一电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极层。
进一步地，本发明还提供上述任一示例的发光器件100的制作方法，所述发光器件包括层叠设置的阳极层120、发光层130和阴极层140，发光层130形成于阳极层120和阴极层140之间，发光层130包含量子点发光材料；
制作方法包括步骤：
制作第一电子传输层152，第一电子传输层152形成于发光层130和阴极层140之间，第一电子传输层152为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，电子萃取材料具有吸电子基团。
在其中一个示例中，制作方法还包括步骤：
制作第二电子传输层154，第二电子传输层154形成于第一电子传输层152和阴极层140之间，第二电子传输层154由第二电子传输材料构成。
上述发光器件100及其制作方法通过在第一电子传输层152中添加电子萃取材料，电子萃取材料具有吸电子基团，吸电子基团能够吸收电子传输层累积的电子，缓解了电子累积问题，从而提高了QLED的寿命。
以下以具体的实施例对本发明的发光器件作进一步说明。
实施例1
本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS量子点作为发光层，厚度为20nm；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO与表1中化合物1(2-(3-(6-([2,2'-联吡啶]-5-基)-9,9-二甲基-9H-芴-3-基)苯氧基)乙烷-1-醇，体积分数为5％)的混合物作为第一电子传输层，厚度为10nm；
(6)在第一电子传输层上利用溶液法沉积ZnO作为第二电子传输层，厚度为40nm；
(7)在第二电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为120nm。
实施例2
本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS量子点作为发光层，厚度为20nm；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO与表1中化合物5(3-(6-(3-(2-羟基乙氧基)苯基)-9-9-二甲基-9H-芴-3-基)苯基)二苯基膦氧化物，体积分数为5％)的混合物作为第一电子传输层，厚度为10nm；
(6)在第一电子传输层上利用溶液法沉积ZnO作为第二电子传输层，厚度为40nm；
(7)在第二电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为120nm。
实施例3
本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS量子点作为发光层，厚度为20nm；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO与表1中化合物9(2-(3-(6-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-3-基)苯氧基)乙烷-1-醇，体积分数为5％)的混合物作为第一电子传输层，厚度为10nm；
(6)在第一电子传输层上利用溶液法沉积ZnO作为第二电子传输层，厚度为40nm；
(7)在第二电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为120nm。
实施例4
本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS量子点作为发光层，厚度为20nm；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO与表1中化合物13(2-(3-(9,9-二甲基-6-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-3-基)苯氧基)乙烷-1-醇，体积分数为5％)的混合物作为第一电子传输层，厚度为10nm；
(6)在第一电子传输层上利用溶液法沉积ZnO作为第二电子传输层，厚度为40nm；
(7)在第二电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为120nm。
对比例1
本对比例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积ZnCdS/ZnS量子点作为发光层，厚度为20nm；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为50nm；
(6)在电子传输层上利用蒸镀法沉积Ag作为阴极，厚度为120nm。
将实施例1～4以及对比例制作得到的发光器件进行效率和寿命的测试，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002478897220000161
Max.EQE：最大外量子效率，数值上等于发射到器件表面以外的光子数与从电极注入的电子数之间的比值，单位是％，表征器件的电光转化效率。
T50@1000cd/m2：表示QLED以1000cd/m2为初始亮度持续点亮，直至其亮度衰减至初始亮度的50％时所经历的时间。
从表1中结果可见，相比对比例1，实施例1～4的发光器件的最大外量子效率以及器件寿命均明显上升，最大外量子效率可达到14.2％～15.3％，T50@1000cd/m2表征的寿命可达到73h～97h。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种发光器件，其特征在于，包括层叠设置的阳极层、发光层和阴极层，所述发光层设置在所述阳极层和所述阴极层之间，所述发光层包含量子点发光材料；所述发光层和所述阴极层之间还设置有第一电子传输层，所述第一电子传输层为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，所述电子萃取材料具有吸电子基团、发光功能基团以及醇溶性基团，所述发光功能基团的激子能量大于所述量子点发光材料的能量；
所述第一电子传输材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述吸电子基团选自5-(2,2'-联吡啶)基、3-(二苯基氧化膦)基-1-苯基、4-(3,5-二苯基-2,4,6-三嗪)基-1-苯基、4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑))基-1-苯基中的至少一种。
3.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述发光功能基团选自
3,6-(9,9-二甲基芴)基、9,10-蒽基、3,9-苝基、1-(4-苯基)-2-(4-苯基)-1H-苯并[d]咪唑基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述醇溶性基团选自
Figure FDA0003853465190000011
中的至少一种，其中，＊表示基团的连接点位。
5.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述电子萃取材料选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003853465190000021
Figure FDA0003853465190000031
6.如权利要求1-5任一项所述的发光器件，其特征在于，在所述第一电子传输层中，所述电子萃取材料的掺入体积占整个所述第一电子传输层的体积的1％～15％。
7.如权利要求1-5任一项所述的发光器件，其特征在于，所述第一电子传输层的厚度不大于15nm。
8.如权利要求1-5任一项所述的发光器件，其特征在于，还包括第二电子传输层，所述第二电子传输层设置在所述第一电子传输层与所述阴极层之间，所述第二电子传输层由第二电子传输材料构成。
9.如权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述第二电子传输层的厚度为10nm～100nm。
10.如权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述第二电子传输材料独立地选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
11.一种发光器件的制作方法，其特征在于，所述发光器件包括层叠设置的阳极层、发光层和阴极层，所述发光层形成于所述阳极层和所述阴极层之间，所述发光层包含量子点发光材料；
所述制作方法包括步骤：
制作第一电子传输层，所述第一电子传输层形成于所述发光层和所述阴极层之间，所述第一电子传输层为包含第一电子传输材料和电子萃取材料的混合材料层，所述电子萃取材料具有吸电子基团、发光功能基团以及醇溶性基团，所述发光功能基团的激子能量大于所述量子点发光材料的能量；所述第一电子传输材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
12.如权利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述制作方法还包括步骤：
制作第二电子传输层，所述第二电子传输层形成于所述第一电子传输层和所述阴极层之间，所述第二电子传输层由第二电子传输材料构成，所述第二电子传输材料选自氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、镁铝氧化物、镁锌氧化物、锌镓氧化物和铌氧化物中的至少一种。
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