CN112331782A - 量子点发光器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种量子点发光器件和显示装置，该量子点发光器件包括依次层叠设置的电子给体层、电子阻挡层和电子受体层，电子阻挡层位于电子给体层和电子受体层之间，且电子阻挡层与电子给体层和电子受体层分别接触；其中，电子给体层包含有量子点材料和电子给体材料；电子受体层包含有电子受体材料；电子阻挡层的LUMO能级小于电子受体层的LUMO能级，且电子阻挡层的HOMO能级与电子受体层的LUMO能级之差大于电子给体层中的量子点材料的激子能量。上述量子点发光器件能够实现高效、稳定的量子点发光。
Description
技术领域
本发明涉及电子显示技术领域，特别涉及量子点发光二级管和显示装置。
背景技术
由于量子点独特的光学性质，例如发光波长随尺寸和成分连续可调，发光光谱窄，荧光效率高、稳定性好等，基于量子点电致发光器件(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。同时，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。
经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的进展，其中一个很重要的原因是采用了ZnO纳米颗粒作为电子传输材料。这是因为：(1)ZnO具有优异的电子导电性；(2)ZnO的导带底能级与量子点的导带底能级匹配，非常有利于电子注入；(3)ZnO的价带顶能级比量子点的价带顶能级深，具有优异的空穴阻挡和限制能力。但是，基于ZnO电子传输层的QLED存在比较严重的电荷不平衡问题，即电子数量远多于空穴数量，继而导致量子点充电，增加了俄歇复合几率，降低了辐射复合效率，尤其在高亮度(或大电流密度)下体现的更加明显。这些不利因素致使QLED效率滚降迅速、使用寿命低下等，严重制约了QLED的发展。
目前常用的方法是借鉴OLED日趋成熟的主客体发光模式，即将量子点材料作为荧光客体掺杂到主体材料中，以避免量子点直接捕获电荷以及由此而引起的电子过量问题，进而实现量子点高效发光。
但是，发明人研究发现上述方法简单地将量子点掺杂到主体材料中，忽视了一个棘手的难题，即由于量子点独特的能级结构，其在有机主体材料中往往形成电子陷阱，容易捕获电子，从而造成(1)无法形成有效的激基复合物主体激子；(2)无法避免量子点带电。因此，该方法仍然无法有效地实现高效、稳定的量子点发光。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高能量传递效率的量子点发光器件和显示装置。
一种量子点发光器件，包括电子给体层、电子阻挡层和电子受体层，所述电子阻挡层设于所述电子给体层和所述电子受体层之间，且所述电子阻挡层与所述电子给体层和所述电子受体层分别接触；
其中，所述电子给体层含有量子点材料和电子给体材料；
所述电子受体层含有电子受体材料；
所述电子阻挡层的LUMO能级小于所述电子受体层的LUMO能级，且所述电子阻挡层的HOMO能级与所述电子受体层的LUMO能级之差大于所述电子给体层中的所述量子点材料的激子能量。
在其中一实施例中，所述电子阻挡层包含有绝缘材料。
在其中一实施例中，所述绝缘材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述电子阻挡层包含有半导体材料。
在其中一实施例中，所述半导体材料为m-MTDATA、CuSCN、TAPC、NPB、mCP和TCTA中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述电子阻挡层的厚度为1nm-20nm。
在其中一实施例中，所述电子阻挡层的厚度为2nm-5nm；和/或
所述电子给体层的厚度为30nm-50nm；和/或
所述电子受体层厚度为30nm-50nm。
在其中一实施例中，所述电子给体材料选自：mCP、TCTA和m-MTDATA中的一种或多种；和/或
所述电子受体材料选自：TmPyPb、TPBi、3TPYMB和B3PYMPM中的一种或多种。
在其中一实施例中，在所述电子给体材料层中，所述量子点材料的质量百分含量为10％-30％。
一种显示装置，包括上述量子点发光器件。
上述量子点发光二级管通过设置依次层叠的电子给体层、电子阻挡层和电子受体层，并使电子阻挡层位于电子给体层和电子受体层之间，由于电子阻挡层的LUMO能级小于电子受体层的LUMO能级，这样电子被积累在电子阻挡层和电子受体层界面，不会轻易地被量子点捕获，进而避免了量子点带电。
与此同时，积累在电子阻挡层和电子受体层界面的电子与积累在电子阻挡层和电子受体层的界面的空穴形成接触型激基复合物激子(短程的激基复合物激子)，或积累在电子阻挡层和电子受体层界面的电子与积累在电子给体层和电子阻挡层界面的空穴形成长程的激基复合物激子，且电子阻挡层的HOMO能级与电子受体层的LUMO能级之差大于电子给体层中的量子点材料自身的激子能量，如此激基复合物激子能量高效地转移给量子点，实现量子点发光。相比于传统结构的量子点发光器件，能量传递效率有了较大幅度地提高，进而为高效、稳定的发光的实现提供了可能的技术支持。
附图说明
图1为本发明一实施方式的量子点发光器件的示意图；
图2为传统的量子点发光器件形成异质结型激基复合物激子的示意图；
图3为本发明一实施方式的量子点发光器件形成长程的激基复合物激子的示意图；
图4为本发明一实施方式的量子点发光器件形成接触型激基复合物激子的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的量子点发光器件10，包括依次层叠设置的电子给体层101、电子阻挡层102和电子受体层103。可理解的，电子阻挡层102位于电子给体层101和电子受体层103之间，且分别与电子给体层101和电子受体层103接触。
其中，电子给体层101包含有量子点材料和电子给体材料。量子点材料和电子给体材料的掺杂比无特别限定，优选量子点材料的质量百分含量为5％-50％，更优选为10％-30％。量子点材料和电子给体材料的种类无特别限定，量子点材料可以为II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；IV族单质半导体，如Si或C或石墨单原子层(Graphene)等；钙钛矿量子点等。
电子给体材料可以为：mCP、TCTA和m-MTDATA中的一种或多种。
进一步地，电子给体层101的厚度为10nm-100nm，更进一步地，电子给体层101的厚度为30nm-50nm。
电子受体层103包含有电子受体材料，该电子受体材料的种类无特别限定，例如可以为mCP、TCTA和m-MTDATA中的一种或多种。在一实施例中，电子受体层103的厚度为10nm-100nm；在另一实施例中，电子受体层103的厚度为30nm-50nm。
更进一步地，电子给体材料和电子受体材料选自以下组合：mCP:TmPyPb、TCTA:TPBi、TCTA:3TPYMB、m-MTDATA:B3PYMPM。
电子阻挡层102设置在电子给体层101和电子受体层103之间，且电子阻挡层102分别与电子给体层101和电子受体层103接触。
在实现本发明的过程中，发明人研究发现，若采用如图2所示技术方案，即电子给体层101和电子受体层103直接接触(即不设置电子阻挡层)，其中，电子给体层101包含有电子给体材料1011和量子点材料1012，则从阳极传输至电子给体层101的HOMO能级的空穴与从阴极传输至电子受体层103的LUMO能级的电子形成异质结型激基复合物激子200。但由于量子点的导带底能级一般比电子受体层103的LUMO能级大，使得一部分电子容易被量子点捕获(如图2中A所示)，不利于充分形成激基复合物激子，且会造成量子点带电。
而如图3、图4所示，若在电子给体层101和电子受体层103之间设置电子阻挡层102，且使电子阻挡层102的LUMO能级小于电子受体层103的LUMO能级，如此可以有效地使电子被积累在电子阻挡层102和电子受体层103界面(如图3、图4中A所示)，避免被量子点捕获，从而保证量子点发光器件10的载流子平衡，相比于图2所示结构的量子点发光器件10，发光效率和稳定性会有较大幅度地提升。
且本发明中，电子阻挡层102的HOMO无特别限定，仅需电子阻挡层102的HOMO能级与电子受体层101的LUMO能级之差大于电子给体层101中的量子点材料的激子能量即可，以使激基复合物激子能量转移给量子点材料。当电子阻挡层102的HOMO能级大于电子给体层101的HOMO能级，此时，如图3所示，空穴累积在电子给体层101和电子阻挡层102界面，与累积在电子阻挡层102和电子受体层103界面的电子形成长程的激基复合物激子301。当电子阻挡层102的HOMO能级小于电子给体层101的HOMO能级，此时，如图4所示，空穴会累积在电子阻挡层102和电子受体层103界面，与累积在电子阻挡层102和电子受体层103界面的电子形成接触型激基复合物激子302。
在一实施例中，电子阻挡层102的厚度在1～20nm的范围内，在一实施例中，电子阻挡层102厚度在2～5nm的范围内。发明人研究过程中发现，当电子阻挡层102的厚度太薄时，电子具有较强的隧穿能力，仍然会有少部分电子被量子点捕获；而当电子阻挡层102的厚度较大时，长程的激基复合物激子容易在电场作用下被分离，无法非常有效地使激子能量转移给量子点，通过将电子阻挡层102的厚度控制在上述范围内，能够更有效地实现载流子平衡，避免量子点带电。
在一实施例中，电子阻挡层102包含有绝缘材料。在一实施例中，电子阻挡层102包含有半导体材料。在一实施例中，电子阻挡层102包含有绝缘材料和半导体材料。优选电子阻挡层102的材料为绝缘材料，因半导体材料的带隙有限，故无法对电子形成绝对的阻挡，其积极复合物激子能量会随QLED驱动电压的增大而存在一定程度的变化。而当采用绝缘材料时，不管QLED的驱动电压如何变化，电子始终累积在电子阻挡层102和电子受体层103界面，空穴始终累积在电子给体层101和电子阻挡层102界面，激基复合物激子能量由电子给体层101的HOMO能级和电子受体层103的LUMO能级之差决定，且基本上随电压变化而保持不变。此外，位于界面处的空穴和电子形成长程的激基复合物激子，这种长程的激基复合物激子相比接触型激基复合物激子具有更长的三线态激子寿命，更有利于三线态能量向量子点转移。
具体地，绝缘材料可以为Polyethylene(聚乙烯)、Polypropylene(聚丙烯)、Polytetrafluoroethylene(聚四氟乙烯)、Polycarbonate(聚碳酸酯)、Polyamide(聚酰胺)、Polymethyl methacrylate(聚甲基丙烯酸甲酯)、Al2O3(氧化铝)、SiO2(二氧化硅)等；半导体材料可以为m-MTDATA、CuSCN、TAPC、NPB、mCP或TCTA。
可理解的，如图1所示，上述量子点发光器件10还包括阳极105和阴极110，电子给体层101靠近阳极105，电子受体层103靠近阴极110。另外，上述量子点发光器件10还可以包括一种或多种功能层，例如：空穴注入层106、空穴传输层107、电子传输层108和电子注入层109。
其中，空穴注入材料106可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS；也可以是高功函数的n型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
空穴传输层107可以是有机空穴传输层，例如：Poly-TPD、TFB、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD等；也可以是无机空穴传输层，例如NiO、Cu2O等；
电子传输材料108可以是TPBi、TmPyPb、BCP、Bphen、TmPyTz、B3PYMPM、3TPYMB、PO-T2T等。
电子注入材料109可以是碱金属盐，例如：LiF、NaF、CsF、Cs2CO3等；可以是低功函数金属，例如：Mg、Yb、Ba等。
各功能层的厚度无特别限定，可以采用本领域常用厚度。例如：阳极105厚度可以为40nm-60nm，空穴注入层106厚度可以为25nm-45nm，空穴传输层107厚度可以为25nm-45nm，电子给体层101厚度可以为20nm-50nm，电阻阻挡层102的厚度可以为1-20nm，电子受体层103的厚度可以为25nm-45nm，电子传输层108厚度可以为25nm-45nm，电子注入层109厚度可以为0.5-5nm，阴极110厚度可以为80nm-120nm。
在一实施例中，量子点发光器件10包括依次层叠的阳极105、空穴注入层106、空穴传输层107、电子给体层101、电子阻挡层102、电子受体层103、电子传输层108、电子注入层109和阴极层110。具体地，阳极105沉积在基板104上，空穴注入层106层叠在阳极105上，空穴传输层107层叠在空穴注入层106上，电子给体层101层叠在空穴传输层106上，电子阻挡层102层叠在电子给体层101上，电子受体层103层叠在电子阻挡层102上，电子传输层108层叠在电子受体层103上，电子注入层109层叠在电子传输层108上，阴极110层叠在电子注入层109上。
各功能层的制备方法无特别限定，可以采用本领域常规制备方法，例如溶液沉积法、蒸镀法等，在此不做特别限定。
下面列举具体实施方式来对本发明进行说明。
实施例1：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积mCP:CdZnSeS/ZnS(质量比为9:1)作为电子给体层，厚度为30nm；
(5)在电子给体层上利用溶液法沉积聚聚酰胺作为电子阻挡层，厚度为4nm；
(6)在电子阻挡层上利用蒸镀法沉积TmPyPb作为电子受体层，厚度为30nm；
(7)在电子受体层上利用蒸镀法沉积TmPyPb作为电子传输层，厚度为30nm；
(8)在电子传输层上利用蒸镀法沉积LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
(9)在电子注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阴极，厚度为100nm。
实施例2：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积TCTA:CdSeS/CdS(质量比为9:1)作为电子给体层，厚度为30nm；
(5)在电子给体层上利用原子层沉积法沉积氧化铝作为电子阻挡层，厚度为3nm；
(6)在电子阻挡层上利用蒸镀法沉积TPBi作为电子受体层，厚度为30nm；
(7)在电子受体层上利用蒸镀法沉积TPBi作为电子传输层，厚度为30nm；
(8)在电子传输层上利用蒸镀法沉积LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
(9)在电子注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阴极，厚度为100nm。
实施例3：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积TCTA:ZnCdSeS/ZnS(质量比为9:1)作为电子给体层，厚度为30nm；
(5)在电子给体层上利用蒸镀法沉积NPB作为电子阻挡层，厚度为4nm；
(6)在电子阻挡层上利用蒸镀法沉积3TPYMB作为电子受体层，厚度为30nm；
(7)在电子受体层上利用蒸镀法沉积3TPYMB作为电子传输层，厚度为30nm；
(8)在电子传输层上利用蒸镀法LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
(9)在电子注入层上蒸镀Al作为阴极，厚度为100nm。
实施例4：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积m-MTDATA:ZnCdSeS/ZnS(质量比为9:1)作为电子给体层，厚度为30nm；
(5)在电子给体层上利用蒸镀法沉积TCTA作为电子阻挡层，厚度为4nm；
(6)在电子阻挡层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM作为电子受体层，厚度为30nm；
(7)在电子受体层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM作为电子传输层，厚度为30nm；
(8)在电子传输层上利用蒸镀法LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
(9)在电子注入层上蒸镀Al作为阴极，厚度为100nm。
对比例1
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
(2)在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
(3)在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积mCP:CdZnSeS/ZnS(质量比为9:1)作为电子给体层，厚度为30nm；
(5)在电子给体层上利用蒸镀法沉积TmPyPb作为电子受体层，厚度为30nm；
(6)在电子受体层上利用蒸镀法沉积TmPyPb作为电子传输层，厚度为30nm；
(7)在电子传输层上利用蒸镀法沉积LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
(8)在电子注入层上利用蒸镀法沉积Al作为阴极，厚度为100nm。
性能测试
将上述实施例1-实施例4和对比例1的量子点发光器件进行最大量子效率和使用寿命测试，具体结构如表1。
其中，外量子效率表示发射到器件外面的光子数与注入到器件的电子数的比值。通过对实施例1-实施例3、对比例1-对比例2的量子点发光器件进行电流-电压-亮度的测试，得到电流-电压-亮度数据，同时获得外量子效率-电压曲线，曲线的顶点即为最大外量子效率；
T90@1000cd/m2表示器件以1000cd/m2为初始亮度一直点亮，直至亮度衰减到900cd/m2(初始亮度的90％)时所持续的时间，其中，cd/m2为亮度的单位。
表1
从表1可以看出，实施例1-实施例4的量子点发光器件具有优异的发光效率和使用寿命。且对比例1和实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1不含有电子阻挡层，从表1可以看出，相比于实施例1，对比例1的量子点发光器件的发光效率和使用寿命具有较大幅度的降低。说明通过在电子给体层、电子受体层和电子阻挡层的配合下能明显提高量子点发光器件的发光效率和使用寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种量子点发光器件，其特征在于，包括电子给体层、电子阻挡层和电子受体层，所述电子阻挡层设于所述电子给体层和所述电子受体层之间，所述电子阻挡层与所述电子给体层和所述电子受体层分别接触；
其中，所述电子给体层含有量子点材料和电子给体材料；
所述电子受体层含有电子受体材料；
所述电子阻挡层的LUMO能级小于所述电子受体层的LUMO能级，且所述电子阻挡层的HOMO能级与所述电子受体层的LUMO能级之差大于所述电子给体层中的所述量子点材料的激子能量。
2.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层包含有绝缘材料。
3.根据权利要求2所述的量子点发光器件，其特征在于，所述绝缘材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的量子点发光器件，其特征在在于，所述电子阻挡层包含有半导体材料。
5.根据权利要求4所述的量子点发光器件，其特征在在于，所述半导体材料为m-MTDATA、CuSCN、TAPC、NPB、mCP和TCTA中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为1nm-20nm。
7.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为2nm-5nm；和/或
所述电子给体层的厚度为30nm-50nm；和/或
所述电子受体层的厚度为30nm-50nm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子给体材料选自：mCP、TCTA和m-MTDATA中的一种或多种；和/或
所述电子受体材料选自：TmPyPb、TPBi、3TPYMB和B3PYMPM中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，在所述电子给体层中，所述量子点材料的质量含量为10％-30％。
10.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的量子点发光器件。
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