CN113249079A - 一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法。该湿固化聚氨酯热熔胶组合物包括二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇、结晶性聚酯二元醇、液体聚酯二元醇、固体丙烯酸树脂、液体丙烯酸酯、马来酸酐接枝聚丁二烯、抗氧剂、催化剂和粘接促进剂。本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物不仅具有较高的初始粘接力，可与ABS较好的粘接，开放时间长，还具有优异的耐热性能、耐化学油污性以及耐黄变性能。

Description

一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯热熔胶领域，更具体地，涉及一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法。
背景技术
湿固化聚氨酯热熔胶在聚氨酯领域是非常熟悉的类别，它同普通反应型聚氨酯胶固化方式相同，也是通过湿气与预聚物中的NCO反应交联，与普通聚氨酯粘接胶的区别是在配方设计中加入结晶性聚酯，增黏树脂，不含溶剂和增塑剂， 100％固含量，环保无味，这是符合人们对环保要求越来越高的趋势。除环保外相比于普通聚氨酯胶，具有不含溶剂，初粘力大，强度大，施工黏度低，适合于需要快速定位的部件，尤其适合家电领域的玻璃面板的粘接，目前家用电器逐渐由按键式改为玻璃面板式，而且为了美观，玻璃面板设计大多不是水平的，带有弧度，这样与基材的粘接会有一定的曲面应力，对初始粘接力要求更高，其次家电的基材除玻璃面板外，还有不锈钢，铝材，塑料，特别是ABS板最为常见。由于ABS板的极性与聚氨酯树脂的极性相差较大，而且加工过程有时表面还混有脱模剂，导致粘接困难，目前市面上绝大多数的聚氨酯PUR对ABS板的粘接效果都不佳，其次家电产品包括抽油烟机，洗碗机，消毒机等都放置在厨房中会受到油烟，高温，以及各类食用调料的影响，这对家电用胶的要求更为苛刻。
专利CN109679559A公开了向聚氨酯热熔胶中添加特定的聚丙烯酸含氟共聚物来引入含氟链段，提升了聚氨酯涂层的耐油性能、耐化学品腐蚀性性能和耐热性能；但其并未考虑粘接强度的问题。
因此，开发一种高的初始强度，耐热性佳，耐化学油污性好，对ABS板粘接优良的新型湿固化聚氨酯热熔胶具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的聚氨酯热熔胶存在初始粘接力不足，开放时间短，耐化学油污性差，耐热差，与ABS粘接差的缺点或不足，提供一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物。本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物通过各组分的协同配合，不仅具有较高的初始粘接力，可与ABS较好的粘接，开放时间长，还具有优异的耐热性能、耐化学油污性以及耐黄变性能。
本发明的另一目的在于提供上述湿固化聚氨酯热熔胶组合物的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物，包括如下重量份数的组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯10～16份
聚醚二醇15～25份
结晶性聚酯二元醇20～30份
液体聚酯二元醇15～25份
固体丙烯酸树脂10～20份
液体丙烯酸酯2～5份
马来酸酐接枝聚丁二烯4～8份
抗氧剂0.1～0.8份
催化剂0.01～0.3份
粘接促进剂0.1～0.5份；
所述结晶性聚酯二元醇的熔点不高于100℃；
所述固体丙烯酸树脂的重均分子量Mw为30000～50000g/mol。
研究发现，聚丁二烯由于结构的特殊性，对塑料件的粘接性好，基材表面无需预先溶剂处理，但其与聚氨酯的树脂的相容性差，并不适用于聚氨酯热熔胶中。经反复试验发现，马来酸酐接枝聚丁二烯利用马来酸酐对聚丁二烯的结构进行调整，可增加分子极性，促进了与聚氨酯树脂间的相容性；同时保留了对塑料件的较好的粘结性。
在添加马来酸酐接枝聚丁二烯的基础上，本发明通过选择特定熔点的结晶性聚酯二元醇，并结合特定重均分子量的固体丙烯酸树脂来进一步调节初始粘接力，同时添加液体丙烯酸树脂来提高丙烯酸树脂在聚氨酯体系中的相容性，赋予湿固化聚氨酯热熔胶组合物较高的初始粘接强度和与ABS板较佳的粘接性，开放时间长。
其中，结晶性聚酯二元醇的熔点和固体丙烯酸树脂的分子量对初始粘接强度和与ABS板较佳的粘接性具有较大的影响，如结晶性聚酯二元醇的熔点太高(例如≥100℃)，开放时间过短，不利于施工。如固体丙烯酸树脂的分子量太小，无法提供体系足够的黏度，而且影响初粘力；太大，体系黏度大且相容性不好。
另外，令人惊讶的是，液体丙烯酸树脂与接枝马来酸酐聚丁二烯的加入还提高了湿固化聚氨酯热熔胶组合物的耐热性能，耐化学油污性以及耐黄变性能。
本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物具有高的初始强度，耐热性佳，耐化学油污性好，对ABS板粘接优良，开放时间长。
本领域常规的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇、抗氧剂、催化剂和粘接促进剂均可用于本发明中
优选地，所述二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述聚醚二醇为聚氧化丙烯二醇。
优选地，所述聚醚二醇的重均分子量Mw为1000～4000g/mol。
优选地，所述结晶性聚酯二元醇包括至少一种C4～C12饱和脂肪二醇和至少一种C6-C12饱和脂肪二酸聚合二醇。
优选地，所述聚酯二元醇的重均分子量Mw为2000～6000g/mol。
优选地，所述液体聚酯由至少一种二元醇，和至少一种芳香族二元酸制备而成。
具体地，二元醇可为新戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二乙二醇或一缩二丙二醇中的一种或几种。
二元酸可为间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的一种或几种。
优选地，所述液体聚酯二元醇的玻璃化转变温度Tg不高于0℃(例如 -30～-5℃)。
优选地，所述固体丙烯酸树脂为不含羟基的固体热塑性丙烯酸树脂，玻璃化转变温度(Tg)为50～80℃。
优选地，所述液体丙烯酸树脂为丙烯酸酯改性聚醚、丙烯酸酯改性聚酯、丙烯酸酯改性聚氨酯或由丙烯酸酯单体共聚而成丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述马来酸酐接枝聚丁二烯树脂通过马来酸酐在自由基催化下与聚丁二烯接枝反应制备而成。
优选地，所述马来酸酐接枝聚丁二烯树脂的接枝率为5～15％。
优选地，所述抗氧剂为位阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为辛酸锌、新癸酸锌、辛酸铋、辛癸酸铋、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉或双吗啉二乙基醚中的一种或几种。
优选地，所述粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物中NCO和OH的摩尔比为2.0～2.5 之间，游离NCO值为2.0～3.5％。
优选地，所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物在120℃温度下的粘度为 8000～12000mpa.s。
上述湿固化聚氨酯热熔胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将部分聚醚二醇(例如50％)，抗氧剂、结晶性聚酯二元醇、固体丙烯酸树脂混合，边抽真空边升温至120～130℃，待聚酯和丙烯酸树脂溶解均匀后继续抽真空1.0h，降温至90℃，通入惰性气体(例如N2)解除真空；
S2：加入剩余聚醚二醇、液体聚酯二元醇、马来酸酐接枝聚丁二烯、液体丙烯酸树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯，惰性气体气氛(例如N2)下，反应0.5h；
S3：加入催化剂，待放热峰值过后逐渐升温至120℃，反应2～3h；
S4：加入粘接促进剂，抽空脱泡，即得所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物。
常规制备湿固化聚氨酯热熔胶的方法主要是聚醚，聚酯多元醇，增粘树脂全部投入反应釜，高温除水，后降温，加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应，中途测试黏度，合格后加入催化剂和粘接促进剂，脱泡，灌装。
本发明提供的制备方法，相比于常规制备湿固化聚氨酯热熔胶的方法，改善了合成工艺：先将结晶性聚酯二元醇和固体丙烯酸树脂在少量聚醚二醇助溶作用下充分溶解，后再添加干燥过的其他成分，这样提高了固体树脂的溶解速度以及溶解的均匀性，且减少以往抽空除水过程粘度不均匀导致溅至釜壁的情况。
应当理解的是，各组分在添加前进行除水操作。
S3在反应过程中可滴定NCO，到达理论NCO值后，再加入粘接促进剂。得到的湿固化聚氨酯热熔胶组合物可灌装密封保存。
具体地，上述聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
先在反应釜中加入总量一半的聚醚二醇，再加入结晶性聚酯二元醇、抗氧剂和固体丙烯酸树脂，边抽真空边升温至130℃，待聚酯和丙烯酸树脂溶解均匀后继续抽真空1.0h，降温至90～100℃，N2解除真空，加入预先除水的剩余聚醚二醇、液体聚酯、马来酸酐接枝聚丁二烯、液体丙烯酸树脂和二苯基甲烷二异氰酸酯，N2气氛下，反应0.5h，加入催化剂，待放热峰值过后逐渐升温至120℃，反应2～3h，滴定NCO，到达理论NCO值后，加入粘接促进剂，抽空脱泡，灌装密封保存，即得所述聚氨酯组合物。
本发明的聚氨酯组合物优选在减少湿气接触的条件下制备和储存，通常地，组合物是储存稳定的，在合适的包装(例如桶、袋或筒)中储存数月至一年和更长的时间，而其应用性能和在固化之后的性能不会有明显的变化
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物通过特定熔点的结晶性聚酯二元醇、特定分子量的固体丙烯酸树脂、液体丙烯酸树脂和马来酸酐接枝聚丁二烯的协同配合，提高了初始强度，且耐热性佳，耐化学油污性好，对ABS板粘接优良，开放时间长；
(1)选择特定熔点的结晶聚酯以及用量，结合特定分子量的固体丙烯酸树脂调节初始粘接强度；
(2)通过添加液体丙烯树脂和马来酸酐接枝聚丁二烯提高ABS板的粘接性；
(3)液体丙烯酸树脂的加入配合马来酸酐接枝聚丁二烯的加入提高了组合物的耐热性能，克服了产品在实际高温环境样胶失效。
具体实施方式
下面结合实施例和对照例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例和对比例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
本发明各实施例和对比例涉及的试剂说明如下：
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：
Figure BDA0003090644610000051
DI-100，万华化学；
聚氧化丙烯二醇：DL-2000(羟值56mgKOH/g，Mw＝2000)，DL-4000(羟值28mgKOH/g，Mw＝2000)，山东蓝星东大化工有限公司；
结晶性聚酯二元醇：Dyncaoll7360(羟值32mgKOH/g，Mw＝3500，熔点55℃)，7380(羟值32mgKOH/g，Mw＝3500，熔点70℃)，Dyncaoll7390，(羟值32mgKOH/g， Mw＝3500，熔点115℃)，赢创工业集团；
液体聚酯二元醇：PDP-70(羟值70mgKOH/g，Mw＝1600，Tg为-10℃)，斯泰潘(南京)化学有限公司；HOOPOLFJ-20030(Tg-55℃，羟值20.4mgKOH/g， Mw＝5500)，西班牙SynthesiaInternacional公司；
马来酸酐接枝聚丁二烯树脂：
Figure BDA0003090644610000061
MA75(6000-9000mpa.s 20℃，接枝率7.5％)、
Figure BDA0003090644610000062
MA120(30000mpa.s 30℃，接枝率12％)，赢创工业集团；聚丁二烯树脂：
Figure BDA0003090644610000063
130(2700-3300mpa.s 20℃)，赢创工业集团；
热塑性丙烯酸树脂(固体丙烯酸树脂)：RB-113(Mw＝30000、Tg为75℃)、 RB-116(Mw＝40000、Tg50℃)、RB-107(Mw＝60000、Tg50℃)，日本三菱化学；
液体丙烯酸树脂：M-8060(丙烯酸改性聚酯)、TJ-UA3001(丙烯酸改性聚氨酯)：张家港东亚爱迪生化学有限公司；
抗氧剂：CHINOX35：中国台湾双键化工；
抗氧剂：DOVERPHOS 12美国DOVER公司；
催化剂：JEFFCATDMDEE(二吗啉二乙基醚)亨斯迈公司；
粘接促进剂：ALINK-25(异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷)美国迈图。
本发明实施例1～9和对比例1～5提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物通过如下过程制备得到：先在反应釜中加入总量一半的聚醚二醇，加入结晶性聚酯二元醇、热塑性丙烯酸树脂，边抽真空边升温至130℃，待全部固体树脂溶解均匀后继续抽真空1.0h，降温至90℃，N2解除真空，加入剩余聚醚二醇，液体聚酯二元醇，马来酸酐接枝聚丁二烯，液体丙烯酸树脂(全部液料预先除水至500ppm以下)，抗氧剂，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，N2气氛下，反应0.5h，加入催化剂，反应 0.5h，待放热峰值过后逐渐升温至120℃，反应2～3h，滴定NCO，到达理论NCO 值后，加入粘接促进搅拌10min，取样测试粘度，合格后，抽空脱泡，灌装密封保存，即得所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物。
实施例9的制备工艺为：聚醚二元醇、结晶性聚酯二元醇、热塑型丙烯酸树酯、液体聚酯二元醇、马来酸酐接枝聚丁二烯树脂、抗氧剂全部加入反应瓶中，升温至130℃溶解，抽空除水1.0h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，N2气氛下，反应0.5h，加入催化剂，反应0.5h，待放热峰值过后逐渐升温至120℃，反应2～3h，滴定NCO，到达理论NCO值后，加入粘接促进剂搅拌10min，取样测试粘度，合格后，抽空脱泡，灌装密封保存，即得。
实施例1～9
本实施例提供一系列的湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其配方如表1。
表1实施例1～9提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物的配方(份)
Figure BDA0003090644610000071
对比例1～5
本对比例提供一系列的湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其配方如表2。
Figure BDA0003090644610000081
性能测试
外观：将胶粘剂于120℃下熔融20min，在ABS板上用胶枪打2mm*12cm 胶条，用刮板刮开观察外观；
拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T 528；
粘度测试：Brookfield Thermosel粘度计120℃，27#，10转速；
开放时间：将胶粘剂于120℃下熔融20min，在ABS板上用胶枪打2mm*12cm 胶条，用另一块2cm*5cm间隔压至表面，记录至表面无粘胶的时间；
剪切强度：在油墨玻璃边沿12.5mm处，施胶，将25mm*100mmABS粘上，保压15s，放置30min后室温测试，拉伸速度50mm/s，记录初始剪切强度， 23℃/50％RH放置7d后，测试，记为最终剪切强度；
耐化学油污性能：在玻璃面板上施胶25mm*100mm胶条，固化48h，后分别在表面涂抹食用油、食醋、洗洁精、酱油放置7d，用自来水冲洗表面，观察外观是否变色；
粘接性能测试：通过高低温循环测试表征粘接性，具体如下：在油墨玻璃边沿12.5mm处，施胶，将尾部带孔的25mm*100mmABS粘上，保压10s，放置 23℃/50％RH放置72h后，在40℃/90％RH放置7d，进行拉伸，观察破坏形式；放置72h，低温-40℃7d，进行拉伸，观察破坏形式；放置72h，高温80℃7d拉伸，观察破坏形式；放置72h，80℃4h，-40℃4h为一周期，10个周期后进行拉伸测试，观察破坏形式。
测试结果如表3、表4和表5。
表3实施例的测试结果
Figure BDA0003090644610000091
表4实施例的测试结果
Figure BDA0003090644610000092
Figure BDA0003090644610000101
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表3、表4和表5可知，本发明实施例1～8提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物的外观均匀无杂质，开放时间，粘度适中，初始粘接强度大，而且对ABS板的粘接性优异，经过高低温，以及高低温循环不影响粘接；耐化学油污性能好，耐热性能好；实施例9采用常规的制备工艺，虽然得到的湿固化聚氨酯热熔胶组合物的外观差，里面有不均匀颗粒，粘度也偏大，但其各项性能同样较好。对比例1提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物由于不含马来酸酐接枝聚丁二烯树脂，虽然可以耐洗洁精腐蚀，但耐热性较佳，且不耐食用油，食醋，酱油腐蚀，粘接性能变差；对比例2提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物由于不含液体丙烯酸树酯，耐热性、耐黄变性能变差，且对ABS板的粘接有较大影响；对比例3提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物选用的高熔点结晶性聚酯二元醇，开放时间明显缩短，样胶的硬度大，不利于实际应用；对比例4提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物选用与聚氨酯相容性较差的未改性聚丁二烯，样胶的拉伸强度，剪切强度都降低；对比例5提供的湿固化聚氨酯热熔胶组合物选用的热塑性丙烯酸树酯的分子量太大，相容性不好，对粘接影响明显。
最后应当指出的是，以上实施例仅是本发明的具有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明内容直接导出或联想到所有变形，均应认为是本发明的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯10～16份
聚醚二醇15～25份
结晶性聚酯二元醇20～30份
液体聚酯二元醇15～25份
固体丙烯酸树脂10～20份
液体丙烯酸酯2～5份
马来酸酐接枝聚丁二烯4～8份
抗氧剂0.1～0.8份
催化剂0.01～0.3份
粘接促进剂0.1～0.5份；
所述结晶性聚酯二元醇的熔点不高于100℃；
所述固体丙烯酸树脂的重均分子量Mw为30000～50000g/mol。
2.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述聚醚二醇为聚氧化丙烯二醇；所述聚醚二醇的重均分子量Mw为1000～4000g/mol。
3.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述结晶性聚酯二元醇的重均分子量Mw为2000～6000g/mol。
4.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述液体聚酯二元醇由至少一种二元醇，和至少一种带侧基的二元酸制备而成；所述液体聚酯二元醇的玻璃化转变温度Tg不高于0℃。
5.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述固体丙烯酸树脂为不含羟基的固体热塑性丙烯酸树脂，玻璃化转变温度Tg为50～80℃。
6.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述液体丙烯酸树脂为丙烯酸酯改性聚醚、丙烯酸酯改性聚酯、丙烯酸酯改性聚氨酯或由丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丁二烯树脂通过马来酸酐在自由基催化下与聚丁二烯接枝反应制备而成。
8.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述抗氧剂为位阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种；
所述催化剂为辛酸锌、新癸酸锌、辛酸铋、辛癸酸铋、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉或双吗啉二乙基醚中的一种或几种；
所述粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物中NCO和OH的摩尔比为2.0～2.5，游离NCO值为2.0～3.5％；所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物在120℃温度下的粘度为8000～12000mpa.s。
10.权利要求1～9任一所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将部分聚醚二醇，抗氧剂、结晶性聚酯二元醇、固体丙烯酸树脂混合，边抽真空边升温至120～130℃，待聚酯和丙烯酸树脂溶解均匀后继续真空至少1.0h，降温至90～100℃，通入惰性气体解除真空；
S2：加入剩余聚醚二醇、液体聚酯二元醇、马来酸酐接枝聚丁二烯、液体丙烯酸树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯，惰性气体气氛下，反应0.5h；
S3：加入催化剂，待放热峰值过后逐渐升温至120℃，反应2～3h；
S4：加入粘接促进剂，抽空脱泡，即得所述湿固化聚氨酯热熔胶组合物。
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