CN113249062A - 粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜 - Google Patents

粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐久性优异，同时涂布粘着性组合物时的加工性良好的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜。所述粘着性组合物含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，在通过凝胶渗透色谱法测定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布中，分子量为300万以上的成分的量为15质量％以下，且峰位分子量(Mp)为80万以上、120万以下，此外，以使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的浓度为20质量％的方式将其溶解于含有85质量％的乙酸乙酯的乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂时的粘度为5000mPa·s以上、10000mPa·s以下。

Description

粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜
技术领域
本发明涉及一种粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜，特别是涉及一种适用于偏振片等光学膜中的有用的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜。
背景技术
近年来，作为各种电子设备的显示面板，多使用兼具显示装置与输入手段的触摸屏。触摸屏的种类主要有电阻膜式、静电电容式、光学式及超声波式，电阻膜式有模拟电阻膜式及矩阵电阻膜式，静电电容式有表面型及投影型。
在最近受到关注的手机或平板终端等移动电子设备的触摸屏中，多使用投影型静电电容式的触摸屏。作为该移动电子设备中的投影型静电电容式的触摸屏，例如提出了一种从下依次层叠了液晶显示装置(LCD)、粘着剂层、透明导电膜(氧化锡铟：ITO)、玻璃基板、透明导电膜(ITO)及强化玻璃等保护板的触摸屏。
作为构成上述液晶显示装置的光学部件，通常使用液晶元件。液晶元件通常通过将形成有取向层的2片透明电极基板的取向层作为内侧，利用隔片以形成规定的间隔的方式进行配置，将其周边密封，将液晶材料夹持在2片透明电极基板之间而得到。通常，在液晶元件中的2片透明电极基板的外侧，分别经由粘着剂粘合有偏振片或具有相位差板的复合偏振片。
作为光学膜用的粘着剂，例如已知有专利文献1所示的粘着剂。该粘着剂含有丙烯酸类共聚物(A)及固化剂(B)，丙烯酸类共聚物(A)含有来自规定的单体(a-1)～(a-4)的结构单元，不含有来自含酸性基团单体的结构单元，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)为1.5～2.5。
另外，作为上述粘着剂的被粘物的偏振片具有用2层三醋酸纤维素膜(TAC层)夹持作为起偏镜的聚乙烯醇膜(PVC层)的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-193608号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
此外，随着近年来对移动电子设备的轻薄化的要求，还要求对偏振片等光学膜进行薄膜化。然而，若对以往的三醋酸纤维素膜进行薄膜化，则会发生阻水特性受损等问题。因此，正在研究使用由丙烯酸类树脂形成的丙烯酸类膜代替三醋酸纤维素膜。
然而，已知如上所述的丙烯酸类膜难以确保与以往公知的粘着剂层的密合性，且在对拉伸的韧性方面存在稍差的倾向。已知因此存在将该丙烯酸类膜用于偏振片时，在耐久条件下在与粘着剂层的界面产生浮起或剥离的倾向。
对使用了如上所述的丙烯酸类膜的偏振片适用专利文献1的粘着剂时，由于该粘着剂的分子量分布过窄、内聚力过高，因此耐久性低。
另一方面，如上所述的粘着剂通常被预先制成粘着剂层，作为粘着片使用。在将已薄膜化的偏振片等作为被粘物时，从光学性的观点等出发，要求粘着剂层的面状态为高平滑状态。该粘着剂层的平滑性受涂布粘着性组合物时的加工性的优劣的影响较大。
本发明是鉴于这样的实际状况而完成的，其目的在于提供一种耐久性优异，同时涂布粘着性组合物时的加工性良好的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种粘着性组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物的特征在于，在通过凝胶渗透色谱法测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布中，分子量为300万以上的成分的量为15质量％以下，且峰位分子量(Mp)为80万以上、120万以下，以使所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的浓度为20质量％的方式将其溶解于含有85质量％的乙酸乙酯的乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂时的粘度为5000mPa·s以上、10000mPa·s以下(发明1)。
在上述发明(发明1)中，通过使粘着性组合物满足上述物性，即使将具有由该粘着性组合物得到的粘着剂层的粘着片适用于例如具有丙烯酸类膜(丙烯酸类树脂层)的偏振片等光学膜时，耐久性仍优异。此外，满足上述物性的粘着性组合物在涂布该粘着性组合物时的加工性良好，所得到的粘着剂层的面状态为高平滑状态。
在上述发明(发明1)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以不使用沸点为70℃以下的溶剂的方式聚合而成(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)为80万以上、200万以下(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选含有交联剂(B)(发明4)。
第二，本发明提供一种粘着剂，其由所述粘着性组合物(发明1～4)交联而成(发明5)。
第三，本发明提供一种粘着片，其具备由所述粘着剂(发明5)形成的粘着剂层(发明6)。
第四，本发明提供一种带有粘着剂层的光学膜，其具备：至少具有一层丙烯酸类树脂层的光学膜；与由所述粘着剂(发明5)形成的粘着剂层，其层叠在所述光学膜的至少一个面上(发明7)。
在上述发明(发明7)中，优选所述光学膜为偏振片，其具有作为起偏镜保护层的所述丙烯酸类树脂层(发明8)。
发明效果
本发明的粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜的耐久性优异，同时涂布粘着性组合物时的加工性良好。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的带有粘着剂层的光学膜的截面图。
附图标记说明
10：带有粘着剂层的光学膜；1：粘着剂层；2：偏振片；21：起偏镜；22：第一保护层；23：第二保护层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[粘着性组合物]
本发明的一个实施方式的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选进一步含有交联剂(B)。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似用语也相同。
在本实施方式的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的分子量分布(标准聚苯乙烯换算)中，分子量为300万以上的成分的量为15质量％以下，且峰位分子量(Mp)为80万以上、120万以下。此外，以使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的浓度为20质量％的方式将其溶解于含有85质量％的乙酸乙酯的乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂时的粘度为5000mPa·s以上、10000mPa·s以下。另外，GPC法及粘度的测定方法的详细内容如后文所述的试验例所示。
即使将具有由满足上述物性的粘着性组合物P得到的粘着剂层的粘着片适用于例如具有丙烯酸类膜(丙烯酸类树脂层)的偏振片等光学膜时，耐久性仍优异。即，即使将在液晶元件等被粘物(试验例中为无碱玻璃板)上贴附有在上述光学膜上层叠上述粘着剂层而成的带有粘着剂层的光学膜的层叠体置于高温条件下、湿热条件下或热冲击条件下时，也能够抑制在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离。
此外，满足上述物性的粘着性组合物P在涂布该粘着性组合物P时的加工性良好。即，涂布该粘着性组合物P的涂布溶液而得到的粘着剂层的面状态为无脉状(スジ状)的凹凸等的高平滑状态。因此，能够增大涂布速度，谋求提高生产性。该高平滑的粘着剂层即使在适用于已薄膜化的偏振片等时光学特性仍优异。
从上述效果的角度出发，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布中，分子量为300万以上的成分的量需要为15质量％以下，优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下，特别优选为10质量％以下，进一步优选为9.0质量％以下。若该成分量为15质量％以下，则所得到的粘着剂层的表面平滑性变高，可得到优异的耐久性。
上述成分量的下限值可以为0质量％，通常优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。
另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的分子量为300万以上的成分的量并非为只要确定了该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的单体组成、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)或分散度(Mw/Mn)(Mn为数均分子量)就能确定的参数，其是与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的单体组成、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)或分散度(Mw/Mn)没有直接关系的分别独立的参数。
此外，从上述效果的角度出发，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布中，峰位分子量(Mp)需要为80万以上，优选为85万以上，特别优选为90万以上，进一步优选为95万以上。若峰位分子量(Mp)小于80万，则所得到的粘着剂的内聚力变得过低，耐久性下降。
另一方面，上述峰位分子量(Mp)需要为120万以下，优选为115万以下，特别优选为110万以下，进一步优选为105万以下。若峰位分子量(Mp)超过120万，则所得到的粘着片的耐久性不足。
进一步，从上述效果的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的上述粘度需要为5000mPa·s以上，优选为6000mPa·s以上，特别优选为7000mPa·s以上，进一步优选为8000mPa·s以上。若上述粘度小于5000mPa·s，则所得到的粘着剂的内聚力过低，耐久性下降。
另一方面，上述粘度需要为10000mPa·s以下，优选为9800mPa·s以下，特别优选为9500mPa·s以下，进一步优选为9200mPa·s以下。若上述粘度超过10000mPa·s，则所得到的粘着剂的内聚力过高，耐久性下降。此外，通过涂布而形成的粘着剂层的面状态变差。
另外，在粘度的测定中，在使用溶解于溶剂(聚合溶剂)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的情况下，当该溶剂为乙酸乙酯和/或丙酮时，只要根据该聚合溶剂，以使乙酸乙酯与丙酮的质量比为85:15的方式对各自的量进行调节即可。此外，在使用溶解于含有除乙酸乙酯及丙酮以外的溶剂的溶剂(聚合溶剂)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)时，只需在通过蒸发操作暂时去除溶剂之后，使其再溶解于乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂(质量比85:15)中即可。
其中，由粘着性组合物P得到的粘着剂可以为乳液型、溶剂型及无溶剂型中的任一种，优选为溶剂型。此时，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过容易控制分子量分布的溶液聚合法进行聚合。此外，在该溶液聚合法中，优选不使用沸点为70℃以下的溶剂作为聚合溶剂。由此，在涂布粘着性组合物P时，在涂布溶液中不易产生发泡，所得到的粘着剂层的面状态为更高平滑的状态。
作为沸点为70℃以下的溶剂，可列举出丙酮、己烷、氯仿、二乙醚、二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、戊烷及乙酸甲酯。
作为可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合的聚合溶剂，例如可优选列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、甲基乙基酮等，也可同时使用两种以上。其中，从与单体的相容性、沸点、聚合时的链转移等的角度出发，优选使用乙酸乙酯。
另外，作为上述聚合溶剂，也可混合使用沸点超过70℃的溶剂与沸点为70℃以下的溶剂。例如，也可将乙酸乙酯与丙酮混合使用。此时，聚合溶剂优选含有80质量％以上、特别优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上的沸点超过70℃的溶剂。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的、通过GPC法测定的分子量分布(标准聚苯乙烯换算)中，重均分子量(Mw)优选为80万以上，特别优选为90万以上，进一步优选为100万以上。此外，该重均分子量(Mw)优选为200万以下，更优选为170万以下，特别优选为150万以下，进一步优选为140万以下。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内，能够不使耐久性下降，且抑制通过涂布而形成的粘着剂层的面状态变差。
此外，通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内、且使后文所述的粘着剂的凝胶分率为规定的范围，即使在将所得到的粘着剂层适用于例如具有丙烯酸类膜(丙烯酸类树脂层)的偏振片等光学膜时，再操作性也优异。即，将在上述光学膜上层叠上述粘着剂层而成的带有粘着剂层的光学膜贴附在液晶元件等被粘物(在试验例中为无碱玻璃板)上之后，从被粘物上剥离该带有粘着剂层的光学膜(对该带有粘着剂层的光学膜进行再操作)时，能够不使上述丙烯酸类树脂层断裂而良好地剥离。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的、通过GPC法测定的分子量分布(标准聚苯乙烯换算)中，分散度(Mw/Mn)优选为1.5以上，更优选为2.0以上，特别优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。此外，该分散度(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为4.5以下，特别优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分散度(Mw/Mn)在上述范围内，所得到的粘着剂的内聚力变得适度，可得到更优异的耐久性。
1.各成分
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)只要满足上述的物性则没有限定，作为构成该聚合物的单体，优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯与在分子内具有反应性官能团的含反应性官能团单体。通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为组分单体，能够表现出良好的粘着性。此外，通过含有含反应性官能团单体作为组分单体，经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团与后文所述的交联剂(B)进行反应，由此形成交联结构(立体网状结构)，得到具有规定的内聚力的粘着剂。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链状或支链状。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，从粘着性的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
在上述酯中，从有效地赋予粘着力并容易得到上述物性的角度出发，更优选烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。具体而言，可优选列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，可更优选地列举出(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。这些酯可单独使用，也可组合使用两种以上。
从赋予粘着性的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上、特别优选含有85质量％以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。此外，从确保其他成分的掺合量的角度出发，优选含有99质量％以下、更优选含有95质量％以下、特别优选含有90质量％以下的上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)作为构成该聚合物的单体单元而含有的含反应性官能团单体，可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在上述含反应性官能团单体中，优选含羟基单体及含羧基单体，特别优选同时使用这两者。由此，能够在粘着剂中形成良好的交联结构，所得到的粘着片的耐久性及再操作性更优异。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从与交联剂的反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的粘着力的点出发，优选丙烯酸。这些含羧基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有0.5质量％以上、特别优选含有1.0质量％以上、进一步优选含有1.3质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有5.0质量％以下、特别优选含有4.0质量％以下、进一步优选含有3.0质量％以下的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使含反应性官能团单体的含量在上述范围内，所得到的粘着剂的内聚力变得适度，可得到更优异的耐久性及再操作性。
此外，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元时，含羟基单体的含量优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。此外，该含羟基单体的含量优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。另一方面，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元时，含羧基单体的含量优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。此外，该含羧基单体的含量优选为3.0质量％以下，特别优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使含羟基单体及含羧基单体的含量分别为上述，可形成良好的交联结构，得到更优异的耐久性及再操作性。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选进一步含有在分子内具有芳香环的含芳香环单体作为构成该聚合物的单体。通过含有含芳香环单体作为组分单体，所得到的粘着剂的内聚力更适当，可得到更优异的耐久性。
作为含芳香环单体，优选具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香环，可列举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、芴环等，其中优选苯环。
作为含芳香环单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有芳香环及乙二醇的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，从内聚力的点出发，优选(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯以及含有芳香环及乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，进一步优选苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些含芳香环单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有2.0质量％以上、特别优选含有3.0质量％以上、进一步优选含有5.0质量％以上的含芳香环单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有20.0质量％以下、特别优选含有15.0质量％以下、进一步优选含有12.0质量％以下的含芳香环单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使含芳香环单体的含量在上述范围内，所得到的粘着剂的内聚力更适当，可得到更优异的耐久性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。作为含氮原子单体，可列举出具有氨基的单体、具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体等。其中，从所得到的粘着剂的耐久性及再操作性的角度出发，优选具有酰胺基的单体(含酰胺基单体)。这些含氮原子单体可单独使用，也可组合使用两种以上。另外，上述的含反应性官能团单体不包括在此处所谓的含氮原子单体中。
作为含酰胺基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从所得到的粘着剂的耐久性及再操作性的角度出发，优选烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，特别优选N-丁氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，进一步优选N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含氮原子单体(特别是含酰胺基单体)作为构成该聚合物的单体单元时，其含量优选为0.01质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。此外，该含量优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。通过使含氮原子单体(特别是含酰胺基单体)的含量在上述范围内，所得到的粘着剂的耐久性更优异。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
在粘着性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本实施方式的粘着性组合物P中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量优选为80质量％以上，特别优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量优选为99.9质量％以下，特别优选为99.7质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量在上述范围内，所得到的粘着剂的耐久性更优异。
(2)交联剂(B)
通过粘着性组合物P的加热等，交联剂(B)使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)进行交联，能够良好地形成立体网状结构的交联结构。由此，可得到具有规定内聚力的粘着剂，耐久性及再操作性更优异。
作为上述交联剂(B)，只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性官能团进行反应的成分即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。其中，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体作为组分单体单元时，作为交联剂(B)，优选使用与羟基的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体及含羧基单体作为组分单体单元时，也同样优选使用异氰酸酯类交联剂。另外，交联剂(B)可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等、及这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性及耐久性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯类异氰脲酸酯。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量以下限值计，优选为0.01质量份以上，特别优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量以上限值计，优选为1.0质量份以下，特别优选为0.8质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。若交联剂(B)的含量在上述范围内，则可形成规定的交联结构，所得到的粘着剂的耐久性及再操作性更优异。
(3)硅烷偶联剂(C)
粘着性组合物P优选进一步含有硅烷偶联剂(C)。由此，无论被粘物为塑料板还是为玻璃构件，对该被粘物的粘合力均得以提高，耐久性均变得更优异。
作为硅烷偶联剂(C)，优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性良好且具有透光性的、在分子内至少具有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为该硅烷偶联剂(C)，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅化合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅化合物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或这些成分中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基硅化合物的缩合物等。这些硅烷偶联剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从耐久性的角度出发，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(C)的含量优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。此外，从粘着性的角度出发，该含量优选为5.0质量份以下，特别优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下。
(4)各种添加剂
可根据需要向粘着性组合物P中添加通常在丙烯酸类粘着剂中使用的各种添加剂，例如可添加抗静电剂、分散剂(例如，亚烷基二醇二烷基醚)、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外，粘着性组合物P表示直接残留或以已进行过反应的状态残留于粘着剂层中的各种成分的混合物，在干燥工序等中被去除的成分、例如后文所述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在粘着性组合物P中。
作为抗静电剂，例如可列举出离子性化合物、阴离子型表面活性剂、碱金属盐、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等，其中优选使用选自离子性化合物及碱金属盐的至少一种。
作为离子性化合物，优选含氮鎓盐、含硫鎓盐、含磷鎓盐等。此外，作为碱金属盐，优选锂盐、钾盐等。这些离子性化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。上述离子性化合物中，优选含氮鎓盐，特别优选含氮鎓盐的离子性化合物，进一步优选吡啶鎓盐类离子性化合物。通过使用这些离子性化合物，能够不使耐久性下降而表现出抗静电性能。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，粘着性组合物P中的抗静电剂的含量优选为0.5质量份以上，特别优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上。此外，该含量优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，特别优选为5.0质量份以下，进一步优选为3.5质量份以下。通过使抗静电剂的含量在上述的范围内，抗静电性能与粘着剂的耐久性的平衡变得良好。
2.粘着性组合物的制备方法
粘着性组合物P可通过以下方式制备：制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)、根据需要的硅烷偶联剂(C)、添加剂等进行混合。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可通过使用通常的自由基聚合法对构成聚合物的单体单元的混合物进行聚合而制备。如上所述，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过溶液聚合法进行聚合。溶液聚合法中使用的聚合溶剂如上文所述。
在上述溶液聚合法中，可根据需要使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基)乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰。
另外，在上述聚合工序中，通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂，可调节所得到的聚合物的分子量分布。
在得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之后，通过向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交联剂(B)及根据需要的硅烷偶联剂(C)、添加剂、稀释溶剂等并充分混合，从而得到被溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。
作为用于稀释粘着性组合物P、制成涂布溶液的稀释溶剂，优选不使用沸点为70℃以下的溶剂。由此，在涂布粘着性组合物P时，在涂布溶液中不易产生发泡，所得到的粘着剂层的面状态为更高平滑的状态。沸点为70℃以下的溶剂为作为聚合溶剂在上文中说明的溶剂。
作为可使用的稀释溶剂，例如可优选列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、甲基乙基酮等，可同时使用两种以上。其中，从所得到的粘着剂层的面状态的角度出发，优选使用乙酸乙酯。
另外，作为上述稀释溶剂，还可混合使用沸点超过70℃的溶剂与沸点为70℃以下的溶剂。例如，可混合使用乙酸乙酯与丙酮。此时，稀释溶剂优选含有90质量％以上、特别优选含有95质量％以上、进一步优选含有98质量％以上的沸点超过70℃的溶剂。
通过上述方式制备的涂布溶液的浓度·粘度只要为能够进行涂布的范围即可，没有特别限制，可根据状况进行适当选择。例如，以使粘着性组合物P的浓度为10～40质量％的方式进行稀释。另外，在得到涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非必要条件，只要粘着性组合物P为能够进行涂布的粘度等，则也可不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物P为直接将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂作为稀释溶剂的涂布溶液。
[粘着剂]
本实施方式的粘着剂由上述的粘着性组合物P交联而成。粘着性组合物P的交联可优选地通过加热处理进行。另外，也可将使涂布的粘着性组合物P的稀释溶剂等挥发时的干燥处理兼作为该加热处理。
进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为30秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。加热处理后，可根据需要在常温(例如，23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期。在需要该熟化期时，在经过熟化期之后形成具备规定物性的粘着剂层，在不需要熟化期时，在加热处理结束后形成具备规定物性的粘着剂层。
通过上述的加热处理(及熟化)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过交联剂(B)进行交联，形成立体网状结构。
本实施方式的粘着剂的凝胶分率优选为50％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上，进一步优选为72％以上。此外，上述凝胶分率优选为95％以下，特别优选为85％以下，进一步优选为80％以下。当粘着剂的凝胶分率在上述的范围内时，通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)在上述的范围内，所得到的粘着剂层的耐久性及再操作性变得优异。另外，本说明书中的凝胶分率的测定方法如后文所述的试验例所示。
[粘着片]
本实施方式的粘着片具备由上述粘着剂形成的粘着剂层。可在该粘着剂层的一个面或两面上层叠剥离片。此外，可在粘着剂层的一个面上层叠剥离片，在另一个面上层叠所需的基材。另外，当该基材为光学膜时，在本说明书中，该粘着片相当于后文所述的带有粘着剂层的光学膜。
粘着剂层的厚度可根据粘着片的使用目的适当确定，但优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，上述粘着剂层的厚度优选为50μm以下，特别优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。通过使粘着剂层的厚度在上述范围内，在适用于具有丙烯酸类树脂层的偏振片等光学膜时，耐久性及再操作性更优异。
作为剥离片，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，还可使用这些膜的交联膜。进一步，可以为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片的至少一个面(特别是与粘着剂层相接的剥离面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，还包含实施了剥离处理的面及未实施剥离处理但表现出剥离性的面中的任一种。
当在粘着剂层的两面层叠剥离片时，优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片，将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
剥离片的厚度没有特别限制，但通常为20～150μm左右。
作为基材，没有特别限制，通常作为粘着片的基材片所使用的材料均可使用。例如，除了所需的光学膜以外，可列举出使用了人造丝(rayon)、丙烯酸、聚酯等纤维的纺布或无纺布；合成纸；胶版纸(上質紙)、玻璃纸、浸渍纸、涂布纸等的纸类；铝、铜等金属箔；聚氨酯(urethane)发泡体、聚乙烯发泡体等发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、三醋酸纤维素等纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等的塑料膜；这些基材中的两种以上的层叠体等。塑料膜可以为经过单轴拉伸或双轴拉伸的塑料膜。
基材的厚度因其种类而异，但通常为5～500μm，优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。
作为本实施方式的粘着片的制造方法的一个例子，在剥离片的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液，进行加热处理，形成涂膜之后，根据需要在该涂膜上层叠另外的剥离片(以使剥离面与涂膜相接的方式)或基材。在不需要熟化期时，上述涂膜直接成为粘着剂层，在需要熟化期时，上述涂膜在经过熟化期后成为粘着剂层。加热处理及熟化的条件如上文所述。
作为涂布上述涂布溶液的方法，例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法(blade coating method)、模具涂布法、凹版涂布法等。
由于本实施方式中的粘着性组合物P在涂布时的加工性良好，因此即使增大涂布速度，也能够形成高平滑的粘着剂层。特别是在未使用丙酮等沸点为70℃以下的溶剂作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂时，在涂布溶液中难以产生发泡，因此所得到的粘着剂层变得更加平滑。
[带有粘着剂层的光学膜]
本实施方式的带有粘着剂层的光学膜具备至少具有一层丙烯酸类树脂层的光学膜、与层叠在该光学膜的至少一个面上的粘着剂层而构成。粘着剂层由上述的本实施方式的粘着剂形成，或由上述的本实施方式的粘着片的粘着剂层形成。粘着剂层的厚度等与上述粘着片的粘着剂层相同。
上述至少具有一层丙烯酸类树脂层的光学膜中的丙烯酸类树脂层优选存在于与粘着剂层接触的位置。此外，上述丙烯酸类树脂层可以为经过挤出成型而形成的丙烯酸类树脂层。另外，“经过挤出成型而形成的丙烯酸类树脂层”中还包含在挤出成型后进行拉伸处理而得到的丙烯酸类树脂层。
在至少具有一层丙烯酸类树脂层的光学膜中，该丙烯酸类树脂层虽然具有容易发生脆性断裂的特性，但在该光学膜的丙烯酸类树脂层与上述粘着剂层进行接触时，该粘着剂层对丙烯酸类树脂层的粘合力仍高，在高温条件下、湿热条件下、热冲击条件下等耐久条件下，在表面不易产生浮起或剥离，耐久性优异。
光学膜可以由单层(丙烯酸类树脂层)形成，也可以由多个层形成。作为光学膜，例如可列举出起偏镜、偏振片、相位差板、带有相位差板的偏振片等复合偏振片、视场角补偿膜、亮度增强膜、对比度增强膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透射反射膜、这些膜的层叠体等。其中，由于起偏镜容易收缩、尺寸变化大、且要求耐久性，因此含有该起偏镜的光学膜适合作为本实施方式的带有粘着剂层的光学膜的光学膜。
参照图1，对当光学膜为偏振片时的、本实施方式的带有粘着剂层的光学膜的一个例子进行说明。如图1所示，本实施方式的带有粘着剂层的光学膜10具备偏振片2与层叠在偏振片2的一个面(在图1中为下侧的面)上的粘着剂层1而构成。另外，虽未图示，但可在粘着剂层1的与偏振片2侧为相反侧的面上层叠剥离片至使用带有粘着剂层的光学膜10为止。
粘着剂层1由上述的本实施方式的粘着剂形成。
本实施方式的偏振片2具备起偏镜21、层叠在起偏镜21的一个面(在图1中为上侧的面)上的第一保护层22、及层叠在起偏镜21的另一个面(在图1中为下侧的面)上的第二保护层23而构成。第一保护层22及第二保护层23作为保护起偏镜21的起偏镜保护层而发挥作用。
作为一个例子，起偏镜21优选由吸附取向了碘等二向色性色素的聚乙烯醇类树脂膜形成。该起偏镜21优选经过以下工序制造：对聚乙烯醇类树脂膜进行单轴拉伸的工序；使用二向色性色素对聚乙烯醇类树脂膜进行染色，使该二向色性色素吸附的工序；使用硼酸水溶液对吸附了二向色性色素的聚乙烯醇类树脂膜进行处理的工序。
起偏镜21的厚度优选为3～50μm左右，特别优选为10～30μm左右。
第一保护层22及第二保护层23中的任意一者或两者为以丙烯酸类树脂为主成分的丙烯酸类树脂层。第一保护层22及第二保护层23优选由透明树脂膜形成。第一保护层22及第二保护层23可以由相同种类的透明树脂膜形成，也可以由不同种类的透明树脂膜形成。透明树脂膜可以为未拉伸的膜、或者经过单轴拉伸或双轴拉伸的膜中的任一种。
此外，第一保护层22或第二保护层23可以为零相位差膜，也可以为相位差膜。另外，零相位差膜是指面内相位差(retardaion)Re与厚度方向的相位差Rth较小、均为-15～15nm的光学各向同性膜。相位差膜是指面内相位差Re及厚度方向的相位差Rth中的至少一个相位差值为-15～15nm的膜。
作为形成丙烯酸类树脂层的丙烯酸类树脂，作为一个例子，优选以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物，更优选使该聚合物与少量的其他共聚单体成分共聚而成的共聚物。该共聚物通常可通过在自由基聚合引发剂及链转移剂的共存下，对含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单官能度单体进行聚合而得到。此外，丙烯酸类树脂中可共聚有第三种单官能度单体。
丙烯酸类树脂层可根据需要含有公知的添加剂，例如可含有紫外线吸收剂。此外，从制成膜的制膜性或膜的耐冲击性等的角度出发，丙烯酸类树脂层可含有作为冲击性改良剂的丙烯酸类橡胶颗粒。
作为透明树脂膜(丙烯酸类树脂膜)的制造方法，可使用熔融流延法、T形模法或吹胀法(inflation method)这样的熔融挤出法、压延法(calendering method)等中的任一种方法。
当第一保护层22及第二保护层23中的任意一个保护层为丙烯酸类树脂层时，作为另一个保护层，例如可列举出以聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、非晶聚烯烃类树脂、纤维素类树脂等为主成分的树脂层(透明树脂膜)。
第一保护层22及第二保护层23的厚度通常为5～200μm左右的范围，优选为10～120μm，特别优选为10～85μm，进一步优选为30～70μm。
起偏镜21与第一保护层22、起偏镜21与第二保护层23可使用粘合剂进行贴合、层叠。作为粘合剂，可根据被粘物的种类或目的使用适当、合适的粘合剂。例如可列举出溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、水性粘合剂、压敏粘合剂、再湿性粘合剂、缩聚型粘合剂、无溶剂型粘合剂、膜状粘合剂、热熔型粘合剂等。在上述粘合剂中，优选水性粘合剂，作为其代表例，可列举出含有聚乙烯醇类树脂或水溶性环氧树脂的水性粘合剂。
本实施方式的光学膜(特别是偏振片)的根据JIS K7127:1999(其中，试验片的宽度为50mm)测定的断裂应力优选为10N/50mm宽度以下，特别优选为5N/50mm宽度以下，进一步优选为3.5N/50mm宽度以下。根据本实施方式的粘着剂层，即使在贴附于断裂应力如上所述地小的光学膜(偏振片)而进行使用时，也能够不使光学膜断裂而将其从液晶元件等被粘物上再剥离(再操作)。另一方面，从强度的角度出发，本实施方式的光学膜的断裂应力的下限值优选为0.1N/50mm宽度以上，特别优选为1N/50mm宽度以上，进一步优选为2N/50mm宽度以上。另外，本说明书的断裂应力为不依赖于光学膜的厚度的值，对于任意厚度的光学膜而言，均为在宽度为50mm的条件下进行测定而得到的值。上述断裂应力的测定方法的详细内容如后文所述的实施例所示。
此外，本实施方式的光学膜(特别偏振片)的放入85℃环境下144小时之后的最容易热收缩的方向的热收缩率优选为0.5％以上，特别优选为1.3％以上，进一步优选为1.8％以上。根据本实施方式的粘着剂层，即使在贴附于热收缩率如上所述地大的光学膜(偏振片)而进行使用时，耐久性仍优异，即使在置于高温条件下、湿热条件下或热冲击条件下时，也能够抑制在粘着剂层与被粘物的表面产生浮起或剥离。另一方面，本实施方式的光学膜的热收缩率的上限值优选为10％以下，特别优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
另外，上述热收缩率通过以下的公式表示，具体的测定方法的详细内容如后文所述的实施例所示。
S[％]＝{(M1-M2)/M1}×100
M1：加热前的一边的长度
M2：加热后的一边的长度
测定样本的大小：10cm×10cm
加热条件：85℃、144小时
作为带有粘着剂层的光学膜10的制造方法的一个例子，作为上述的本实施方式的粘着片，准备在粘着剂层的两面层叠剥离片而成的粘着片，剥离一个剥离片(轻剥离型剥离片)。然后，将偏振片2的第二丙烯酸类树脂层23重叠在露出的粘着剂层上，对粘着片与偏振片2进行压接。由此，得到上述带有粘着剂层的光学膜10(带有剥离片)。
作为带有粘着剂层的光学膜10的制造方法的另一个例子，在剥离片的剥离面上涂布含有上述粘着性组合物P的溶液(涂布溶液)，进行加热处理形成涂膜后，将偏振片2的第二丙烯酸类树脂层23重叠在该涂膜上。在需要熟化期时，通过设置熟化期，上述涂膜成为粘着剂层1，在不需要熟化期时，上述涂膜直接成为粘着剂层1。由此，得到上述带有粘着剂层的光学膜10(带有剥离片)。
通过使用带有粘着剂层的光学膜10，例如可制造具备液晶元件与偏振片的液晶显示装置。
具体而言，只要将带有粘着剂层的光学膜10的粘着剂层(层叠有剥离片时，将剥离该剥离片而露出的粘着剂层)重叠在液晶元件的所需的面上，进行压接即可。由此，得到具备液晶元件与偏振片2的液晶显示装置。
由于本实施方式的带有粘着剂层的光学膜10的粘着剂层1的耐久性优异，因此即使将得到的液晶显示装置置于高温条件下、湿热条件下或热冲击条件下，也能够抑制在粘着剂层1的界面产生浮起或剥离。例如，即使在将贴附了带有粘着剂层的光学膜10的玻璃板置于80℃的高温条件下或60℃·90％RH的湿热条件下250小时的情况下、或者给予-35℃～70℃的热冲击(各30分钟，200个循环)的情况下，也能够抑制产生浮起或剥离。
此外，当构成本实施方式的带有粘着剂层的光学膜10的粘着剂层1的粘着剂的凝胶分率及(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)在规定的范围内时，可得到优异的再操作性。此时，在剥离暂时贴附于液晶元件上的带有粘着剂层的光学膜10时，可抑制带有粘着剂层的光学膜10的偏振片2(丙烯酸类树脂层22、23)发生断裂。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式所公开的各要素也包括属于本发明技术范围内的所有设计变更或等同物。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围不受这些实施例等限定。
[制备例1]((甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)的制备)
将乙酸乙酯用作聚合溶剂，使78.4质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸苯氧基乙酯、1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯及0.6质量份的丙烯酸进行共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)。
[制备例2]((甲基)丙烯酸酯聚合物(A-2)的制备)
将乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂(质量比80:20)用作聚合溶剂，使78.4质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸苯氧基乙酯、1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯及0.6质量份的丙烯酸进行共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-2)。
[制备例3]((甲基)丙烯酸酯聚合物(A-3)的制备)
将乙酸乙酯用作聚合溶剂，使68.0质量份的丙烯酸正丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的苯基二乙二醇丙烯酸酯、0.6质量份的N-丁氧基甲基丙烯酰胺、1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯及0.4质量份的丙烯酸进行共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-3)。
[制备例4]((甲基)丙烯酸酯聚合物(A-4)的制备)
将乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂(质量比80:20)用作聚合溶剂，使68.0质量份的丙烯酸正丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的苯基二乙二醇丙烯酸酯、0.6质量份的N-丁氧基甲基丙烯酰胺、1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯及0.4质量份的丙烯酸进行共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-4)。
[制备例5]((甲基)丙烯酸酯聚合物(A-5)的制备)
将乙酸乙酯用作聚合溶剂，使67.5质量份的丙烯酸正丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯、10质量份的苯基二乙二醇丙烯酸酯、1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯及1.5质量份的丙烯酸进行共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-5)。
另外，表1中记载的缩写符号等的详细内容如下。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物的组成]
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯
PEA2：苯基二乙二醇丙烯酸酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AA：丙烯酸
[实施例1]
1.偏振片的制造
(1)起偏镜的制作
通过干式法，将平均聚合度约为2,400、皂化度为99.9摩尔％以上的由聚乙烯醇形成的厚度为60μm的聚乙烯醇膜单轴拉伸至约5倍，进一步维持绷紧状态，在60℃的纯水中浸渍1分钟。然后，在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的水溶液中以28℃浸渍60秒。接着，在碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒。然后，用26℃的纯水洗涤20秒后，以65℃进行干燥，得到碘在聚乙烯醇中吸附并取向的起偏镜。该起偏镜的厚度为23μm。
(2)偏振片的制作
在100质量份的水中溶解3质量份的羧基改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD制造，商品名称“KL-318”)，向该水溶液中添加1.5质量份的作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧类添加剂(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造，商品名称“Sumirez Resin 650(30)”，固形成分浓度为30质量％的水溶液)，制备环氧类粘合剂。将该环氧类粘合剂涂布在上述得到的起偏镜的一个面上。
在上述环氧类粘合剂的涂布层上贴合作为第一保护层的、含有紫外线吸收剂的厚度为60μm的丙烯酸类树脂膜(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造，商品名称“TechnolloyS001”)。
然后，以与上述相同的方式，在上述起偏镜的另一个面上涂布环氧类粘合剂，在该涂布层上贴合作为第二保护层的、厚度为40μm的由丙烯酸类树脂形成的零相位差膜。然后，以80℃干燥5分钟，由此将上述第一保护层及第二保护层粘合于起偏镜。粘合后，以40℃熟化168小时，得到由第一保护层(层厚60μm)、起偏镜(拉伸倍率5倍，层厚23μm)及第二保护层(层厚40μm)层叠而成的总厚度为130μm的偏振片。
(3)偏振片的断裂应力试验
以使长轴与起偏镜的吸收轴一致的方式从所得到的偏振片中切取50mm宽、150mm长的评价样本，使用AUTOGRAPH(Shimadzu Corporation制造，商品名称“AGS-50NX”)，在温度为23℃、相对湿度为60％的环境下，抓住评价用样本的长度方向的一端，以扭转180度的状态抓住另一端，以300mm/分钟的拉伸速度进行180°拉伸试验(根据JIS K7127:1999)，偏振片断裂时的应力(断裂应力)为3.1N/50mm宽度。
(4)偏振片的热收缩率试验
以使起偏镜的吸收轴与评价样本的各边平行或垂直的方式从所得到的偏振片中切取10cm见方的评价样本。在温度为23℃、相对湿度为60％的环境下，使用金属尺测定平行于吸收轴的边的长度，将其记作M1。将评价样本放入85℃的环境下144小时后，在温度为23℃、相对湿度为60％的环境下测定热收缩最大的边的长度，将其记作M2。根据测定的M1及M2，通过下述公式(X)计算偏振片的热收缩率S(％)。其结果，本偏振片的热收缩率S为1.9％。
S[％]＝{(M1-M2)/M1}×100…式(X)
(5)参考例·偏振片A的制作
除了使用厚度为60μm的三醋酸纤维素类树脂膜(Konica Minolta,Inc.制造，商品名称“KC4KR”)以代替厚度为60μm的丙烯酸类树脂膜作为偏振片的第一保护层、使用厚度为50μm的环状环烯烃类树脂膜(ZEON Corporation制造，商品名称“ZEONOR”)以代替厚度为40μm的丙烯酸类树脂膜作为第二保护层以外，以与上述(1)～(2)相同的方式制作偏振片A。
(6)偏振片A的断裂应力试验
使用与上述(3)相同的评价方法，实施偏振片A的断裂应力试验。其结果，偏振片A的断裂应力为5.5N/50mm宽度。
(7)偏振片A的热收缩率试验
使用与上述(4)相同的评价方法，导出偏振片A的热收缩率S。其结果，偏振片A的热收缩率S为1.4％。
2.带有粘着剂层的光学膜的制造
(1)粘着性组合物的制备
将100质量份的在制备例1中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)、0.4质量份的作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造，商品名称“L-45”)、0.5质量份的作为硅烷偶联剂(C)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行混合，充分搅拌，使用乙酸乙酯进行稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
(2)带有粘着剂层的光学膜的制造
使用刮刀涂布机，将得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的剥离片(Lintec Corporation制造，SP-PET3811，厚度：38μm)的剥离处理面上，以90℃加热处理1分钟，形成粘着性组合物的涂膜。
然后，以使上述1.(1)-(2)中得到的作为光学膜的偏振片的第二保护层的表面与上述涂膜的露出面相接的方式，将该偏振片与上述涂膜贴合，以23℃、50％RH熟化7天，由此得到在偏振片上形成有粘着剂层的带有粘着剂层的光学膜。另外，该形成的粘着剂层的厚度为20μm。
[实施例2～8、比较例1～2]
除了将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的种类、交联剂(B)的种类及掺合量、硅烷偶联剂(C)的掺合量、以及抗静电剂(吡啶鎓盐类离子性液体(KOEI CHEMICAL CO.,LTD.制造，商品名称“IL-P18”))的掺合量变更为如表2所示以外，以与实施例1相同的方式制造带有粘着剂层的光学膜。
其中，在表2中示出将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)设为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)。另外，表2中记载的缩写符号等的详细内容如下。
[交联剂(B)]
·TDI：三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造，商品名称“L-45”)
·脲酸酯：六亚甲基二异氰酸酯类异氰脲酸酯(Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制造，商品名称“CORONATE HX”)
[试验例1](分子量分布的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在以下的测定条件下测定制备例1～5中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布。然后，通过标准聚苯乙烯换算，导出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)、峰位分子量(Mp)及分子量为300万以上的成分的量。将结果示于表1。
<测定条件>
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020
·GPC柱(按照以下的顺序通过)：TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[试验例2](粘度测定)
以使制备例1～5中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)在乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂中的浓度成为20质量％的方式，使制备例1～5中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与其聚合溶剂一同溶解于该混合溶剂中。此时，考虑(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂，以使乙酸乙酯与丙酮的质量比为85:15的方式调节各自的量。使用B型粘度计，用No.4的夹具以60rpm对所得到的溶液的粘度(mPa·s)进行测定。另外，测定在温度为23℃±5℃、湿度为50±5％的环境下进行。将结果示于表1。
[试验例3](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中得到的带有粘着剂层的光学膜裁切成80mm×80mm的尺寸，将其粘着剂层包裹在聚酯制网(筛孔尺寸200)中，使用精密天平称量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算粘着剂本身的质量。将此时的质量记作M1。
然后，在室温下(23℃)，将上述包裹在聚酯制网中的粘着剂浸渍在乙酸乙酯中24小时。然后，取出粘着剂，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后，用精密天平称量其质量，减去上述网单独的质量，由此计算粘着剂本身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(％)以(M2/M1)×100表示。将结果示于表2。
[试验例4](耐久性评价)
裁切实施例及比较例中得到的带有粘着剂层的光学膜，制作233mm×309mm大小的样本。从该样本上剥离剥离片，经由露出的粘着剂层而贴附在无碱玻璃(CorningIncorporated制造，Eagle XG)上，然后使用KURIHARA SEISAKUSHO Co.,Ltd.制造的高压釜以0.5MPa、50℃加压20分钟。
然后，放入至下述三种耐久条件的环境下，在250小时后，使用10倍放大镜，对有无浮起或剥离进行确认。评价基准如下。将结果示于表2。
◎：未确认到浮起或剥离。
○：确认到了大小为0.5mm以下的浮起或剥离。
△：确认到了大小超过0.5mm且为1.0mm以下的浮起或剥离。
×：确认到了大小超过1.0mm的浮起或剥离。
<耐久条件>
·耐热：80℃干燥
·湿热：60℃、相对湿度90％RH
·H.S.：
Figure BDA0002942375680000291
的各30分钟的热冲击试验，200个循环
[试验例5](再操作性评价)
从实施例及比较例中得到的带有粘着剂层的光学膜中切取25mm宽、100mm长的样本，剥离剥离片，经由露出的粘着剂层贴附在无碱玻璃(Corning Incorporated制造，产品名称“Eagle XG”)上之后，使用KURIHARA SEISAKUSHO Co.,Ltd.制造的高压釜，以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后，在50℃、50％RH的条件下放置2天后，使用拉伸试验机(ORIENTECCORPORATION制造，产品名称“TENSILON”)，在剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下，从无碱玻璃上剥离带有粘着剂层的光学膜，测定此时的粘着力(50℃下2天后的粘着力；N/25mm)。未记载于此的条件以JIS Z0237:2009为准进行测定。
根据上述50℃下贴附2天后的粘着力、测定粘着力时(剥离时)有无光学膜的断裂，以下述基准对各样本进行再操作性的评价。将结果示于表中。
◎：50℃下2天后的粘着力小于10.0N/25mm，没有光学膜的断裂
○：50℃下2天后的粘着力小于10.0N/25mm，有光学膜的断裂
×：50℃下2天后的粘着力为10.0N/25mm以上
[试验例6](涂布时加工性的评价)
在实施例及比较例的带有粘着剂层的光学膜的制造过程中，在将粘着性组合物的涂布溶液涂布于剥离片的剥离处理面上时，肉眼确认是否产生了脉状的凹凸。此外，在涂布粘着性组合物的涂布溶液之后，肉眼确认对其进行干燥时是否产生气泡，根据下述基准评价涂布时加工性。
◎：未观察到产生脉状的凹凸及气泡
○：观察到产生了少许脉状的凹凸或气泡
△：观察到产生了少许脉状的凹凸及气泡
×：显著地观察到产生了脉状的凹凸及气泡。
[表1]
Figure BDA0002942375680000301
[表2]
Figure BDA0002942375680000302
由表2可知，实施例中得到的带有粘着剂层的光学膜的耐久性优异，同时再操作性也优异。此外，实施例中所使用的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的粘着性组合物的涂布时加工性良好。
工业实用性
本发明的粘着性组合物、粘着剂、粘着片及带有粘着剂层的光学膜例如适合于贴合具有丙烯酸类树脂层作为起偏镜保护层的薄膜的偏振片与液晶元件。

Claims (8)

1.一种粘着性组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述粘着性组合物的特征在于，
在通过凝胶渗透色谱法测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布中，分子量为300万以上的成分的量为15质量％以下，且峰位分子量(Mp)为80万以上、120万以下，
以使所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的浓度为20质量％的方式将其溶解于含有85质量％的乙酸乙酯的乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂时的粘度为5000mPa·s以上、10000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的粘着性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以不使用沸点为70℃以下的溶剂的方式聚合而成。
3.根据权利要求1所述的粘着性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)为80万以上、200万以下。
4.根据权利要求1所述的粘着性组合物，其特征在于，其含有交联剂(B)。
5.一种粘着剂，其由权利要求1～4中任一项所述的粘着性组合物交联而成。
6.一种粘着片，其具备由权利要求5所述的粘着剂形成的粘着剂层。
7.一种带有粘着剂层的光学膜，其具备：
至少具有一层丙烯酸类树脂层的光学膜；与
由权利要求5所述的粘着剂形成的粘着剂层，其层叠在所述光学膜的至少一个面上。
8.根据权利要求7所述的带有粘着剂层的光学膜，其特征在于，所述光学膜为偏振片，其具有作为起偏镜保护层的所述丙烯酸类树脂层。
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