CN105936810A - 附有粘着剂层的光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在使用经薄膜化的光学膜时,也耐久性优异、显示面板不易翘曲、且不易产生热不均的附有粘着剂层的光学膜。附有粘着剂层的光学膜(10A),其具备光学膜(2A)、以及积层于光学膜(2A)的至少一个面上的粘着剂层(1),该附有粘着剂层的光学膜中,光学膜的与粘着剂层(1)相接的面由丙烯酸类树脂构成,粘着剂层(1)由从粘着性组合物得到的粘着剂所构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及交联剂(B),所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作为构成聚合物的单体单元,含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)。
Description
技术领域
本发明涉及附有粘着剂层的光学膜,尤其涉及在液晶元件等上贴合偏振板或复合偏振板等光学膜时使用的附有粘着剂层的光学膜。
背景技术
近年来、作为各种电子设备的显示面板,广泛使用兼顾显示装置和输入装置的触控面板。触控面板的种类主要有电阻膜式、电容式、光学式及超音波式,电阻膜式有类比电阻膜式及矩阵电阻膜式;电容式有表面型及投影型。
最近备受瞩目的智能手机或平板终端等移动电子装置的触控面板中大多使用投影型电容式触控面板。作为该移动电子装置的投影型电容式触控面板,提出例如从下方依次积层了液晶显示装置(LCD)、粘着剂层、透明导电膜(锡掺杂氧化铟:ITO)、玻璃基板、透明导电膜(ITO)以及强化玻璃等的保护板的触控面板。
作为构成上述液晶显示装置的光学部件,一般使用液晶元件。液晶元件通常配置成将形成取向层的两片透明电极基板的取向层作为内侧并通过间隔物形成一定间隔,且密封其周边并在两片透明电极基板之间夹持液晶材料而成。通常在液晶元件中的两片透明电极基板的外侧分别通过粘着剂粘接偏振板或具有相位差板的复合偏振板。
作为光学用的粘着剂,已知有例如专利文献1所公开的粘着剂。该粘着剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物、以及相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份含有作为交联剂的过氧化物0.02~2质量份及环氧类交联剂0.005~5质量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物作为单体单元含有相对于100质量份具有碳原子数为4~14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯为0.2~20质量份的含羧基单体作为共聚成分而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-242786号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在此,随着近年来对移动电子装置的薄型化的要求,对偏振板等光学膜也要求薄膜化。但是,薄膜的偏振板因热等引起的收缩率较高,在专利文献1等现有粘着剂中,显示面板会产生翘曲,或者在高温条件下或湿热条件下会发生浮起或表面剥离。还指出存在因光学膜热收缩时的应力,引起光学膜的光学轴偏离导致漏光(即所谓热不均)的问题。
另外,优先进行光学膜的薄膜化时,与粘着剂的密合性恶化,在专利文献1等现有的粘着剂中,光学膜与粘着剂之间的界面上的密合性并不充分,从而耐久性有进一步恶化的倾向。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的,其目的是提供一种即使在使用经薄膜化的光学膜时,也耐久性优异、显示面板不易翘曲、且不易产生热不均的附有粘着剂层的光学膜。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的,首先本发明提供一种附有粘着剂层的光学膜,其具备:光学膜、以及积层于所述光学膜的至少一个面上的粘着剂层;所述附有粘着剂层的光学膜中,所述光学膜的与所述粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,所述粘着剂层由粘着性组合物得到的粘着剂所构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、交联剂(B);所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作为构成共聚物的单体单元含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)(发明1)。
根据所述发明(发明1),光学膜的与粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,并且该光学膜已进行薄膜化的情况下,也可主要通过使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)由上述组成构成,提高应力缓和性,并且提高玻璃化转变温度(Tg),从而在用于显示面板时,使耐久性优异、显示面板不易翘曲、并且不易产生热不均。
在上述发明(发明1)中,优选所述光学膜的与所述粘着剂层相接的最外层由经过挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成(发明2)。
在上述发明(发明2)中,优选所述光学膜具备至少具有所述丙烯酸类树脂层以及相位差表现层的相位差板(发明3)。
在上述发明(发明3)中,优选所述相位差表现层由苯乙烯类树脂构成(发明4)。
在上述发明(发明3、4)中,优选所述相位差板在所述相位差表现层的与所述丙烯酸类树脂层侧的面相反的一面侧具有第二丙烯酸类树脂层(发明5)。
在上述发明(发明3~5)中,在所述相位差板的与所述粘着剂层侧的面相反的一面侧还积层有第二相位差板(发明6)。
在上述发明(发明6)中,所述第二相位差板由环烯烃类树脂构成(发明7)。
在上述发明(发明6、7)中,优选在所述第二相位差板的与所述相位差板侧的面相反的一面侧还积层有偏振板(发明8)。
在上述发明(发明1~8)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元还含有含羟基单体(a3),且羟值为5~20mgKOH/g(发明9)。
在上述发明(发明1~9)中,优选所述交联剂(B)为异氰酸酯类交联剂(发明10)。
在上述发明(发明1~10)中,优选所述粘着性组合物还含有硅烷偶联剂(C)(发明11)。
在上述发明(发明1~11)中,优选所述粘着性组合物还含有抗静电剂(D)(发明12)。
发明效果
根据本发明的附有粘着剂层的光学膜,即使在光学膜已进行薄膜化的情况下,也会耐久性优异、显示面板不易翘曲、并且不易产生热不均。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的附有粘着剂层的光学膜的截面图。
图2为本发明的另一个实施方式的附有粘着剂层的光学膜的截面图。
图3为表示相位差板的构成例的截面图。
图4为表示附有粘着剂层的光学膜的耐热不均性试验(目测)的评价基准的图。
附图标记说明
10A、10B:附有粘着剂层的光学膜;1:粘着剂层;2A:偏振板;2B:复合偏振板;21:偏振镜;22:第一保护层;23:第二保护层;24:第一相位差板;241:第一丙烯酸类树脂层;242:相位差表现层;243:第二丙烯酸类树脂层;25:第二相位差板;26:第二粘着剂层;27:保护层。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的附有粘着剂层的光学膜构成为,具备光学膜、以及积层于该光学膜的至少一个面上的粘着剂层。光学膜的与粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,粘着剂层由以粘着性组合物(以下,有时称为“粘着性组合物P”)得到的粘着剂所构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及交联剂(B),所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作为构成共聚物的单体单元,含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。
上述附有粘着剂层的光学膜中,即使在所使用的光学膜与现有产品相比已进行薄膜化的情况下,也在适用于显示面板时耐久性优异,在高温条件下、湿热条件下或热冲击下,也可抑制发生翘起或表面脱落。另外,使用了上述粘着剂的显示面板在高温条件下也不易翘曲,并且不易产生热不均。
在此,光学膜大多由表达偏光性能或相位差性能等光学性能的功能表现层、以及用于保护该功能表现层且保持形态安定性的(用于形态保持性的)保护层构成。本发明人等发现,通过对该保护层使用丙烯酸类树脂,能够不降低功能表现层的光学性能而进行薄膜化。然而,在现有的附有粘着剂层的光学膜中,对保护层使用丙烯酸类树脂且进行薄膜化的情况下,耐久条件下(除了如后述的试验例所例示的高温条件下、湿热条件下或热冲击下之外,还包括实际使用时的高温环境下或湿热环境下等。除非特别提及的情况以外,下同。)的形态保持性并不充分,此外与粘着剂层的密合性也不充分,其结果,使用了该光学膜的附有粘着剂层的光学膜未能够满足耐久性及耐热不均性中的一种。而且在高温条件下翘曲也有变得严重的倾向。相反,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜,通过所述组成来提高粘着剂层的应力缓和性,由此消除耐久条件下的基于光学膜收缩导致的粘着剂层的残留应力。
另外,关于由丙烯酸类树脂构成的保护层与粘着剂层之间的贴附不足,本发明人等锐意观察耐久性试验后的保护层与粘着剂层之间的界面,结果发现存在会看到有某种成分被从粘着剂层向保护层侧吸出的缺点。从该发现的现象推论出,耐久条件下、粘着剂层中的主剂聚合物的低分子量成分被吸引到由同种丙烯酸类树脂构成的保护层侧,使保护层与粘着剂层之间的界面上存在上述低分子量成分,因为是低分子所以发挥如同润滑油般的作用,从而使界面的密合性下降。基于该推论,通过所述组成来提升粘着剂层的主剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg),由此防止耐久条件下低分子量成分从粘着剂层被吸引到保护层,并且即使低分子量成分被吸引也可防止发挥像润滑油般的作用。
[粘着剂层]
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)
本实施方式中的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元含有含脂环式结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2)。通过含有该含脂环式结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2)所得到的粘着剂能够兼备适当的内聚力与应力缓和性,并且相对于丙烯酸类树脂的密合性增高,因此,当用于显示面板时,能够发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),作为构成该共聚物的单体单元,除了上述的含脂环式结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2)之外,优选还含有含羟基单体(a3),进而特别优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,也可根据需要含有其他单体。
在此,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值优选为5~20mgKOH/g,特别优选为8~18mgKOH/g,进一步优选为10~16mgKOH/g。若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为5mgKOH/g以上,则能够确保交联点并维持较高的内聚力,所得到的粘着剂能够有效地发挥优异的耐久性。另外,若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为20mgKOH/g以下,则可防止交联点变得过多,所得到的粘着剂变成柔软的粘着剂,能够有效地发挥良好的应力缓和性、基于此的良好的翘曲抑制性以及耐热不均性。
另外,优选(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值为5mgKOH/g以下,特别优选为2mgKOH/g以下,进一步优选为1mgKOH/g以下。若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值为5mgKOH/g以下,则粘着剂的贴附对象即使为因酸产生不良状况的、例如为锡掺杂氧化铟(ITO)等透明导电膜或金属膜等时,也能够抑制因酸产生的这些不良状况。尤其,当贴附对象为透明导电膜时,能够抑制该透明导电膜的腐蚀或该透明导电膜的电阻值的改变。另外,由于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值的下限值越小越佳,因此优选为0mgKOH/g。
在此,本说明书中的羟值及酸值基本上为从(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的添加比例导出的理论值,当无法导出该理论值时,为基于JISK0070测定的值。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),通过作为构成该共聚物的单体单元含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,能够表现较佳的粘着性。作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的观点考虑,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯为特别优选。另外,它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元优选含有40~97.5质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选含有55~94质量%,进一步优选含有65~83质量%。若含有40质量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,则能够赋予(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)适宜的粘着性。另外,通过将使(甲基)丙烯酸烷基酯为97.5质量%以下,能够向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中导入所需量的其他单体成分。
含脂环式结构单体(a1)中的脂环式结构的碳环可以为饱和结构的碳环,也可以为具有部分不饱和键的碳环。另外,脂环式结构可以为单环的脂环式结构,也可以为二环、三环等多环的脂环式结构。从使将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相互间的距离为适当距离并赋予粘着剂应力缓和性的观点、以及通过提高所得到的共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)来防止其低分子量部分转移至丙烯酸类树脂侧而阻碍密合性的观点考虑,上述脂环式结构优选多环的脂环式结构(多环结构)。进一步考虑到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与其他成分的相溶性,则上述多环结构优选为二环至四环。另外,从与上述相同地赋予应力缓和性的观点考虑,脂环式结构的碳原子数(是指形成环的部分的所有碳原子数,多个环独立存在时,指其总的碳原子数)通常优选为5以上,特别优选为7以上。另一方面,脂环式结构的碳原子数的上限并没有特别限制,但是,与上述相同地,从相溶性的观点考虑,优选15以下,特别优选10以下。
作为脂环式结构,例如可举出包含如下骨架,所述骨架为环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片骨架、环烷骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架、螺环骨架等,其中,优选包含可发挥更加优异的耐久性的二环戊二烯骨架(脂环式结构的碳原子数:10)、金刚烷骨架(脂环式结构的碳原子数:10)或异冰片骨架(脂环式结构的碳原子数:7)的脂环式结构,特别优选包含异冰片骨架的脂环式结构。
作为上述含脂环式结构单体(a1),优选包含上述骨架的(甲基)丙烯酸酯单体,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯((メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等,其中,优选可发挥更优异的耐久性的(甲基)丙烯酸二环戊酯((メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯优选,特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯,它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
从所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性的观点考虑,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元优选含有1~20质量%的含脂环式结构单体(a1)。除上述观点外,从所得到的粘着剂发挥良好的再操作性的观点考虑,更为优选含有2~15质量%的含脂环式结构单体(a1),特别优选含有3~9质量%。
作为含芳香环单体(a2),优选具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香环,可以举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、芴环等,其中优选苯环。
作为含芳香环单体(a2),例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯等,其中,从提高内聚力的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元优选含有1~30质量%的含芳香环单体(a2),特别优选含有3~25质量%,进一步优选含有12~22质量%。通过含芳香环单体(a2)的含量在上述范围内,能够使所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元优选含有含羟基单体(a3)。羟基体现出与交联剂(B)的良好的反应性,通过它们的反应,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过交联剂(B)交联。由于该交联结构,所得到的粘着剂形成耐久性优异的粘着剂。
作为含羟基单体(a3),例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等,其中,从与交联剂(B)的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元优选含有0.5~10质量%的含羟基单体(a3),特别优选含有1~5质量%,进一步优选含有2~4质量%。通过含羟基单体(a3)的含量在上述范围内,能够容易使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值落入所述范围内,并有效地发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
为了使酸值在所述范围内,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元优选不含有含羧基单体,即使含有含羧基单体,也优选含有0.5质量%以下的含量,特别优选含有0.1质量%以下的含量。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,也可含有所述单体以外的其他单体。作为该其他单体,为了不妨碍上述含羟基单体(a3)的羟基与交联剂(B)的反应,优选不含与交联剂(B)具有反应性的官能团的单体。
作为该其他单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等具有非交联性仲胺基团的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合方式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量优选为130万~300万,特别优选为150万~250万,进一步优选为160万~190万。若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为130万以上,能够良好地确保所得到的粘着剂的耐久性。另外,若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为300万以下时,能够良好地确保所得到的粘着剂的应力缓和性,且有效地发挥翘曲抑制性以及耐热不均性。
在此,本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合方式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。另外,粘着性组合物P还可含有不以含脂环式结构单体(a1)或含芳香环单体(a2)作为构成单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
(2)交联剂(B)
交联剂(B)只要是可与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的官能团发生反应的即可,例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、恶唑啉类交联剂、金属烷氧类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。
当(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元含有含羟基单体(a3)时,优选使用与来自该含羟基单体(a3)的羟基的反应性良好的异氰酸酯类交联剂。并且,交联剂(B)可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
异氰酸酯类交联剂是至少含有聚异氰酸酯化合物的交联剂。作为聚异氰酸酯化合物,例如可举出:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异氟尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯,除此的外,还有该等的缩二脲体、异氰脲酸酯体,以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氢化合物的反应物即加成体(综上有时称为“改性体”。)等。其中,从所得到的粘着剂的耐久性的观点考虑,优选具有芳香环的化合物即芳香族聚异氰酸酯或其改性体,特别优选具有经由有机基团(例如,可举出优选亚烷基链,可举出特别优选为碳原子数1~4的亚烷基链)与芳香环键合的异氰酸酯基的聚异氰酸酯或其改性体。具体而言,进一步优选苯二亚甲基二异氰酸酯或其改性体,最优选三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~0.4质量份。通过交联剂(B)的含量在上述范围内,能够使所得到的粘着剂发挥良好的内聚力及应力缓和性,耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性更加优异。
(3)硅烷偶联剂(C)
粘着性组合物P中,除了上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及交联剂(B)之外,还优选含有硅烷偶联剂(C),从赋予所得到的粘着剂优异的耐久性的观点考虑,特别优选含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)及/或含巯基硅烷偶联剂(C2),进一步优选含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)这两者。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1),适宜的是分子内具有至少一个环氧基(含环氧基的有机基团)及至少一个烷氧基硅烷基的有机硅化合物,并且与粘着剂成分的相溶性优异且具有透光性的偶联剂,例如实质上透明的偶联剂。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的具体例,可举出:3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷;3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基烷基二烷氧基硅烷;甲基三(缩水甘油基)硅烷;2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等2-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷等。其中,从进一步提高耐久性的观点考虑,优选3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,特别优选为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2),适宜的是分子内具有至少一个巯基(含巯基的有机基团)及至少一个烷氧基硅烷基的有机硅化合物,并且与粘着剂成分的相溶性优异且具有透光性的偶联剂,例如实质上透明的偶联剂。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的具体例,可举出:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基低分子型硅烷偶联剂;以及含巯基硅烷化合物(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等)与含烷基硅烷化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的共缩合物等含巯基寡聚物型硅烷偶联剂等。其中,从兼顾耐久性与再操作性的观点考虑,优选含巯基寡聚物型硅烷偶联剂,特别优选为含巯基硅烷化合物与含烷基硅烷化合物的共缩合物,进一步优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物。这些可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
作为硅烷偶联剂(C),除了上述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)外,还可以根据需要并用例如丙烯酰基类硅烷偶联剂、羟基类硅烷偶联剂、羧基类硅烷偶联剂、胺基类硅烷偶联剂、酰胺基类硅烷偶联剂、异氰酸酯基类硅烷偶联剂等。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(C)的总含量优选为0.01~5质量份,特别优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.2~1质量份。
另外,相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物P中的含环氧基硅烷偶联剂(C1)的含量优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。另一方面,相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物P中的含巯基硅烷偶联剂(C2)的含量优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。
(4)抗静电剂(D)
粘着性组合物P优选还含有抗静电剂(D)。积层于粘着剂层的剥离片、或者偏振板或复合偏振板等光学膜通常由塑胶材料构成,因此电绝缘性高,如在剥离剥离片时易产生静电。若残留有这样产生的静电的状态下,将偏振板或复合偏振板等贴合于液晶元件时,液晶分子的取向可能产生紊乱,另外,静电的存在会引发吸引尘垢或灰尘等问题。这里,通过粘着性组合物P含有抗静电剂(D),能够使所得到的粘着剂(粘着剂层)发挥抗静电性,从而消除如上述的问题。
作为抗静电剂(D),只要是能够赋予所得到的粘着剂抗静电性即可,例如可举出离子化合物、非离子化合物等,其中,优选离子化合物。离子化合物在室温下可以是液体,也可以是固体,但从即使曝露于耐久条件下也容易表现出稳定的抗静电性的观点考虑,优选在室温下为固体的。在此,本说明书中的离子化合物是指,以阳离子与阴离子为主且通过静电引力结合的化合物。
作为离子化合物,优选含氮鎓盐、含硫鎓盐、含磷鎓盐、碱金属盐以及碱土类金属盐,从所得到的粘着剂的耐久性优异的观点考虑,特别优选为含氮鎓盐。含氮鎓盐是由含氮杂环阳离子及其对应阴离子构成的离子化合物,特别优选为由含氮杂环阳离子及卤化磷酸阴离子构成的离子化合物,进一步优选为在室温下为固体且由含氮杂环阳离子及卤化磷酸阴离子构成的离子化合物。根据在室温下为固体且由含氮杂环阳离子及卤化磷酸阴离子构成的离子化合物,能够兼顾抗静电性与耐久性。
作为含氮杂环阳离子的含氮杂环骨架,优选吡啶环、嘧啶环、咪唑环、三唑环、吲哚环等,其中,优选吡啶环。另外,作为卤化磷酸阴离子的卤素,优选氟、氯、溴等,其中,优选氟。
作为上述抗静电剂(D)的具体例,可举出N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐等。其中,从与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相溶性的观点考虑,优选N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐以及N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐。以上的抗静电剂(D)可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物P中的抗静电剂(D)的含量优选为0.1~15质量份,特别优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~5质量份。通过抗静电剂(D)的含量在上述范围内,能够有效地发挥抗静电性,并且能够防止光学特性或耐久性等物理性质的下降。
(5)各种添加剂
在粘着性组合物P中可根据需要添加通常使用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂,例如可添加分散剂(例如,亚烷基二醇二烷基醚)、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调整剂等。另外,粘着性组合物P是表示在粘着剂层中直接或以进行了反应的状态残留的各种成分的混合物,并且在干燥工序等中被去除的成分、例如后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在粘着性组合物P中。
(6)粘着性组合物的制造方法
粘着性组合物P可通过以下方法制造:制造(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与交联剂(B)、根据需要添加的硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)及添加剂等进行混合来制造。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可通过用通常的自由基聚合法将构成共聚物的单体单元的混合物聚合来制造。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合可根据需要使用聚合引发剂且利用溶液聚合法等来进行。作为聚合溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可并用两种类以上。
作为聚合引发剂,可举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可并用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。
另外,在上述聚合工序中,能够通过添加2-巯基乙醇等链转移剂,调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)后,向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液中添加交联剂(B)、以及根据需要添加硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)、添加剂、稀释溶剂等并充分混合,由此得到经溶剂稀释后的粘着性组合物P(涂布溶液)。
作为用于稀释粘着性组合物P而形成涂布溶液的稀释溶剂,例如可以使用:己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯化乙烯等卤化烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为这样制备的涂布溶液的浓度和粘度,只要在可涂布范围内,则并无特别限制,可根据情况适宜地进行选择。例如,将粘着性组合物P的浓度稀释成10~40质量%。另外,在获取涂布溶液时,稀释溶剂等的添加并非必要条件,只要粘着性组合物P的粘度为能够进行涂布的粘度等,也可以不添加稀释溶剂。该情况下,粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(7)粘着剂
本实施方式中构成粘着剂层的粘着剂是由以上说明的粘着性组合物P得到的。具体而言是将粘着性组合物P进行交联而成的。粘着性组合物P的交联可通过加热处理来进行。另外,也可由使粘着性组合物P的稀释溶剂等进行挥发时的干燥处理兼作该加热处理。
进行加热处理时,加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。另外,加热时间优选为30秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。加热处理后,也可根据需要设定常温(例如,23℃、50%RH)下1~2周左右的养护期。需要该养护期时,在经过养护期后形成具备一定物理性质的粘着剂层,而不需要养护期时,则在加热处理结束后形成所述粘着剂层。
通过上述加热处理(以及养护),(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)由交联剂(B)交联,形成三维网状结构。
上述粘着剂的交联程度即凝胶分率优选为40~90%,特别优选为60~85%,进一步优选为73~78%。通过使凝胶分率为40%以上,从而成为该粘着剂的耐久性更加优异的粘着剂。另外,通过凝胶分率为90%以下,从而成为该粘着剂的应力缓和性更加良好的,且成为翘曲抑制性以及耐热不均性更加优异的粘着剂。另外,粘着剂的凝胶分率的测定为如后述的试验例所示。
(8)粘着剂层的物理性质
粘着剂层的厚度优选5~100μm,更优选10~60μm,特别优选10~50μm,进一步优选15~30μm。
粘着剂层的雾度值(依照JIS K7136:2000测定的值)优选为2%以下,特别优选为1%以下。若雾度值为2%以下时,透明性非常高,适宜用于光学用途。
[光学膜]
本实施方式中的光学膜可以由单层构成,也可以由多层构成。作为光学膜,例如可举出偏振镜、偏振板、相位差板、附有相位差板的偏振板等复合偏振板、视角补偿膜、亮度增强膜、对比度增强膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透过反薄膜、以及它们的积层体等。其中,从要求偏振镜为易收缩、尺寸变化大、耐久性的观点考虑,包含偏振镜的光学膜适宜作为本实施方式的附有粘着剂层的光学膜的光学膜。尤其保护层经薄膜化的薄型偏振板、以及使用了该偏振板的复合偏振板,由于其保护层抑制偏振镜的收缩的力较弱,容易因热等收缩,因此,最适宜用作本实施方式的附有粘着剂层的光学膜的光学膜。
在此,光学膜的与粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成。通过在光学膜的该部位使用丙烯酸类树脂,能够不损失所定的光学性能从而进行膜厚的薄膜化。光学膜由单层构成时,该光学膜由丙烯酸类树脂的单层构成。光学膜由多层构成时,优选与粘着剂层相接的最外层由经挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成。该丙烯酸类树脂与以往现有的粘着剂层的密合性较低且耐久性也较低。但是,根据本实施方式的粘着剂层,相对于丙烯酸类树脂接着力也较高,而且应力缓和性也优异。因此,在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等,耐久性也优异。另外,“经挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层”中也包括挤出成形后进行拉伸处理而得到的丙烯酸类树脂层。
本实施方式的光学膜优选具备至少具有丙烯酸类树脂层及相位差表现层的相位差板,从兼顾薄膜化与相位差表现的观点考虑,相位差表现层优选由苯乙烯类树脂构成。另外,上述相位差板优选在上述相位差表现层的与丙烯酸类树脂层侧的面相反的一面侧具有第二丙烯酸类树脂层。这样,通过具有丙烯酸类树脂层及由苯乙烯类树脂构成的相位差表现层,进而通过具有第二丙烯酸类树脂层,能够在液晶显示装置、尤其在IPS(In-Place-Switching)模式液晶显示装置中,发挥优异的视角补偿性能。
优选在上述相位差板的与上述粘着剂层侧的面相反的一面侧还积层有第二相位差板,第二相位差板优选由环烯烃类树脂构成。通过具有这样的第二相位差板,进而通过具有由环烯烃类树脂构成的第二相位差板,视角补偿性能更加优异。
另外,优选在上述第二相位差板的与上述相位差板侧的面相反的一面侧还积层有偏振板。由此够提供具有非常优异的视角补偿性能的复合偏振板。
[附有粘着剂层的光学膜的具体例]
1.光学膜为偏振板的例子
参照图1说明光学膜为偏振板时的本实施方式的附有粘着剂层的光学膜的一例。如图1所示,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A构成为,具备:偏振板2A、以及积层于偏振板2A的一个面(图1中为下侧的面)的粘着剂层1。另外,虽未图示,也可在粘着剂层1的与偏振板2A侧相反一侧的面上积层剥离片,直至使用附有粘着剂层的光学膜10A。
粘着剂层1由从所述粘着性组合物P得到的粘着剂构成。
本实施方式中的偏振板2A结构为具备:偏振镜21、积层于偏振镜21的一个面(图1中为上侧的面)的第一保护层22、以及积层于偏振镜21的另一个面(图1中为下侧的面)的第二保护层23。另外,虽未图示,也可在偏振镜21与第一保护层22之间及/或偏振镜21与第二保护层23之间夹持有粘接剂层。
(1)偏振镜
偏振镜21优选由二色性色素吸附取向的聚乙烯醇类树脂膜构成。
构成偏振镜21的聚乙烯醇类树脂可通过对聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯的外,还例示出乙酸乙烯酯以及可与其共聚合的其他单体的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚合的其他单体,例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。
聚乙烯醇类树脂的皂化度通常为85~100摩尔%、优选为98~100摩尔%的范围内。聚乙烯醇类树脂也可进一步改性。例如,也可使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度通常为1,000~10,000,较佳为1,500~5,000的范围内。
通过经以下工序来优选地制造出如上述的偏振镜21,所述工序有:对聚乙烯醇类树脂膜进行单轴拉伸;用二色性色素对聚乙烯醇类树脂膜进行染色并吸附该二色性色素;以及用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜进行处理。
单轴拉伸可在用二色性色素染色前进行,也可与用二色性色素染色过程同时进行,还可在用二色性色素染色后进行。在用二色性色素染色后进行单轴拉伸时,该单轴拉伸可在硼酸处理前进行,也可在硼酸处理过程中进行。当然,也能够在这些阶段进行单轴拉伸。进行单轴拉伸时,可在圆周速度不同的辊之间向单轴拉伸,也可使用热辊向单轴拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可为在经溶剂膨润的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4~8倍左右。
用二色性色素对聚乙烯醇类树脂膜进行染色时,例如,将聚乙烯醇类树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中即可。作为二色性色素,具体可使用碘或二色性有机染料。
使用碘作为二色性色素时,通常采用将聚乙烯醇类树脂膜浸渍于含有碘以及碘化钾的水溶液中而进行染色的方法。该水溶液中碘的含量相对于每100质量份水,通常为0.01~0.5质量份左右,碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为0.5~10质量份左右。该水溶液的温度通常为20~40℃左右,另外,于该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为30~300秒左右。
用二色性色素染色后的硼酸处理通过将染色后的聚乙烯醇类树脂膜浸渍于硼酸水溶液来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于每100质量份水,通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份左右。使用碘作为二色性色素时,该硼酸水溶液中优选含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为2~20质量份左右,优选为5~15质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为100~1,200秒左右,优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇类树脂膜通常进行水洗处理。水洗处理通过例如将硼酸处理后的聚乙烯醇类树脂膜浸渍于水中来进行。水洗后进行干燥处理,从而得到偏振镜21。水洗处理中的水温通常为5~40℃左右,浸渍时间通常为2~120秒左右。其后进行的干燥处理通常使用热风干燥机或远红外线加热器来进行。干燥温度通常为40~100℃。另外,干燥处理时间通常为120~600秒左右。
偏振镜21的厚度优选为3~50μm左右,尤其在要求薄膜化时,优选3~15μm左右。
(2)保护层
第一保护层22及第二保护层23(以下有时统称为“保护层22、23”的情况。)优选由透明树脂膜构成。构成保护层22、23的透明树脂膜可以为未经拉伸的膜、或经单轴或者双轴拉伸的膜中的任一种。
构成第一保护层22的透明树脂膜的主成分优选为选自由聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂构成的组群中的至少1种树脂。上述中,第一保护层22优选由纤维素类树脂构成。
作为纤维素类树脂,可以为纤维素中的至少一部分羟基被乙酸酯化的树脂,也可以为一部分被乙酸酯化且一部分被其他酸酯化的混合酯。纤维素类树脂优选为纤维素酯类树脂,更优选为乙酰纤维素类树脂。作为乙酰纤维素类树脂的具体例,可举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为由这样的乙酰纤维素类树脂构成的膜的市售品,例如可举出:FUJIFILMCorporation制造的“FujitacTD80”、“FujitacTD80UF”以及“FujitacTD80UZ”;Konica MinoltaOpto Products Co.,Ltd.制造的“KC8UX2M”、“KC2UA”以及“KC8UY”等。
也可使用被赋予光学补偿功能的纤维素类树脂膜。作为该光学补偿膜,例如可举出:在纤维素类树脂中含有具有相位差调整功能的化合物的膜;将在纤维素类树脂的表面上涂布有具有相位差调整功能的化合物的、将纤维素类树脂单轴或者双轴拉伸而得到的膜等。市售中的纤维素类树脂的光学补偿膜的例子可举出:FUJIFILMCorporation制造的“WideviewFilmWVBZ438”以及“Wide viewFilm WVEA”、Konica Minolta OptoProducts Co.,Ltd.制造的“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
在上述纤维素类树脂之中,第一保护层22优选由纤维素酯类树脂构成,特别优选由乙酰纤维素类树脂构成,进一步优选由三乙酰纤维素构成。
另一方面,构成第二保护层23的透明树脂膜的主成分优选为丙烯酸类树脂,尤其从无损偏光性能且容易薄膜化的观点考虑,第二保护层23优选由丙烯酸类树脂构成。该情况下,与第二保护层23相接的粘着剂层类由已知的丙烯酸类粘着剂组合物构成的层时,粘着剂中的低分子量成分被吸出,使第二保护层23与粘着剂层之间界面的密合性下降。但是,如果是由本实施方式的粘着性组合物P形成的粘着剂层1,则通过使用具有不会使粘着力变得不充分的程度的较高的玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),能够有效地防止上述吸出现象。由此,粘着剂层1相对于第二保护层23的密合性提高。因此,该附有粘着剂层的光学膜10A即使在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等耐久性也优异。
作为形成第二保护层23的丙烯酸类树脂,优选将甲基丙烯酸酯作为主要单体的聚合物,特别优选其上少量共聚有其他共聚单体成分的共聚物。该共聚物通常能够通过使含甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸甲酯的单官能单体在自由基聚合引发剂以及链转移剂共存的条件下进行聚合而得到。另外,丙烯酸类树脂能够使第三单官能单体共聚。
作为可与甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸甲酯共聚的第三单官能单体,例如可举出:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯等除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类;2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯以及2-(羟基甲基)丙烯酸丁酯等羟基烷基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸以及丙烯酸等不饱和酸类;氯苯乙烯以及溴苯乙烯等卤化苯乙烯类;乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯等取代苯乙烯类;丙烯腈以及甲基丙烯腈等不饱和腈类;马来酸酐以及柠康酸酐等不饱和酸酐类;苯基马来酰亚胺以及环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类等。这些可以分别单独使用,也可以多种不同的并用。
使多官能单体共聚时,作为可与甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸甲酯共聚合的多官能单体,例如可举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其寡聚物的两侧末端羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的单体;丙二醇或其寡聚物的两侧末端羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的单体;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等将二元醇的羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的单体;双酚A、双酚A的环氧烷加成物或它们的卤素取代物的两侧末端羟基以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的单体;将三羟甲基丙烷以及季戊四醇等多元醇以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的单体;以及在它们的末端羟基将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行开环加成的单体;在琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤素取代物等二元酸以及它们的环氧烷加成物等将丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行开环加成的单体;芳基(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物等。其中,可优选地使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯以及新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
由这样的组成构成的丙烯酸类树脂还可以是进行共聚物所具有的官能团之间的反应而改性的树脂。作为其反应,例如可举出:丙烯酸甲酯的甲酯基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应;丙烯酸的羧基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基之间的高分子链内脱水缩合反应等。
上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为80~120℃的范围。将丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)调整至上述范围时,通常可采用适当选择甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的聚合比、各自的酯基的碳链长度及其具有的官能团的种类、以及相对于所有单体的多官能丙烯酸单体的聚合比的方法。
丙烯酸类树脂也可根据需要含有公知的添加剂。作为公知的添加剂,例如可举出润滑剂、防粘结剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。但是,作为积层于偏振镜的保护薄膜需要具有透明性,因此这些添加剂的量优选限定在最小限度内。
作为丙烯酸类树脂膜的制造方法,也可使用熔融流延法、如T模式或吹胀法等熔融挤出法、压延法等的任意方法。其中,在能够得到表面性状良好的膜这一方面,优选将原料树脂例如从T模熔融挤出,并使所得到的膜状物的至少一个面与辊或带接触来进行制膜的方法。
从膜的制膜性或膜的耐冲击性等的观点考虑,丙烯酸类树脂也可含有作为冲击性改良剂的丙烯酸类橡胶粒子。这里所说的丙烯酸类橡胶粒子是指以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物为必要成分的粒子,可举出通过将该弹性聚合物制成均质的粒子状、或将该弹性聚合物作为一个层的多层结构。
作为该弹性聚合物的例子,可举出,以丙烯酸烷基酯为主成分,并将可与其共聚合的其他乙烯单体以及交联性单体共聚合的交联弹性共聚物。作为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯,例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,尤其优选使用具有碳原子数4以上的烷基的丙烯酸酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯单体,可举出在分子内具有一个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体而言,可举出甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯;苯乙烯等芳香族乙烯化合物;丙烯腈等乙烯氰化合物等。另外,作为交联性单体,可举出在分子内具有至少两个聚合性碳-碳双键的交联性化合物,更具体而言,可举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯酯、二乙烯苯等。
还可将由不含橡胶粒子的丙烯酸类树脂构成的膜与含有橡胶粒子的丙烯酸类树脂构成的膜的积层物作为保护层22、23。丙烯酸类树脂可由市售品轻松得到,例如,分别以商品名可举出:SUMIPEX(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制造)、ACRYPET(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造)、DELPET(Asahi Kasei Corporation.制造)、PARAPET(KURARAY CO.,LTD制造)、ACRYVIEWA(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)等。
保护层22、23也可含有紫外线吸收剂。这是因为,通过将含有紫外线吸收剂的保护层配置于液晶元件的可见侧,能够保护液晶元件不因紫外线劣化。
在此,第一保护层22以及第二保护层23可由相同种类的透明树脂膜构成,也可由不同种类的透明树脂膜构成。
保护层22、23在贴合于偏振镜21之前,可对贴合面实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚涂层处理等的易粘接处理。另外,保护层22、23的与偏振镜21的贴合面相反一侧的表面可具有硬涂层、抗反射层、防眩层等各种处理层。
保护层22、23的厚度通常为5~200μm左右的范围,优选为10~120μm,特别优选为10~85μm,进一步优选为10~30μm
(3)粘接剂层
作为构成也可夹持于偏振镜21与第一保护层22之间及/或偏振镜21与第二保护层23之间的粘接剂层的粘接剂,可根据被接着体的种类和目的而适宜地使用适当者。例如可举出溶剂型粘接剂、乳液型粘接剂、水类粘接剂、压敏性粘接剂、再湿性粘接剂、缩聚型粘接剂、无溶剂型粘接剂、膜状粘接剂、热熔型粘接剂等。
构成上述粘接剂的一个优选的粘接剂为水类粘接剂,其代表例为以聚乙烯醇类树脂为主成分的粘接剂。作为可视作水类粘接剂的市售的聚乙烯醇类树脂,例如有KURARAYCO.,LTD制造的“KL-318”等。
上述水类粘接剂可含有交联剂。作为交联剂,优选胺化合物、醛化合物、羟甲基化合物、环氧基化合物、异氰酸酯化合物、多价金属盐等,特别优选为环氧基化合物。作为交联剂的市售品,例如有乙二醛、SumikaChemtex Company,Limited贩售的水溶性环氧基化合物的水溶液的“Sumirez Resin650(30)”等。
作为其他优选的粘接剂,可举出由含有通过活性能量射线的照射或加热而固化的环氧树脂的环氧类树脂组合物构成的粘接剂。使用该粘接剂时,膜间的接着可通过对夹持于膜间的粘接剂层照射活性能量射线或加热,使粘接剂所含的固化性环氧树脂固化来进行。基于活性能量射线的照射或加热的环氧树脂的固化优选通过环氧树脂的阳离子聚合来进行。另外,本说明书中的环氧树脂是指在分子内具有两个以上的环氧基的化合物。
从耐候性、折射率、阳离子聚合性的观点考虑,作为粘接剂的固化性环氧树脂组合物中所含的环氧树脂优选为分子内不含芳香环的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可例示氢化环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
(4)偏振板的制造方法
偏振板2A的制造可通过通常的方法进行。以下,作为一例,对使用水类粘接剂作为上述粘接剂时的制造方法进行说明。
首先,在偏振镜21的贴合面或保护层22、23的贴合面形成粘接剂层。粘接剂层的形成可利用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。另外,也能够采用以使两者的贴合面成为内侧的方式连续供给偏振镜21与保护层22、23,同时在它们之间流延粘接剂的方式。涂布粘接剂后,根据需要实施加热处理而使水分蒸发,从而使粘接剂层干燥。
粘接剂层的膜厚可根据偏振板2A的特性设计来任意设定,但从降低粘接剂材料成本的观点考虑,优选较小的,从抑制贴合时的气泡或异物等缺点的观点考虑,优选较大的,从密合性、耐久性的观点考虑,优选在按每个被接着体与粘接剂的组合所确定的最佳范围内实施。一般为0.005~10μm、优选为0.01~5μm、进一步优选为0.03~1μm。
在接着偏振镜21与保护层22、23时,也可在两者的贴合面中的一侧或两侧形成粘接剂的涂布层之前,实施如电晕放电处理、电浆处理、火焰处理、底漆处理、锚涂层处理的易接着处理。
如上述般形成粘接剂层之后,隔着该粘接剂层将第一保护层22贴合于偏振镜21的一个面,并且将第二保护层23贴合于偏振镜21的另一面。由此可得到由第一保护层22、偏振镜21以及第二保护层23积层而成的偏振板2A。
偏振板2A的总厚度通常为15~400μm左右,从对应移动通讯用途中的薄型化要求并维持偏光性能的观点考虑,优选为20~100μm,特别优选30~80μm。
(5)附有粘着剂层的光学膜的制造方法
作为附有粘着剂层的光学膜10A的制造方法的优选例,首先,制造在由粘着性组合物P形成的粘着剂层的一个面或两面上积层剥离片而成的粘着片。在此,将制造在粘着剂层的两面上积层剥离片而成的粘着片作为一例。
作为剥离片,可使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离子聚合物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外,也可使用它们的交联膜。还可以为它们的积层膜。
优选在上述剥离片的至少一个面上(尤其是与粘着剂层相接的剥离面)实施剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂,例如可举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片上具有剥离性的面,也包含实施剥离处理后的面以及未实施剥离处理也显示出剥离性的面中的任意一个。
在粘着剂层的两面上积层剥离片时,优选将一侧的剥离片作为剥离力大的重剥离型剥离片,并将另一侧的剥离片作为剥离力小的易剥离型剥离片。
对于剥离片的厚度并没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
作为上述粘着片的制造方法的一例,在剥离片的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理而形成涂膜后,根据需要,在该涂膜上积层其他剥离片(以剥离面与涂膜相接的方式)或基材。上述涂膜在不需要养护期时,直接形成粘着剂层,而在需要养护期时,在经过养护期后形成粘着剂层。关于加热处理以及养护的条件如上所述。
作为涂布上述涂布溶液的方法,可使用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
从如上述般得到的粘着片中剥离一侧的剥离片(易剥离型剥离片)。然后,在露出的粘着剂层上重叠偏振板2A的第二保护层23,压着粘着片与偏振板2A。由此得到上述附有粘着剂层的光学膜10A(附有剥离片)。
作为附有粘着剂层的光学膜10A的制造方法的其他例,在剥离片的剥离面上涂布含所述粘着性组合物P的溶液(涂布溶液),进行加热处理而形成涂膜后,在该涂膜上重叠偏振板2A的第二保护层23。上述涂膜在需要养护期时,间隔养护期而形成粘着剂层1,而在不需要养护期时,直接形成粘着剂层1。由此得到上述附有粘着剂层的光学膜10A(附有剥离片)。
2.光学膜为复合偏振板的例子
参照图2说明当光学膜为具有相位差板的复合偏振板时的本实施方式的附有粘着剂层的光学膜的一例。如图2所示,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10B结构为具备复合偏振板2B、以及积层于复合偏振板2B的一个面(图2中为下侧的面)的粘着剂层1。另外,虽未图示,也可在粘着剂层1的与复合偏振板2B侧相反一侧的面上积层剥离片,直至使用附有粘着剂层的光学膜10B。
粘着剂层1由所述粘着性组合物P得到的粘着剂构成。
本实施方式中的复合偏振板2B结构为具备:与粘着剂层1接触的第一相位差板24、位于第一相位差板24的与粘着剂层1侧相反的一侧的第二相位差板25、夹持在第一相位差板24以及第二相位差板25之间的第二粘着剂层26、积层于第二相位差板25的与第二粘着剂层26侧相反的一侧的偏振镜21、以及积层于偏振镜21的与第二相位差板25侧相反的一侧的保护层27。另外,虽未图示,也可以在偏振镜21与保护层27之间及/或偏振镜21与第二相位差板25之间夹持粘接剂层。该复合偏振板2B能够良好地发挥视角补偿性能。
(1)第一相位差板
第一相位差板24可由表现相位差的单层构成,也可由包括相位差表现层的多层构成。该第一相位差板24优选结构为如图3所示具备:相位差表现层242、积层于相位差表现层242的一个面(图3中为下侧的面)的第一丙烯酸类树脂层241、以及积层于相位差表现层242的另一面(图3中为上侧的面)的第二丙烯酸类树脂层243。从固有双折射率为负值且容易膜化的观点考虑,相位差表现层242优选由苯乙烯类树脂构成。这样,具有具备第一丙烯酸类树脂层241、由苯乙烯类树脂形成的相位差表现层242、以及第二丙烯酸类树脂层243而构成的第一相位差板24的复合偏振板2B,在液晶显示装置、尤其在IPS(In-Place-Switching)模式液晶显示装置中的视角补偿性能优异。另外,由于相位差表现层242被存在于其两面的第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243所保护,因此第一相位差板24不会损失相位差表现层242的光学性能且机械强度和耐试剂性优异。
另外,在第一相位差板24中相接于粘着剂层1的层为第一丙烯酸类树脂层241时,与第一丙烯酸类树脂层241相接的粘着剂层是由现有的丙烯酸类粘着剂组合物构成的层时,粘着剂中的低分子量成分被吸出,使第一丙烯酸类树脂层241与粘着剂层的界面的密合性下降。但是,如果是由本实施方式的粘着性组合物P形成的粘着剂层1,则通过使用具有不会使粘着力变得不充分的程度的较高的玻璃化转变温度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),能够有效地防止上述吸出现象。由此,粘着剂层1相对于第一相位差板24的密合性提高。因此,该附有粘着剂层的光学膜10B在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等耐久性也优异。
而且,第一相位差板24优选为通过拉伸被赋予面内延迟差(面内レタデーション)。由此,视角补偿性能更加优异。
构成相位差表现层242的苯乙烯类树脂可为苯乙烯或其衍生物的均聚物,也可为苯乙烯或其衍生物与其他共聚合性单体的二元或二元以上的共聚物。苯乙烯衍生物是指苯乙烯上键合有其他基团的化合物,例如可举出,如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等烷基苯乙烯、或如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯等苯乙烯的苯核上导入有羟基、烷氧基、羧基、卤素等而成的取代苯乙烯等。
作为苯乙烯类树脂也可使用如日本特开2003-50316号公报或日本特开2003-207640号公报所公开的三元共聚物。
构成相位差表现层242的苯乙烯类树脂优选为苯乙烯或苯乙烯衍生物与选自丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯以及丁二烯中的至少1种单体的共聚物。
另外,作为构成相位差表现层242的苯乙烯类树脂,优选具有耐热性的苯乙烯类树脂。苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般为100℃以上,但优选玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的苯乙烯类树脂。
相位差表现层242的厚度优选为10~100μm。通过使相位差表现层242的厚度为10μm以上,可由拉伸表现充分的延迟值(レタデーション値)。另一方面,若相位差表现层242的厚度为100μm以下,冲击强度高,另外,基于外部应力的延迟(レタデーション)变化小,适用于液晶显示装置时,很难产生热不均等。
第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243优选由在(甲基)丙烯酸类树脂中加入橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成。通过加入橡胶粒子,可提高丙烯酸类树脂层的耐冲击性。
作为(甲基)丙烯酸类树脂,例如可举出甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的均聚物、或甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为甲基丙烯酸烷基酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。另外,作为丙烯酸烷基酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。这样的(甲基)丙烯酸类树脂,可使用作为通用的(甲基)丙烯酸类树脂而市售的产品。另外,(甲基)丙烯酸类树脂中也包含:被称为耐冲击(甲基)丙烯酸类树脂、或主链中具有戊二酸酐结构或内酯环结构的被称为高耐热(甲基)丙烯酸类树脂。
加入于(甲基)丙烯酸类树脂中的橡胶粒子优选为丙烯酸类的橡胶粒子。丙烯酸类橡胶粒子是指,以如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯为主成分,且在多官能单体的存在下进行聚合而得到的具有橡胶弹性的粒子。
橡胶粒子可为将具有橡胶弹性的材料制成均质的粒子状而成的粒子,也可为具有至少一层橡胶弹性层的多层结构体。作为多层结构的丙烯酸类橡胶粒子,可举出:将如上述具有橡胶弹性的粒子作为核,并将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖的粒子;将硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物作为核,并将其周围用如上述具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖的粒子;或者,将硬质的核的周围用具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖,且进一步将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖的粒子等。
橡胶粒子的平均直径优选为50~400nm左右。橡胶粒子的平均直径可通过激光衍射散射法进行测定。
在每100质量份(甲基)丙烯酸类树脂中,构成第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的上述橡胶粒子的含量优选为5~50质量份左右。
作为构成第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,可使用以(甲基)丙烯酸类树脂与丙烯酸类橡胶粒子混合的状态市售的产品。作为加入有丙烯酸类橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂((甲基)丙烯酸类树脂组合物)的市售品的例子,分别以商品名可举出:Sumitomo Chemical Co.,Ltd.所贩售的“HT55X”或“TechnolloyS001”等。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)一般为160℃以下,但优选玻璃化转变温度(Tg)为120℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,特别优选为110℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。即,优选相位差表现层242的玻璃化转变温度(Tg)与第一丙烯酸类树脂241以及第二丙烯酸类树脂层243的玻璃化转变温度(Tg)不重叠,优选相位差表现层242具有比第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243更高的玻璃化转变温度(Tg)。
第一丙烯酸类树脂层241与第二丙烯酸类树脂层243的材料可以相同,也可以不同。
第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的厚度分别优选为10~100μm。若厚度为10μm以上,则能够容易地进行制膜,若厚度为100μm以下,则可以忽略第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的延迟。另外,优选第一丙烯酸类树脂层241的厚度与第二丙烯酸类树脂层243的厚度大致相同。
第一相位差板24的第二粘着剂层26侧的面,也可实施电晕处理等表面处理。
制造第一相位差板24时,可以例如将苯乙烯类树脂和加入有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸类树脂组合物共挤出之后进行拉伸。可通过纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸、同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸等进行拉伸,只要拉伸至能够得到所希望的延迟值即可。除了上述方法之外,也可在分别制作单层膜(相位差表现层242、第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243)之后,通过热层压使它们热熔接后,将其积层体拉伸。
另外,拉伸后的第一相位差板24的总厚度,从维持充分的性能且对应移动通讯用途中的薄型化要求的观点考虑,优选5~100μm,更优选10~50μm,特别优选15~30μm。
第一相位差板24的与粘着剂层1相接的面由第一丙烯酸类树脂层241构成,而在该情况下,粘着剂层1相对于第一丙烯酸类树脂层241的接着力也较高,因此附有粘着剂层的光学膜10B在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等,耐久性也优异。
(2)第二相位差板
第二相位差板25优选由烯烃类树脂构成。烯烃类树脂是指由从乙烯以及丙烯等链状脂肪族烯烃、或者降冰片烯或其取代物(以下,也将它们统称为降冰片烯类单体)等脂环式烯烃衍生的结构单元所构成的树脂。烯烃类树脂也可为使用两种以上的单体的共聚物。
其中,作为烯烃类树脂,优选使用环状烯烃类树脂,该环状烯烃类树脂为主要含有由脂环式烯烃衍生的结构单元的树脂。作为构成环状烯烃类树脂的脂环式烯烃的典型例可举出降冰片烯类单体等。降冰片烯是指降冰片烷的一个碳-碳键为双键的化合物,依IUPAC命名法命名为双环[2,2,1]庚-2-烯。作为降冰片烯的取代物的例子,将降冰片烯的双键位置设为1,2-位时,可举出3-取代物、4-取代物、4,5-二取代物等,此外,也可将二环戊二烯或二甲桥八氢萘等作为构成环状烯烃类树脂的单体。
环状烯烃类树脂在其结构单元中可具有降冰片烷环,也可不具有。作为形成结构单元不具有降冰片烷环的环状烯烃类树脂的降冰片烯类单体,例如可举出通过开环成为5元环的,代表性地可举出降冰片烯、二环戊二烯、1-或4-甲基降冰片烯、4-苯基降冰片烯等。环状烯烃类树脂为共聚物时,其分子的排列状态无特别限定,可为无规共聚物,可为嵌段共聚物,也可为接枝共聚物。
作为环状烯烃类树脂的更具体的例子,例如可举出降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体与其他单体的开环共聚物、对它们进行马来酸加成或环戊二烯加成等而成的聚合物改性物、以及将它们氢化而成的聚合物或共聚物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体与其他单体的加成共聚物等。作为形成共聚物时的其他单体,可举出α-烯烃类、环烯烃类、非共轭二烯类等。另外,环状烯烃类树脂也可为使用了1种或两种以上的降冰片烯类单体以及其他脂环式烯烃的共聚物。
在上述具体例中,作为环状烯烃类树脂,优选使用将使用降冰片烯类单体的开环聚合物氢化而成的树脂。这样的环状烯烃类树脂除了可对其实施拉伸处理而制成相位差板,也可通过拉伸以及将具有规定收缩率的收缩性膜贴合并实施加热收缩处理,而形成均匀性高且具有大的相位差值的相位差板。
作为使用了降冰片烯类单体的环状烯烃类树脂的市售品(皆以商品名)有Zeon Corporation所贩售的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、JSRCORPORATION所贩售的“ARTON”等。这些环状烯烃类树脂的膜或其拉伸膜都可由市售品得到,例如(皆以商品名)有Zeon Corporation所贩售的“ZEONOR膜”、JSRCORPORATION所贩售的“ARTON膜”、SEKISUICHEMICALCO.,LTD.所贩售的“ESSINA”等。
另外,第二相位差板25也可使用由含有两种以上烯烃类树脂的混合树脂构成的膜、或由烯烃类树脂与其他热塑性树脂的混合树脂构成的膜。例如,作为含有两种以上烯烃类树脂的混合树脂,可举出如上述的环状烯烃类树脂与链状脂肪族烯烃类树脂的混合物。使用烯烃类树脂与其他热塑性树脂的混合树脂时,其他热塑性树脂可根据目的适宜地选择适当的。作为具体例,可举出:聚氯乙烯类树脂、纤维素类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、改性聚苯醚类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚芳酯类树脂、液晶性树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚四氟乙烯类树脂等。热塑性树脂可仅单独使用1种,或组合两种以上使用。另外,上述热塑性树脂也可在进行任意适当的聚合物改性后使用。作为聚合物改性的例子,可举出:共聚合、交联、分子末端改性、赋予立体规则性等。
使用烯烃类树脂与其他热塑性树脂的混合树脂时,相对于所有树脂其他热塑性树脂的含量通常为50质量%左右以下,优选40质量%左右以下。通过将其他热塑性树脂的含量设定在该范围内,能够得到光弹性系数的绝对值小、显示良好的波长分散特性,并且耐久性、机械强度以及透明性优异的相位差板。
烯烃类树脂可通过溶液的浇铸法或熔融挤出法等进行制膜。使用两种以上的混合树脂进行制膜时,对其制膜方法并无特别限定,例如可采用:使用将树脂成分以规定比例与溶剂一同搅拌混合而得到的均匀溶液并通过浇铸法制造膜的方法;将树脂成分以规定比例进行熔融混合并通过熔融挤出法制造膜的方法等。
由上述烯烃类树脂构成的膜也可含有残留溶剂、稳定剂、增塑剂、抗老化剂、抗静电剂以及紫外线吸收剂等,根据需要也可含有其他成分。另外,也可含有流平剂以减小表面粗糙度。
第二相位差板25的第二粘着剂层26侧的面也可实施电晕处理等表面处理。
第二相位差板25优选具有满足下述条件的折射率各向异性,该条件为:当将面内慢轴方向、面内快轴方向以及厚度方向的折射率分别设为nx、ny以及nz,且将膜的厚度设为d时,由下述式(1)所定义的波长为590nm时的面内延迟值Re为30~150nm,
Re=(nx-ny)×d (1)
且由下述式(2)所定义的Nz系数超过1且小于2,
Nz系数=(nx-nz)/(nx-ny) (2)。
具有如上述折射率各向异性的第二相位差板25,可通过对由上述烯烃类树脂构成的膜的纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸、同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸等而得到,并能够通过适当地调整拉伸倍率与拉伸速度、或适宜地选择拉伸时的预热温度、拉伸温度、热固温度、冷却温度等的各种温度及其模式,来得到所希望的折射率各向异性。
第二相位差板25,优选其厚度在5~80μm的范围内,更为优选在10~80μm的范围内,特别优选在10~30μm的范围内。
(3)第二粘着剂层
作为构成第二粘着剂层26的粘着剂,可使用公知的粘着剂,可为固化性粘着剂,也可为非固化性粘着剂,但从抑制由于偏振板的热收缩引起的尺寸变化的观点考虑,优选使用活性能量射线固化性粘着剂。
活性能量射线固化性粘着剂可为以具有活性能量射线固化性的聚合物作为主成分的粘着剂,也可为以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物作为主成分的粘着剂。另外,可为具有活性能量射线固化性的聚合物与不具有活性能量射线固化性的聚合物的混合物,也可为具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物,还可为它们3种的混合物。
在上述中,从容易得到维持粘着性且发挥内聚力的粘着剂的观点考虑,优选以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或寡聚物的混合物作为主成分的粘着剂,特别优选为以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体的混合物作为主成分的粘着剂。
作为不具有活性能量射线固化性的聚合物,优选不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物(以下有称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)”)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体。由此,所得到的粘着剂能够表现较佳的粘着性。另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X),特别优选烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)、以及根据需要所使用的其他单体的共聚物。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体,能够改善与液晶元件等的玻璃表面的密合性,另外,也可通过与后述交联剂(Z)进行反应而形成交联结构。
作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的观点考虑,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。另外,它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,优选含有50~99质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选为含有60~99质量%,进一步优选为含有70~98质量%。
作为上述含反应性官能团单体,可优选举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有胺基的单体(含胺基单体)等。这些含反应性官能团单体可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
作为含羟基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为含羧基单体,例如可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸。其中,从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的羧基与交联剂(Z)的反应性以及与其他单体的共聚合性方面考虑,优选丙烯酸。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为含胺基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基胺基乙酯等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,优选含有1~25质量%的含反应性官能团单体,特别优选为含有1~20质量%,进一步优选为含有2~5质量%。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的聚合方式可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的重均分子量优选为30万~300万,特别优选为100万~250万,进一步优选为160万~220万。
另外,粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
作为活性能量射线固化性的多官能单体,优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)等的相溶性优异的分子量1000以下的多官能丙烯酸酯类单体。
作为分子量1000以下的多官能丙烯酸酯类单体,例如可举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。它们可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,活性能量射线固化性化合物(Y)的含量优选为1~50质量份,特别优选为5~30质量份,进一步优选为10~20质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有交联剂(Z)。上述活性能量射线固化性粘着剂作为构成聚合物的单体单元含有包含含反应性官能团单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)以及交联剂(Z)时,如果将该粘着剂进行加热等,则交联剂(Z)与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的含反应性官能团单体的反应性官能团进行反应。由此,形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)通过交联剂(Z)而交联的结构,所得到的粘着剂的内聚力得到提高。
作为交联剂(Z),只要是与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)所具有的反应性官能团反应即可,例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、恶唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。作为异氰酸酯类交联剂,可使用与所述交联剂(B)相同的。另外,交联剂(Z)可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,交联剂(Z)的含量优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份尤为佳,进一步优选为0.1~1质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂根据需要也可含有各种添加剂,例如:光聚合引发剂、硅烷偶联剂、折射率调整剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
使用紫外线作为使上述活性能量射线固化性粘着剂固化的活性能量射线时,上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可举出:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基胺基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
相对于上述活性能量射线固化性粘着剂中的活性能量射线固化性化合物(Y)100质量份,光聚合引发剂优选以0.1~20质量份的范围的量使用,特别优选1~12质量份。
另外,从改善所得到的粘着剂对膜的密合性的观点考虑,上述活性能量射线固化性粘着剂优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选在分子内具有至少一个烷氧基硅烷基的有机硅化合物,且与粘着成分的相溶性优异并具有透光性。
作为该硅烷偶联剂,例如,除了所述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)之外,还可举出含聚合性不饱和基团的硅化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、含胺基的硅化合物(例如3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或它们中的至少一个与含烷基硅化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的缩合物等。它们可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,硅烷偶联剂的含量优选为0.01~10质量份,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
另外,具有上述活性能量射线固化性的聚合物,优选侧链上导入有具有活性能量射线固化性的官能团(活性能量射线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
第二粘着剂层26的厚度通常为1~50μm左右,优选为1~20μm,特别优选为2~7μm。如果粘着剂层过薄,则粘着性会降低,而过厚,则容易产生粘着剂被挤出等不良状况。
(4)偏振镜
作为偏振镜21,可使用与上述偏振板2A的偏振镜21相同的偏振镜。
(5)保护层
保护层27优选由透明树脂膜构成。作为该保护层27,可使用与偏振板2A的第一保护层22相同的保护层。
(6)粘接剂层
也可夹持于偏振镜21与保护层27之间及/或偏振镜21与第二相位差板25之间的粘接剂层,可使用与上述偏振板2A的粘接剂层相同的层。
(7)复合偏振板的制造方法
复合偏振板2B的制造可通过通常的方法进行。以下,作为一例,对使用水类粘接剂作为上述粘接剂时的制造方法进行说明。
首先,在剥离片的剥离面形成构成第二粘着剂层26的粘着剂的涂膜。具体而言,将构成第二粘着剂层26的粘着剂的涂布液涂布于剥离片的剥离面,并进行干燥。
另一方面,在偏振镜21的贴合面或第二相位差板25以及保护层27的贴合面形成粘接剂层。该粘接剂层的形成能够通过与所述偏振板2A的制造方法相同的方法进行。另外,粘接剂层的厚度和易接着处理也相同。
如上述形成粘接剂层后,隔着该粘接剂层将保护层27贴合于偏振镜21的一面,并且将第二相位差板25贴合于偏振镜21的另一面,从而得到由保护层27、偏振镜21以及第二相位差板25构成的积层体。
接着,在所得到的积层体的第二相位差板25侧的面,贴合构成上述剥离片上的第二粘着剂层26的粘着剂的涂膜。然后,透过上述剥离片照射活性能量射线并使上述粘着剂的涂膜固化,将该涂膜作为第二粘着剂层26。
其中,活性能量射线是指在电磁波或带电粒子束中具有量子能量者的射线,具体而言,可举出紫外线或电子束等。活性能量射线中,特别优选易于操作的紫外线。
紫外线的照射,可通过高压汞灯、金属卤化物灯、FUSION H灯(フュージョンHランプ)、疝气灯等来进行,紫外线的照射量优选照度为50~1000mW/cm2左右。另外,光量优选为50~10000mJ/cm2,更优选为80~5000mJ/cm2,特别优选为100~1000mJ/cm2。另一方面,电子束的照射可通过电子束加速器等来进行,电子束的照射量优选为10~1000krad左右。
最后,从通过上述所形成的第二粘着剂层26剥离掉剥离片,将第一相位差板24的第二丙烯酸类树脂层243侧的面贴合于露出的第二粘着剂层26。由此,得到由保护层27、偏振镜21、第二相位差板25、第二粘着剂层26以及第一相位差板24积层而成的复合偏振板2B。
另外,复合偏振板2B的总厚度优选为20~300μm,更优选为30~150μm,特别优选50~100μm。
(8)附有粘着剂层的光学膜的制造方法
作为附有粘着剂层的光学膜10B的制造方法的优选例,首先,制造在由粘着性组合物P形成的粘着剂层的一面或两面积层剥离片而成的粘着片。在此,作为一例,制造在粘着剂层的两面积层剥离片而成的粘着片。该粘着片可通过在附有粘着剂层的光学膜10A的制造方法中所说明的方法进行制造。
从如上述得到的粘着片上剥离一侧的剥离片(易剥离型剥离片)。然后,将复合偏振板2B的第一相位差板24重叠于露出的粘着剂层上,压着粘着片与复合偏振板2B。由此,可得到上述附有粘着剂层的光学膜10B(附有剥离片)。
作为附有粘着剂层的光学膜10B的制造方法的其他例,在剥离片的剥离面涂布所述粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理并形成涂膜后,将复合偏振板2B的第一相位差板24重叠于该涂膜上。上述涂膜在需要养护期时,间隔养护期而形成粘着剂层1,而在不需要养护期时,直接形成粘着剂层1。由此,得到上述附有粘着剂层的光学膜10B(附有剥离片)。
3.附有粘着剂层的光学膜的物理性质
本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B的粘着力,优选相对于无碱玻璃的粘着力为0.5~20N/25mm,特别优选为1~10N/25mm。由此,附有粘着剂层的光学膜的耐久性优异。进而从再操作性也优异的观点考虑,上述粘着力优选为2~7N/25mm。另外,这里所说的粘着力是指基本上依据JIS Z0237:2009并通过180°剥离法而测定的粘着力,通过下述测定:设定测定样品为宽25mm、长100mm,将该测定样品以0.5MPa、50℃下加压20分钟并贴附于被粘着体后,在常压、23℃、50%RH的条件下放置24小时,然后以300mm/min的剥离速度进行测定。通过粘着力在上述范围内,在贴附于液晶元件时,可防止翘起或脱落等。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B,自贴合于上述被粘着体后,进一步在23℃、50%RH的条件下放置14天后的粘着力(贴附14天后的粘着力)优选为1~20N/25mm,特别优选为3~9N/25mm。通过如此抑制经时的粘着力的提高,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B的再操作性也优异,贴附于液晶元件后,也能够容易重新贴附。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B,自贴合于上述被粘着体后,在50℃、50%RH的条件下放置2天后的粘着力(50℃下贴附2天后的粘着力)从耐久性的观点考虑,优选为1~20N/25mm,进一步考虑再操作性的观点时,特别优选为6~12N/25mm。
本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B的粘着剂层的表面电阻率优选为1.0×1012Ω/sq以下,特别优选为5.0×1011Ω/sq以下,进一步优选为5.0×1010Ω/sq以下。通过使表面电阻率为上述值以下,可在显示面板发挥充分的抗静电性。该表面电阻率能够通过使粘着性组合物P含有所述抗静电剂(D)来实现。另外,粘着剂层的表面电阻率的测定依据JISK6911来进行,具体如后述试验例所示。另外,上述表面电阻率的下限值并无特别限制,但从不会恶性影响耐久性和耐热不均性的观点考虑,为5.0×108Ω/sq左右。
4.附有粘着剂层的光学膜的使用
通过使用附有粘着剂层的光学膜10A、10B,能够制造例如具备液晶元件与光学膜(偏振板或复合偏振板)的液晶显示装置。
具体而言,将附有粘着剂层的光学膜10A、10B的粘着剂层(当积层有剥离片时,剥离该剥离片后露出的粘着剂层)重叠于液晶元件的所希望的面并进行按压即可。由此,能够得到具备液晶元件与偏振板2A及/或复合偏振板2B的液晶显示装置。
本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B的粘着剂层1,由于其耐久性优异,即使将所得到的液晶显示装置放置于高温条件下、湿热条件下或热冲击下,也能够抑制粘着剂层1的界面发生翘起或脱落。例如,当将贴附了附有粘着剂层的光学膜10A、10B的玻璃板在85℃的高温条件下或60℃、90%RH的湿热条件下放置250小时的情况下、或施加-35℃~70℃的热冲击(各30分钟,200循环)的情况下,均能够抑制发生翘起或脱落。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的光学膜10A、10B的粘着剂层1,由于其应力缓和性也优异,所得到的液晶显示装置在高温条件下也不易翘曲、进而难以产生热不均。例如,将贴附了附有粘着剂层的光学膜10A、10B的玻璃板在高温条件下(例如,80~85℃的条件下)放置250小时的情况下,也不易翘曲,进而难以产生热不均。尤其,即使偏振板2A或复合偏振板2B为薄的膜,液晶显示装置也不易翘曲,另外,即使液晶元件为高精细的,也不易产生热不均。
粘着剂层1所接触的液晶元件的表面上也可存在透明导电膜。作为该透明导电膜,例如可举出,铂、金、银、铜等金属、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锌、二氧化锌等氧化物、锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌掺杂氧化铟、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌等复合氧化物、硫属化物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物等构成。
以上所说明的实施方式是为便于理解本发明而记载的,并非为限定本发明而记载。因此,宗旨为上述实施方式中所揭示的各要素中也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更和等价物。
【实施例】
以下,通过实施例等进一步对本发明进行具体说明,但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
1.光学膜(复合偏振板)的制造
(1)偏振镜的制作
将由平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔%以上的聚乙烯醇构成的厚度为75μm的聚乙烯醇膜,以干式单轴拉伸方式拉伸约5倍,在进一步保持拉紧状态下,在60℃的纯水中浸渍1分钟。然后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的水溶液中以28℃浸渍60秒。接着,在碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒。然后,在用26℃的纯水洗涤20秒以后,以65℃进行干燥,得到碘吸附取向于聚乙烯醇的偏振镜。
(2)包含保护层、偏振镜以及第二相位差板的积层体的制作
制备将3质量份的羧基改性聚乙烯醇(KURARAYCO.,LTD制造,商品名“KL-318”)溶解于100质量份的水,并向该水溶液中添加了1.5质量份作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧类添加剂(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Sumirez Resin 650(30)”,固体成分浓度30质量%的水溶液)而得到的环氧类粘接剂。将该环氧类粘接剂涂布于通过上述而得到的偏振镜的一个面。
对上述环氧类粘接剂的涂布层,贴合表面实施了皂化处理的厚度25μm的三乙酰纤维素膜(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造,商品名“KC2UA”)作为保护层,从而得到积层保护层以及偏振镜而成的积层体。
接着,在上述积层体的偏振镜的另一面,与上述相同地涂布环氧类粘接剂,并在该涂布层上,贴合厚度23μm的由环状烯烃类树脂构成的零相位差膜(Zeon Corporation制造,商品名“ZEONOR”)作为第二相位差板。然后以80℃干燥5分钟,由此将上述保护层以及第二相位差板接着于偏振镜。接着后,以40℃养护168小时,得到积层保护层(层厚25μm)、偏振镜(拉伸倍率5倍,层厚15μm)以及第二相位差板(层厚23μm)而成的总厚度63μm的积层体。
(3)活性能量射线固化性粘着剂的涂膜的形成
共聚合丙烯酸正丁酯95质量份以及丙烯酸5质量份而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)。通过后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的分子量,结果重均分子量(Mw)为200万。
通过将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份、作为活性能量射线固化性化合物(Y)(多官能单体)的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TOAGOSEICO.,LTD.制造,商品名“ARONIXM-315”)15质量份、作为交联剂(Z)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(NipponPolyurethane IndustryCo.,Ltd.制造,商品名“CORONATEL”)0.3质量份、作为聚合引发剂的将二苯甲酮以及1-羟基环己基苯基甲酮以1:1的质量比进行混合的混合物(Chiba SpecialtyChemicals公司制造,商品名“IRGACURE500”)1.5质量份、以及作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM403”)0.2质量份进行混合,充分搅拌并用乙酸乙酯进行稀释,得到活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液。
在以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理而得到的剥离片(LINTECCorporation制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面上,用刀式涂布机涂布所得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液后,以90℃加热处理1分钟,从而形成活性能量射线固化性粘着剂的涂膜。
(4)第一相位差板的制作
将加入有约20质量%构成第一丙烯酸类树脂层的平均粒径200nm的丙烯酸类橡胶粒子的甲基丙烯酸类树脂(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“TechnolloyS001”)、构成相位差表现层的苯乙烯-马来酸酐类共聚合树脂(NOVAChemicals Corporation.,商品名“DYLARKD332”)、以及加入有约20质量%的构成第二丙烯酸类树脂层的平均粒径200nm的丙烯酸类橡胶粒子的甲基丙烯酸类树脂(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“TechnolloyS001”),依次进行3层共挤出,得到3层结构的积层膜。将所得到的积层膜进行拉伸,从而得到面内相位差值为60nm、厚度25μm的第一相位差板(第一丙烯酸类树脂层/相位差表现层/第二丙烯酸类树脂层)。
(5)复合偏振板的制作
在通过上述工序(2)得到的积层体的第二相位差板侧的面上,贴合通过上述工序(3)得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂膜,透过上述剥离片在以下条件下照射紫外线使上述粘着剂的涂膜固化而形成第二粘着剂层。然后,从所得到的第二粘着剂层将剥离片剥离后,在所露出的第二粘着剂层的表面,贴合通过上述工序(4)得到的第一相位差板的第二丙烯酸类树脂层侧的面。这样,得到通过积层保护层、偏振镜、第二相位差板、第二粘着剂层以及第一相位差板而成的总厚度93μm的复合偏振板(光学膜)。另外,所形成的第二粘着剂层的厚度为5μm。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度300mW/cm2,光量300mJ/cm2
·UV照度/光量计使用EYEGRAPHICSCO.,LTD.制造“UVPF-A1”
2.附有粘着剂层的光学膜的制造
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备
将丙烯酸正丁酯87质量份、丙烯酸异冰片酯5质量份、丙烯酸2-苯基乙酯5质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯3质量份进行共聚合来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。用后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量,结果重均分子量(Mw)为160万。另外,根据上述添加可计算出该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为14.49mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
(2)粘着性组合物的制备
将通过上述工序(1)得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份、作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(MitsuiChemicals,Inc.制造,商品名“TAKENATED110N”)0.2质量份、作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM403”)0.2质量份、作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“X-411-1810”,巯基当量:450g/摩尔)0.2质量份、以及作为抗静电剂(D)的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子化合物)2.0质量份进行混合,充分搅拌后用乙酸乙酯进行稀释,从而得到粘着性组合物的涂布溶液。
在此,将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外,表1中所记载的缩写的详细内容如下。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
BA:丙烯酸正丁酯
MA:丙烯酸甲酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙基
IBXA:丙烯酸异冰片酯
PhEA:丙烯酸2-苯基乙酯
CHA:丙烯酸环己酯
[异氰酸酯类交联剂]
XDI:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Mitsui Chemicals,Inc.制造,商品名“TAKENATED110N”)
[抗静电剂]
Pry+PF6-:N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子化合物)
(3)附有粘着剂层的光学膜的制作
在以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面被进行了剥离处理的剥离片(LINTECCorporation制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面上,用刀式涂布机涂布所得到的粘着性组合物的涂布溶液后,以90℃加热处理1分钟,从而形成粘着性组合物的涂膜。
接着,将通过上述得到的复合偏振板以其第一相位差板的第一丙烯酸类树脂层的表面与上述涂膜的露出面相接的方式,与上述涂膜贴合,在23℃、50%RH下养护七天,从而得到在复合偏振板上形成粘着剂层的附有粘着剂层的光学膜。另外,该形成的粘着剂层(第一粘着剂层)的厚度为20μm。
[实施例2~13,比较例1~2]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的各单体的种类以及比例、(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量、以及交联剂(B)的添加量变更为如表1所示之外,与实施例1相同地制造附有粘着剂层的光学膜。
[参考例1]
(1)偏振镜的制作
将由平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔%以上的聚乙烯醇构成的厚度75μm的聚乙烯醇膜,以干式单轴拉伸方式拉伸约3倍,进一步保持拉紧状态下,在60℃的纯水中浸渍1分钟。然后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的水溶液中以28℃浸渍60秒。接着,在碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒。然后,在用26℃的纯水洗涤20秒以后,以65℃进行干燥,从而得到碘吸附取向于聚乙烯醇的偏振镜。
(2)偏振板的制作
制备将3质量份的羧基改性聚乙烯醇(KURARAYCO.,LTD制造,商品名“KL-318”)溶解于100质量份的水,并向该水溶液中添加了1.5质量份作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧类添加剂(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“Sumirez Resin 650(30)”,固体成分浓度30质量%的水溶液)而得到的环氧类粘接剂。将该环氧类粘接剂涂布于通过上述而得到的偏振镜的一个面上。
在上述环氧类粘接剂的涂布层上,贴合表面实施了皂化处理的厚度80μm的三乙酰纤维素膜(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造,商品名“KC8UYW”)作为第一保护层。同样,在偏振镜的另一面也贴合厚度80μm的三乙酰纤维素膜(Konica Minolta Opto Products Co.,Ltd.制造,商品名“KC8UYW”)作为第二保护层。
然后以80℃干燥5分钟,由此使上述第一保护层以及第二保护层接着于偏振镜。接着后,以40℃养护168小时,得到积层第一保护层(层厚80μm)、偏振镜(拉伸倍率3倍,层厚25μm)以及第二保护层(层厚80μm)而成的总厚度185μm的偏振板。
接着,在通过上述工序得到的偏振板的一个面上,与比较例1相同地形成粘着剂层。由此,得到与粘着剂层相接的面由三乙酰纤维素构成的附有粘着剂层的光学膜。
在此,所述重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置:TosohCorporation制造,HLC-8020
·GPC柱(按以下顺序通过):TosohCorporation制造
TSKguard column HXL-H
TSKgel GMHXL(×2)
TSKgel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
[试验例1](凝胶分率的测定)
代替实施例、比较例以及参考例中制作附有粘着剂层的光学膜时使用的光学膜,使用以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的剥离片(LINTECCorporation制造,SP-PET3801,厚度:38μm)来制作粘着片。具体而言,在由实施例或比较例的制造过程中得到的剥离片/粘着性组合物的涂膜构成的构成体的所露出的涂膜上,将上述剥离片以剥离处理面侧相接的方式积层,在23℃、50%RH的条件下养护七天。由此,制作由剥离片(SP-PET3801)/粘着剂层(厚度:20μm)/剥离片(SP-PET3811)的结构构成的粘着片。
将所得到的粘着片裁切成80mm×80mm的尺寸,将该粘着剂层包覆于聚酯制网(mesh)(网目大小200),用精密天平称量其质量,减去上述网状织物单独的质量,由此算出只有粘着剂的质量。将此时的质量设为M1。
接着,将包覆于上述聚酯制网状织物的粘着剂,在室温下(23℃)于乙酸乙酯中浸渍24小时。然后取出粘着剂,在温度23℃、相对湿度50%的环境下,风干24小时,进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平称量其质量,减去上述网状织物单独的质量,由此算出只有粘着剂的质量。将此时的质量设为M2。凝胶分率(%)用(M2/M1)×100来表示。结果示于表2。
[试验例2](耐久性评价)
裁切实施例、比较例以及参考例中得到的附有粘着剂层的光学膜,制成150mm×200mm大小的样品。从该样品剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(CorningIncorporated制造,EagleXG)后,用KURIHARA制造的高压釜在0.5MPa、50℃下加压20分钟。
然后,投入到如下述三个耐久条件的环境下,250小时后用10倍放大镜确认有无翘起或脱落。评价基准如下。结果示于表2。
◎:未确认到翘起或脱落。
○:确认到0.5mm以下大小的翘起或脱落。
△:确认到超过0.5mm且1.0mm以下大小的翘起或脱落。
×:确认到超过1.0mm大小的翘起或脱落。
<耐久条件>
·耐热:85℃dry
·湿热:60℃,相对湿度90%RH
·H.S.:下各30分钟的热冲击试验,200循环
[试验例3](耐翘曲性评价)
将实施例、比较例以及参考例中得到的附有粘着剂层的光学膜裁切成长200mm、宽150mm。从该附有粘着剂层的光学膜剥掉剥离片,将所露出的粘着剂层贴合于长250mm、宽175mm、厚0.5mm的无碱玻璃(CorningIncorporated制造,商品名“Eagle-XG”)的中央部,将其作为样品。将该样品在85℃、干燥气氛下放置250小时。其后,在25℃、50%RH的环境下取出,将偏振板侧朝上地放置于水平台上,测定样品的各角(4点)距离台的翘曲量(角与台的距离),取得各角的翘曲量的总量。根据其结果如下评价耐翘曲性。结果示于表2。
◎:翘曲量的总量为10mm以下
○:翘曲量的总量超过10mm且15mm以下
△:翘曲量的总量超过15mm且20mm以下
×:翘曲量的总量超过20mm
[试验例4](耐热不均性的评价)
将实施例、比较例以及参考例中得到的附有粘着剂层的光学膜,用裁切装置(Ogino Seisakusho Co.,Ltd.制造的SuperCutterPN1-600)调整为200mm×150mm大小。剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(CorningIncorporated制造,EagleXG)后,用KURIHARA制造的高压釜在0.5MPa、50℃下加压20分钟。另外,上述贴合是在无碱玻璃的表面和背面,以使附有粘着剂层的光学膜的偏光轴成正交尼科尔(crossed-Nicol)状态的方式(偏光轴:∠45°、∠135°)进行。以该状态,在80℃干燥(dry)环境下放置250小时后,在23℃、50%RH的环境下放置2小时,将其作为样品,用以下所示的方法对耐热不均性进行评价。结果示于表2。
<评价方法>
将上述样品设置于平面照明装置(FLATILLUMINATOR)(RaytronicsCorp.,制造,HF-SL-A312LC,照度:26,000Lux,亮度:10,000cd)上,用二维色彩亮度计(KONICAMINOLTA,INC.制造,CA-2000)进行拍摄,并用分析软体(KONICAMINOLTA,INC.制造,CA-S20w)转换成亮度分布图像。对所得到的样品的亮度分布图像,基于图4以及以下所示的评价基准进行评价。
◎:亮度分布大致均匀。
○:四边的亮度分布有若干失真。
△:四边的亮度分布有明显失真。
×:四边的亮度分布有严重失真。
[试验例5](粘着力测定-再操作性评价)
从实施例、比较例以及参考例中得到的附有粘着剂层的光学膜切出25mm宽、100mm长的样品,剥掉剥离片并隔着所露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(CorningIncorporated制造,EagleXG)后,用KURIHARA制造的高压釜在0.5MPa、50℃下加压20分钟。然后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时,并使用拉伸试验机(ORIENTECCo.,Ltd.制造,TENSILON),在剥离速度300mm/min、玻璃角度180度的条件下测定粘着力(贴附一天后的粘着力;N/25mm)。此处记载之外的条件遵照JIS Z0237:2009而进行测定。结果示于表2。
在23℃、50%RH的条件下放置14天后,进一步与上述相同地测定粘着力(贴附14天后的粘着力;N/25mm)。与其不同的是,在50℃、50%RH的条件下放置两天后,与上述相同地测定粘着力(50℃两天后的粘着力;N/25mm)。结果示于表2。
基于上述贴附十四天后的粘着力,用以下基准进行再操作性的评价。结果示于表2。
◎:贴附十四天后的粘着力为8.8N/25mm以下
○:贴附十四天后的粘着力超过8.8N/25mm且小于10N/25mm
△:贴附十四天后的粘着力为10N/25mm以上且小于20N/25mm
×:贴附十四天后的粘着力为20N/25mm以上
[试验例6](粘着剂层的表面电阻率的测定)
将实施例、比较例以及参考例中得到的附有粘着剂层的光学膜切割成50mm×50mm的大小,将所得到的样品在23℃的温度、50%RH的湿度下放置24小时。然后,剥掉剥离片,在所露出的粘着剂层表面,使用电阻率计(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制造,HirestaUPMCP-HT450型)并依据JIS K6911来测定表面电阻率(Ω/sq)。结果示于表2。
[表1]
[表2]
从表2可知,实施例中所得到的附有粘着剂层的光学膜的耐久性优异,并且在高温下也不易翘曲、不易产生热不均。另外,实施例中所得到的附有粘着剂层的光学膜的粘着剂层的表面电阻率低且对液晶元件等的不利影响小。进而,实施例1~12中所得到的附有粘着剂层的光学膜的再操作性也优异。另一方面,如参考例1所示,可知只要是现有的偏振板,即使使用与比较例1相同的粘着剂,耐久性、耐热不均性以及翘曲抑制性中的任意一点均不存在问题。
工业实用性
本发明的附有粘着剂层的光学膜适合于贴合已薄膜化的偏振板或复合偏振板与液晶元件。
Claims (12)
1.一种附有粘着剂层的光学膜,其具备:
光学膜、以及积层于所述光学膜的至少一个面上的粘着剂层;
所述附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述光学膜的与所述粘着剂层相接的面由丙烯酸类树脂构成,
所述粘着剂层由从粘着性组合物得到的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、交联剂(B);
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),作为构成共聚物的单体单元,含有含脂环式结构单体(a1)及含芳香环单体(a2)。
2.如权利要求1所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述光学膜的与所述粘着剂层相接的最外层由经过挤出成形而形成的丙烯酸类树脂层构成。
3.如权利要求2所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述光学膜具备至少具有所述丙烯酸类树脂层以及相位差表现层的相位差板。
4.如权利要求3所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述相位差表现层由苯乙烯类树脂构成。
5.如权利要求3所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述相位差板在所述相位差表现层的与所述丙烯酸类树脂层侧的面相反的一面侧具有第二丙烯酸类树脂层。
6.如权利要求3所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述相位差板的与所述粘着剂层侧的面相反的一面侧还积层有第二相位差板。
7.如权利要求6所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述第二相位差板由环烯烃类树脂构成。
8.如权利要求6所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述第二相位差板的与所述相位差板侧的面相反的一面侧还积层有偏振板。
9.如权利要求1所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,
作为构成该共聚物的单体单元,还含有含羟基单体(a3),
羟值为5~20mgKOH/g。
10.如权利要求1所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述交联剂(B)为异氰酸酯类交联剂。
11.如权利要求1所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述粘着性组合物还含有硅烷偶联剂(C)。
12.如权利要求1所述的附有粘着剂层的光学膜,其特征在于,
所述粘着性组合物还含有抗静电剂(D)。
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