CN113248386A - 一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及硝化技术领域，公开了一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：1)将废酸加入反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，得到硝化混酸；2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸反应，得到硝基苯粗品；3)步骤2)得到的硝基苯粗品分离得到的有机相与步骤1)得到的硝化混酸反应，得到二硝基苯粗品。本申请方法，实现了废酸吸收氮氧化物得到混酸，循环用于混酸硝化中，不仅解决了现有混酸污染严重、处理过程危险且成本高的问题，而且还可以同时处理含氮氧化物的废气，减少环境污染。

Description

一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法

技术领域

本申请涉及硝化技术领域，具体涉及一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法。

背景技术

二硝基苯是间二硝基苯、对二硝基苯和邻二硝基苯的总称，是制造染料、颜料以及聚酰亚胺类功能材料的重要原料。目前，工业上制取二硝基苯主要是以苯和硝酸为原料，硫酸为催化剂，通过两步硝化得到。

硝化反应完成后，将有机相分离，得到硝化废酸。硝化废酸是一种潜在的硫资源，对硝化废酸进行资源化利用，是实现可持续发展的必然条件。工业中一般将废酸浓缩后进行回用，废酸浓缩过程中会产生废水并且具有一定的危险性。CN105329864A公开了一种硝基苯生产过程中废酸溶液的资源化处理方法，首先将废酸溶液加入共沸精馏塔，经共沸精馏分离，塔顶出料为硝酸，将塔底出料的硫酸以硝基苯为萃取剂，加入共沸萃取精馏塔，共沸萃取精馏塔塔底出料为含量≥95wt％的硫酸，将共沸萃取精馏塔塔顶得到硝基苯与水的混合蒸汽经冷凝后加入液液分层罐，液液分层罐上层得到水，下层得到硝基苯，循环使用。CN104649910A公开了一种连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的生产方法，在过程中实现废酸回收套用，硝化废酸加入对二氯苯萃取酸层中有机物，同时消耗酸层中残留HNO₃，萃余废酸浓缩后与硝酸配制混酸用于下批次硝化。现有废酸资源化利用方法，处理过程较为复杂。

而氮氧化物是污染大气的有害物质之一，对环境和人体健康带来严重影响，其与碳氢化合物作用可形成光化学烟雾。徐胜利等人(煤炭与化工,2014,37(08):132-134.)研究了废酸吸收NO₂气体生成硝酰阳离子，循环利用合成硝基苯的工艺，但会形成大量含有NO的尾气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，通过硝化废酸制再生混酸，实现硝化废酸的循环利用。

为实现以上目的，本发明提供的循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将废酸加入反应釜中，控制反应釜压力为0.1～1MPa，温度为-15～25℃，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应后得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，得到硝基苯粗品；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，得到二硝基苯粗品。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

所述步骤1)中废酸在最开始反应时，可以采用配置的硫酸进行代替。

在本发明的一些优选方面，所述步骤1)中控制反应釜压力在约0.1～0.3MPa之间、0.1～0.5MPa之间、0.3～0.5MPa之间、0.3～1MPa之间或0.5～1MPa之间；在本发明的一些优选方面，控制反应釜温度在约-15～-5℃之间、-15～5℃之间、-15～15℃之间、-15～20℃之间、-5～5℃之间、-5～15℃之间、-5～25℃之间、5～15℃之间、5～25℃之间、10～15℃之间或10～25℃之间。

优选的，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：废酸中水的摩尔比为0.75～2.5：1。

在本发明的一些优选方面，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：废酸中水的摩尔比为约0.75～1：1之间、0.75～1.5：1之间、0.75～2：1之间、1～1.5：1之间、1～2：1之间、1～2.5：1之间、1.5～2：1之间、1.5～2.5：1之间或2～2.5：1之间。

优选的，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：通入的氧气体物流中折纯氧的摩尔比为1.5～4：1。

在本发明的一些优选方面，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：通入的氧气体物流中折纯氧的摩尔比为约1.5～2：1之间、1.5～3：1之间、2～3：1之间、2～4：1之间或3～4：1之间。

在本申请的一种实施方式中，先通入含二氧化氮气体物流，至反应釜压力稳定后，再通入含氧气体物流。

在本申请的一种实施方式中，所述含氧气体物流，从反应釜底部进入反应釜内。

发明人在研究过程中发现，直接向废酸中通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，废酸在经过三次以上循环套用后，制备得到的硝化物不易分层，这可能是因为少量二氧化氮气体与硫酸反应生成了亚硝酰硫酸，不断循环后，亚硝酰硫酸量不断累积，与有机物反应生成了络合物。

因此，在本申请的一种优选实施方式中，制备方法至少分为两个阶段，所述步骤1)具体操作过程如下：将废酸加入反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.1～0.3MPa，温度为10～25℃，并通入反应所需二氧化氮总量的至少7％；然后在压力为0.3～1MPa，温度为-15～10℃下，通入含氧气体物流和剩余量的含二氧化氮气体物流，至压力稳定后，停止反应，得到硝化混酸。

优选的，第一阶段反应时间为5～10分钟。

优选的，第一阶段通入反应所需二氧化氮总量的7％～30％。

在本发明的一些优选方面，第一阶段通入反应所需二氧化氮总量的约7％～15％之间、7％～25％之间、15％～25％之间、15％～30％之间或25％～30％之间。在第一阶段反应中，通过反应条件的控制，发生的主要是水与NO₂气体之间的反应，生成硝酸，硝酸的生成降低了硫酸在水相中的浓度，因此在后续的反应中，即使大量通入NO₂气体，也基本不会生成亚硝酰硫酸。

优选的，反应釜排出的气体循环套用。

本领域技术人员可以理解，所述废酸可以采用硝化后得到的废酸，也可以以市购稀硫酸或市购浓硫酸与水配置得到的硫酸溶液进行代替。

所述废酸中硫酸质量浓度约为60％～78％；优选的，所述废酸中硫酸质量浓度为65％～75％。

所述含二氧化氮气体物流可以是二氧化氮气体或者硝酸生成过程中产生的含氮氧化物气体的废气。

优选的，所述含二氧化氮气体物流为纯的二氧化氮气体。

特别优选的，所述含二氧化氮气体物流为二氧化氮气体和一氧化氮气体的混合气体。所述二氧化氮气体和一氧化氮气体的比例没有特别的限制，优选的一氧化氮气体与二氧化氮的体积比为0.5～3:10。

所述含氧气体物流可以是例如氧气或者空气。

优选的，所述步骤2)中控制反应器的温度为60～75℃，物料在反应器内停留25分钟～1小时后出料；所述步骤3)中控制反应器的温度为80～95℃，物料在反应器内停留40分钟～2小时后出料。

与现有技术相比，本申请中一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，实现了废酸吸收氮氧化物得到混酸，循环用于混酸硝化中，不仅解决了现有混酸污染严重、处理过程危险且成本高的问题，而且还可以同时处理含氮氧化物的废气，减少环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为60％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，在温度5～6℃条件下通入20L二氧化氮气体和12L氧气，釜压0.6Mpa，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为75℃，物料在反应器内停留1小时后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为95℃，物料在反应器内停留2小时后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例2

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为65％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，使用低温恒温槽，在-4～-5℃条件下通22L二氧化氮气体和10L氧气，釜压0.2Mpa，至压力稳定40min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为70℃，物料在反应器内停留45分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为90℃，物料在反应器内停留80分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例3

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为70％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，在温度5～6℃条件下通入25L二氧化氮气体和13L氧气，釜压0.6Mpa，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为65℃，物料在反应器内停留25分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为85℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例4

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为75％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，室温下通入38L二氧化氮气体和10L氧气，釜压0.9Mpa，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为60℃，物料在反应器内停留30分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为80℃，物料在反应器内停留60分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例5

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为65％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，使用低温恒温槽，在-4～-5℃条件下通入22L二氧化氮气体和47.62L空气，釜压0.2Mpa，至压力稳定40min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为70℃，物料在反应器内停留45分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为90℃，物料在反应器内停留80分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例6

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为70％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，在温度5～6℃条件下通入25L二氧化氮气体，釜压0.6Mpa，至反应釜压力稳定后，再从反应釜上部的入口通入13L氧气，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为65℃，物料在反应器内停留25分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为85℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例7

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为70％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，在温度5～6℃条件下通入25L二氧化氮气体，釜压0.6Mpa，至反应釜压力稳定后，再从反应釜底部通入13L氧气，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸。从底部通入氧气，可以提高反应中间体一氧化氮的氧化效果；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为65℃，物料在反应器内停留25分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为85℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例8

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为65％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.2MPa，温度为10℃，通入反应4.05L二氧化氮气体；5～10分钟后，提升反应釜压力至0.3MPa，温度为-4～5℃下，通入18L二氧化氮气体和10L氧气，至压力稳定10分钟后，停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为70℃，物料在反应器内停留45分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为90℃，物料在反应器内停留80分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例9

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为70％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.1MPa，温度为15℃，通入6.75L二氧化氮气体；5～10分钟后，提升反应釜压力至0.6MPa，温度为5～6℃下，通入18.3L二氧化氮气体和13L氧气，至压力稳定20分钟后，停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为65℃，物料在反应器内停留25分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为85℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例10

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为75％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为为0.3MPa，室温下通入9.5L二氧化氮气体；5～10分钟后，提升反应釜压力至0.9MPa，温度为10℃，通入28.5L二氧化氮气体和10L氧气，至压力稳定30分钟后，停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为60℃，物料在反应器内停留30分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为80℃，物料在反应器内停留60分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例11

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)配置质量浓度为60％的硫酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.3MPa，温度为10℃，通入1.35L二氧化氮气体；5～10分钟后，提升反应釜压力至1MPa，温度为-12℃下，通入17.65L二氧化氮气体和13L氧气，至压力稳定20分钟后，停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为70℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为110℃，物料在反应器内停留70分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

实施例12

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为75％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.3MPa，室温下通入9.5L二氧化氮气体与0.95L一氧化氮气体的混合气体；5～10分钟后，提升反应釜压力至0.9MPa，温度为10℃，通入28.5L二氧化氮气体和2.85L一氧化氮气体的混合气体，以及10L氧气，至压力稳定30分钟后，停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为60℃，物料在反应器内停留30分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为80℃，物料在反应器内停留60分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

对比实施例1

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度为55％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，在温度5～6℃条件下通入25L二氧化氮气体和13L氧气，釜压0.6Mpa，至压力稳定30min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为65℃，物料在反应器内停留25分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为85℃，物料在反应器内停留40分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

对比实施例2

循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，包括以下步骤：

1)将含有硫酸质量浓度80％的废酸50g，加入带聚四氟内衬的高压反应釜中，使用低温恒温槽，在-4～-5℃条件下通入22L二氧化氮气体和10L氧气，釜压0.2Mpa，至压力稳定40min左右停止反应，排出残余气体通入另一压力反应釜，得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，控制反应器的温度为70℃，物料在反应器内停留45分钟后出料，得到硝基苯粗品。操作过程中控制苯与硝酸的摩尔比为1:1.02～1.05；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入另一反应器中进行反应，控制反应器的温度为90℃，物料在反应器内停留80分钟后出料，得到二硝基苯粗品。步骤3)中加入的混酸量与步骤2)相同。

所述硝基苯粗品和二硝基苯粗品进行相分离后分别得到酸相可以送入步骤1)进行循环套用。

基于苯计算二硝基苯粗品收率，并将油水相分离后得到的废酸继续采用上述各实施例的方法进行循环套用，例如，实施例1得到的硝化废酸，继续按照实施例1的方法制备硝化混酸，反复套用，具体结果如下表1所示：

表1实施例1～12制备的硝化混酸循环套用结果

在实验过程中观察到，实施例1～5以及对比实施例2得到的硝化混酸，在经过三次循环套用以后，硝化产物出现了油水相难于分离的情况；实施例6和实施例7得到的硝化混酸，在经过三次循环套用以后，硝化产物出现了轻微的油水相难于分离的情况；实施例8-12以及对比实施例1得到的硝化混酸，在经过多次循环套用后，未出现油水相难于分离的情况。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将废酸加入反应釜中，控制反应釜压力为0.1～1MPa，温度为-15～25℃，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应后得到硝化混酸；

2)将苯与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，得到硝基苯粗品；

3)步骤2)得到的硝基苯粗品进行连续相分离后分别得到酸相和有机相，所述有机相与步骤1)得到的硝化混酸连续送入反应器中进行反应，得到二硝基苯粗品。

2.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：废酸中水的摩尔比为0.75～2.5：1。

3.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，通入的含二氧化氮气体物流中折纯二氧化氮：通入的氧气体物流中折纯氧的摩尔比为1.5～4：1。

4.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，先通入含二氧化氮气体物流，至反应釜压力稳定后，再通入含氧气体物流。

5.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述含氧气体物流，从反应釜底部进入反应釜内。

6.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1)具体操作过程如下：将废酸加入反应釜中，通入含二氧化氮气体物流和含氧气体物流，反应分为两个阶段，第一阶段控制反应釜压力为0.1～0.3MPa，温度为10～25℃，并通入反应所需二氧化氮总量的至少7％；然后在压力为0.3～1MPa，温度为-15～10℃下，通入含氧气体物流和剩余量的含二氧化氮气体物流，至压力稳定后，停止反应，得到硝化混酸。

7.根据权利要求6所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，第一阶段通入反应所需二氧化氮总量的7％～30％。

8.根据权利要求1～7任一项所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述废酸能够以市购稀硫酸或市购浓硫酸与水配置得到的硫酸溶液进行代替。

9.根据权利要求1～7任一项所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述废酸中硫酸质量浓度约为60％～78％；优选的，所述废酸中硫酸质量浓度为65％～75％。

10.根据权利要求1～7任一项所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述含二氧化氮气体物流为纯的二氧化氮气体或为二氧化氮气体和一氧化氮气体的混合气体。

11.根据权利要求10所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述一氧化氮气体与二氧化氮的体积比为0.5～3:10。

12.根据权利要求1所述循环利用硝化废酸制备二硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤2)中控制反应器的温度为60～75℃，物料在反应器内停留25分钟～1小时后出料；所述步骤3)中控制反应器的温度为80～95℃，物料在反应器内停留40分钟～2小时后出料。