CN113228364B - 电池单体、电池组及氧化还原液流电池 - Google Patents

电池单体、电池组及氧化还原液流电池 Download PDF

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Abstract

一种电池单体,用于氧化还原液流电池,包括:电极;隔膜,与所述电极的一个面相对;及双极板,与所述电极的另一个面相对,其中,所述双极板在与所述电极相对的相对面具备电解液的流路,所述电极为含有碳材料的多孔体,在所述电极的厚度方向上施加了0.8MPa的表面压力的状态下的所述电极的厚度方向的压缩应变为20%以上且60%以下。

Description

电池单体、电池组及氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及电池单体、电池组及氧化还原液流电池。
背景技术
专利文献1公开了包括具有成为电解液的流路的槽的流场板(双极板)和电极的氧化还原液流电池。另外,专利文献1中,作为上述电极公开了在0.8MPa的压缩应力下具有小于20%的压缩应变的碳纸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2015-505148号公报
发明内容
本公开的电池单体用于氧化还原液流电池,包括:电极;隔膜,与所述电极的一个面相对;及双极板,与所述电极的另一个面相对,其中,
所述双极板在与所述电极相对的相对面具备电解液的流路,
所述电极为含有碳材料的多孔体,
在所述电极的厚度方向上施加了0.8MPa的表面压力的状态下的所述电极的厚度方向的压缩应变为20%以上且60%以下。
本公开的电池组具备本公开的电池单体。
本公开的氧化还原液流电池具备本公开的电池单体或本公开的电池组。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式的氧化还原液流电池的基本结构的说明图。
图2是实施方式的电池单体及电池组的概略结构图。
图3A是说明对电极在0.8MPa的表面压力下的压缩应变进行测定的方法的图,表示将测定试样配置在固定下盘之上的状态。
图3B是说明对电极在0.8MPa的表面压力下的压缩应变进行测定的方法的图,表示通过可动上盘和固定下盘将测定试样压缩的状态。
图3C是说明电极中的体积密度的分布状态的图。
图4是说明实施方式的氧化还原液流电池中的电解液的流通状态的剖视图。
图5是表示实施方式的电池单体所具备的电极的组成的示意图。
图6A是表示实施方式的电池单体所具备的双极板的一例的局部俯视图。
图6B是表示实施方式的电池单体所具备的双极板的另一例的局部俯视图。
图7是在试验例中用于氧化还原液流电池的压力损失的测定的测定系统的概略结构图。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
专利文献1公开了如下内容:如果是上述的0.8MPa的压缩应力下的压缩应变小于20%这样的相对较硬的碳纸,则向设置于双极板的槽内的侵入减少。另外,专利文献1公开了如下内容:减少由于侵入到上述槽内的电极而限制槽内的电解液的流动的情况,由此提高性能的稳定性(一贯性)。但是,上述0.8MPa的压缩应力下的压缩应变小于20%这样的电极不能进一步提高电池性能。
因此,本公开的一个目的在于提供一种可构建能够提高电池性能的氧化还原液流电池的电池单体。另外,本发明的另一个目的在于提供一种可构建能够提高电池性能的氧化还原液流电池的电池组。而且,本发明的另一个目的在于提供一种能够提高电池性能的氧化还原液流电池。
[本公开的效果]
本公开的电池单体和本公开的电池组能够构建能够提高电池性能的氧化还原液流电池。本公开的氧化还原液流电池能够提高电池性能。
[本公开的实施方式的说明]
首先列出本公开的实施方式的内容来进行说明。
(1)本公开的一个方式的电池单体用于氧化还原液流电池,包括:电极;隔膜,与所述电极的一个面相对;及双极板,与所述电极的另一个面相对,其中,
所述双极板在与所述电极相对的相对面具备电解液的流路,
所述电极为含有碳材料的多孔体,
在所述电极的厚度方向上施加了0.8MPa的表面压力的状态下的所述电极的厚度方向的压缩应变为20%以上且60%以下。
本公开的电池单体由于具备上述特定的电极,因此能够构建与现有技术相比电池性能更为优异的氧化还原液流电池(以下,有时称为RF电池)。认为其理由如以下的(a)、(b)。
(a)上述特定的电极不会过于坚硬。因此,上述电极即使组装于RF电池而受到规定的表面压力,也容易发生一定程度的变形。因此,认为上述电极中的表面附近的区域以与双极板紧贴的方式变形。通过该紧贴,能够降低上述电极与双极板的接触电阻。而且,本公开的电池单体所具备的双极板具备例如槽这样的流路。因此,认为上述电极以向双极板的槽(流路)的开口部附近伸出的方式变形,从而稍微进入槽。通过上述电极的一部分稍微进入槽,从而上述电极中的与槽相对的区域的空隙率有时比上述电极中的与槽之外的部位(后述的垄部)相对的区域的空隙率相对提高。由于空隙率相对提高,从而上述电极中的与槽相对的区域容易从槽接受未反应的电解液。作为结果,认为上述电极容易将进行电池反应的区域(以下,有时称为有效利用区域)确保得较大,能够良好地进行电池反应。具备这样的电极的本公开的电池单体有助于RF电池的电池单体电阻的降低。
(b)上述特定的电极不会过于柔软。因此,认为由多孔体构成的电极自身所具有的空孔不易压溃,通过上述空孔容易使电解液良好地流动。而且,认为上述电极即使变形,也不会较大地侵入到上述双极板的槽(流路)内。由于上述电极不会过于进入槽,从而双极板能够良好地确保槽内的电解液的流通空间,电解液的流通性优异。这样的本公开的电池单体不易导致因上述空孔的过度压溃、上述电极过于进入槽而引起的电池单体内的压力的上升(压力损失(以下称为压损)的增大),有助于RF电池的压损增大的抑制。
(2)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述流路包括宽度为0.6mm以上且5.0mm以下的槽。
上述特定的电极稍微进入上述特定的槽,但不会过于进入。这样的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(3)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述流路包括深度为0.6mm以上且5.0mm以下的槽。
上述特定的电极稍微进入上述特定的槽。上述特定的槽即使被上述电极进入也容易确保电解液的流通空间。这样的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(4)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极为含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸。
上述方式具备通过碳质黏合剂残渣将碳纤维三维地粘结而成的电极。碳质黏合剂残渣是在电极的制造过程中树脂等粘结剂碳化而产生的。根据上述粘结剂的添加量,能够变更上述电极的刚性。因此,与调整上述电极的刚性相关的自由度高。另外,通过在电极的制造工序中压缩电极,容易减薄上述电极的厚度。若上述电极的厚度薄,则与电子传导相关的电阻降低,容易降低电池单体电阻。而且,上述电极利用通过三维地粘结碳纤维而形成的气孔,使电解液容易流通。具备这样的电极的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(5)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极为含有碳纤维、碳质黏合剂残渣和碳颗粒的碳纸。
上述方式具备通过碳质黏合剂残渣将碳纤维三维地粘结而成的电极。由于上述理由,具备这样的电极的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。并且,由于上述电极含有碳颗粒,因此通过表面积的增大能够良好地进行电池反应。因此,上述方式有助于RF电池的电池单体电阻的进一步降低。
(6)作为上述(5)的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述碳颗粒的含量为10质量%以上且50质量%以下。
上述方式所具备的电极能够将表面积确保得较大,由此能够良好地进行电池反应。另外,在这样的电极中,不易阻碍电极内的电解液的流动。具备上述电极的方式有助于RF电池的压损增大的抑制,并且有助于RF电池的电池单体电阻的进一步降低。
(7)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极的初始厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
这里的电极的初始厚度是指如后述那样施加了小的表面压力(0.7kPa)的状态下的电极的厚度。上述方式所具备的电极容易具有大的表面积,能够良好地进行电池反应。另外,上述电极不易降低电极内的电解液的流速,电解液的流通性优异。具备这样的电极的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(8)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极的体积密度为0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下。
上述方式所具备的电极容易具有大的表面积,能够良好地进行电池反应。另外,上述电极不易降低电极内的电解液的流速,电解液的流通性优异。具备这样的电极的方式有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(9)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极的体积密度在所述电极的厚度方向上不同,
在所述电极中的与所述隔膜邻近的邻近区域及所述电极中的与所述双极板邻近的邻近区域中的至少一个区域具有所述体积密度的极大值。
上述方式所具备的电极在电极的厚度方向上具有体积密度的分布,并在隔膜的邻近区域或双极板的邻近区域取得体积密度的极大值。在隔膜的邻近区域具有体积密度的极大值的方式中,电解液中的活性物质与电极之间的反应性优异。在双极板的邻近区域具有体积密度的极大值的方式中,容易降低电极与双极板的接触电阻。因此,任何方式都容易降低RF电池的电池单体电阻。也可以是两个邻近区域具有体积密度的极大值。
(10)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极的硬挺度为10mN以上且450mN以下。
可以认为上述方式所具备的电极不过于坚硬也不过于柔软。与在上述0.8MPa的表面压力下的压缩应变满足上述特定的范围的情况相结合,上述电极稍微进入上述双极板的槽,但不会过于进入。具备这样的电极的方式中,电解液的流通性优异,并且能够良好地进行电池反应,有助于RF电池的电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
(11)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述电极担载有由非碳系材料构成的催化剂。
上述方式所具备的电极由于担载有催化剂,因此能够更良好地进行电池反应。具备这样的电极的方式有助于RF电池的电池单体电阻的进一步降低。
(12)作为上述(11)的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述非碳系材料为氧化物及碳化物中的至少一种材料。
上述方式所具备的电极由于担载由上述特定的材料构成的催化剂,因此能够更良好地进行电池反应。具备这样的电极的方式有助于进一步降低RF电池的电池单体电阻。
(13)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述流路包括第一槽和第二槽相邻地排列的槽的组,所述第一槽靠近所述双极板的供给缘而设置,所述第二槽靠近所述双极板的排出缘而设置。
上述方式中的第一槽能够用于向电极供给电解液。上述方式中的第二槽能够用于排出电解液。具有这种特定的槽的组的双极板能够良好地向电极供给未反应的电解液、以及将来自电极的反应完毕的电解液排出到电极外。另外,上述双极板具备在相邻的槽间分隔两个槽的垄部。与这样的双极板相对的电极在从第一槽接收到未反应的电解液时,能够在与垄部相对的区域良好地进行电池反应,而且能够向第二槽排出反应完毕的电解液。因此,上述电极能够更良好地进行电池反应。因此,上述方式有助于RF电池的压损增大的抑制,并且有助于电池单体电阻的进一步降低。
(14)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述流路包括曲折槽。
上述方式所具备的双极板由于包括曲折槽,因此容易向电极的更大的范围供给电解液。具备这样的双极板的方式容易将电极的有效利用区域确保得较大,能够更良好地进行电池反应。因此,上述方式有助于RF电池的压损增大的抑制,并且有助于电池单体电阻的进一步降低。
(15)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述隔膜的厚度为7μm以上且60μm以下。
上述方式所具备的隔膜在组装到RF电池的状态下即使受到规定的表面压力也不易损伤,而且不易导致电池单体电阻的增大。因此,上述方式有助于防止在RF电池中因隔膜的损伤引起的短路的发生、降低电池单体电阻。
(16)作为本发明的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述隔膜为离子交换膜。
上述方式所具备的隔膜在正负电解液的隔离性、氢离子的透过性(质子传导性)方面优异。具备这样的隔膜的方式能够良好地进行电池反应,有助于RF电池的电池单体电阻的降低。
(17)作为上述(16)的电池单体的一例,可举出如下方式:
所述离子交换膜为包含具有离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的氟系阳离子交换膜,
所述离子交换基团为磺酸,
所述离子交换基团的团簇直径为2.5nm以上,
所述氟系高分子电解质聚合物中的所述离子交换基团的每一当量的干燥质量克数为950g/eq以下。
上述方式所具备的隔膜在质子传导性方面优异。具备这样的隔膜的方式有助于RF电池的电压效率的提高。另外,上述隔膜在耐久性方面优异。具备这样的隔膜的方式有助于防止在RF电池中因隔膜的损伤而引起的短路的发生、降低电池单体电阻。
(18)本公开的一个方式的电池组具备上述(1)至(17)中的任一项的电池单体。
本公开的电池组由于具备上述本公开的电池单体,因此能够构建与现有技术相比电池性能更为优异的RF电池。
(19)本公开的一个方式的氧化还原液流电池(RF电池)具备上述(1)至(17)中的任一项的电池单体或上述(18)的电池组。
本公开的RF电池由于具备上述本公开的电池单体或上述本公开的电池组,因此与现有技术相比电池性能更为优异。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下,参照附图来说明本公开的实施方式的电池单体、电池组及氧化还原液流电池(RF电池)。在图中,同一标号意味着同一名称物。
[实施方式]
首先,参照图1、图2来说明实施方式的电池单体1、电池组2、RF电池10的概要。之后,依次说明实施方式的电池单体1所具备的电极12、双极板15、隔膜11。另外,如后所述,一个电池单体1包括正极电极13及负极电极14来作为电极12。在以下的说明中,主要将正极电极13及负极电极14中的至少一方作为电极12进行说明。
(概要)
实施方式的电池单体1用于RF电池10的主要要素,并具备电极12、与电极12的一个面相对的隔膜11及与电极12的另一个面相对的双极板15。电极12为含有碳材料的多孔体。双极板15在与电极12相对的相对面具备电解液的流路4(图2)。
特别是,定性而言,实施方式的电池单体1所具备的电极12不过于坚硬也不过于柔软。定量而言,在电极12的厚度方向上施加了0.8MPa的表面压力的状态下的电极12的厚度方向的压缩应变(以下,有时称为0.8MPa的表面压力下的压缩应变)为20%以上且60%以下。实施方式的电池组2具备实施方式的电池单体1。实施方式的RF电池10具备实施方式的电池单体1或实施方式的电池组2。
(电池单体)
电池单体1具备正极电池单体1A及负极电池单体1B。正极电池单体1A具备正极电极13(电极12的一例)、隔膜11和双极板15。负极电池单体1B具备负极电极14(电极12的另一例)、隔膜11和双极板15。在RF电池10为单单体电池的情况下,具备一个正极电池单体1A和一个负极电池单体1B。在RF电池10为多单体电池的情况下,具备多组正极电池单体1A与负极电池单体1B的组。具备多组正极电池单体1A与负极电池单体1B的组的多单体电池代表性地具备电池组2。电池单体1代表性地使用后述的电池单体框架3来构建。
(RF电池)
RF电池10是电解液循环型的蓄电池之一。RF电池10具备电池单体1(也可以是电池组2)和向电池单体1供给电解液的循环机构。代表性地,RF电池10经由中介设备6与发电部7和负载8连接。中介设备6例如可举出交流/直流转换器、变电设备等。发电部7例如可举出太阳能发电机、风力发电机、其他一般的发电厂等。负载8例如可举出电力系统或电力的消费者等。RF电池10将发电部7作为电力供给源进行充电,将负载8作为电力提供对象进行放电。RF电池10用于负载均衡化、瞬低补偿或紧急用电源、太阳能发电或风力发电这样的自然能量发电的输出平滑化等。
<循环机构>
循环机构具备罐16、17、配管160、170(往路配管161、171、返路配管162、172)和泵18、19。罐16贮存向正极电极13循环供给的正极电解液。往路配管161及返路配管162将罐16与正极电池单体1A之间连接。罐17贮存向负极电极14循环供给的负极电解液。往路配管171及返路配管172将罐17与负极电池单体1B之间连接。泵18、19分别与往路配管161、171连接,向正极电池单体1A、负极电池单体1B循环供给电解液。图1的黑箭头例示电解液的流动。
<电解液>
电解液可以使用含有成为活性物质的离子的溶液。代表性的电解液可举出含有上述离子和酸的水溶液。图1例示了包含钒离子作为正负活性物质的全钒系RF电池。可以使用含有锰离子作为正极活性物质、含有钛离子作为负极活性物质的Mn-Ti系RF电池等公知组分的电解液。
<电池单体框架>
电池单体框架3具备双极板15和框体30。双极板15是流过电流的导电性部件,并且是不使电解液通过的部件。双极板15具备电解液的流路4(图2),因此电解液的流通性优异。框体30是支承双极板15并且用于电解液向配置于双极板15的电极12的供给、电解液从电极12的排出的电绝缘性部件。在用于单单体电池或多单体电池的端部的电池单体框架3中,在双极板15的一个面配置电极12。在用于多单体电池的中间部的电池单体框架3中,在双极板15的一个面配置正极电极13。在该双极板15的另一个面配置负极电极14。即,一组正极电极13与负极电极14配置成夹着一个双极板15的两面。
如图2所示,框体30设置成覆盖双极板15的周缘侧的区域。框体30具备窗部31、电解液的供给路及排出路。窗部31设置于框体30的中央部,使双极板15中的配置电极12的区域露出。图2例示了作为框体30,外形及窗部31的形状为长方形的情况。框体30的外形、窗部31的形状可以适当变更。
代表性地,框体30在一个面具备正极侧的供给路及排出路,在另一个面具备负极侧的供给路及排出路。上述供给路具备供液歧管33(正极)、34(负极)和从供液歧管33、34到窗部31的狭缝等。上述排出路具备排液歧管35(正极)、36(负极)和从窗部31到排液歧管35、36的狭缝等。双极板15的周缘中的与上述供给路的狭缝开口的内周缘相接的部位作为电解液的供给缘4i(也参照后述的图6A、图6B)使用。双极板15的周缘中的与上述排出路的狭缝开口的内周缘相接的部位作为电解液的排出缘4o(也参照后述的图6A、图6B)使用。此外,本例的框体30具备密封材料38,将相邻的电池单体框架3之间液密地保持(图1)。
框体30的构成材料可举出具有针对电解液的耐性和电绝缘性的材料,例如氯乙烯树脂等树脂。框体30例如可举出分割片的组合体。该电池单体框架3可以通过以夹着双极板15的方式组合上述分割片并适当接合而制造。或者,框体30可举出基于注塑成型等的一体成型物。该电池单体框架3可以通过在双极板15的周围利用注塑成型等成型框体30而制造。
(电池组)
电池组2代表性地具备多个电池单体1的层叠体、一对端板21和紧固部件22。上述层叠体通过依次层叠正极电池单体1A、负极电池单体1B而构建。具体而言,上述层叠体具备多个电池单体框架3,并依次层叠电池单体框架3(双极板15)、正极电极13、隔膜11、负极电极14(参照图2的分解图)。紧固部件22可举出长螺栓等连结件及螺母等。通过紧固部件22将端板21之间紧固。上述层叠体通过其层叠方向的紧固力来保持层叠状态。通过该紧固力,向构成各电池单体1的电极12施加规定的表面压力。在该负荷状态下,电池单体1被用于RF电池10。
如图2例示的那样,电池组2也可以具备多个子电池组20。子电池组20具备规定数量的电池单体1的层叠体和夹着该层叠体的一对供排板23。供排板23与上述的配管160、170连接。
(电极)
以下,参照图3至图5详细地说明电极12。
图3C表示俯视电极12的与厚度方向平行的面、在此为电极12的侧面的状态。电极12的侧面是将电极12的表面120即与隔膜11相对的相对面(图3C中为纸面上侧的面)与电极12的表面120即电极12中的与双极板15相对的相对面(图3C中为纸面下侧的面)相连的面。
图4是表示将具备一个正极电池单体1A和一个负极电池单体1B的单单体电池(RF电池10的一例)用与构成部件的层叠方向平行的平面切断后的状态的局部剖视图。图4示意性地表示隔膜11、电极12、双极板15。上述各部件的尺寸(厚度等)与实际的尺寸不同。图4所示的双极板15的剖视图相当于用图6A所示的切断线(IV)-(IV)切断后的情况。
图5是示意性地表示电极12的组成的放大图。
〈厚度方向的压缩应变〉
如上所述,实施方式的电池单体1所具备的正极电极13及负极电极14中的至少一个电极12在0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下。
上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变是指,电极12的初始厚度t0与向电极12施加了0.8MPa的表面压力的状态下的电极12的厚度(以下,称为厚度t0.8)之差(t0-t0.8)除以初始厚度t0所得到的比例。即,上述压缩应变通过{(t0-t0.8)/t0}×100求出。
说明初始厚度t0、厚度t0.8的测定方法。
电极12的初始厚度t0依据JIS L 1096(2010年)的A法(JIS法)来测定。具体而言,使用市售的厚度测定装置,在一定的时间及一定的压力下测定电极12的厚度。上述时间设为10秒。上述压力设为0.7kPa。将测定出的厚度作为初始厚度t0。初始厚度t0和厚度t0.8均是对组装到RF电池10之前的电极12进行测定为宜。
厚度t0.8的测定使用市售的强度评价装置,以如下方式进行测定。将电极12切成10mm×10mm的尺寸。将切下的试样作为测定试样128(图3A)。如图3A所示,强度评价装置具备固定下盘201和可动上盘202。固定下盘201及可动上盘202的与测定试样128接触的面的尺寸充分大于测定试样128的尺寸(10mm×10mm)。将测定试样128配置在固定下盘201上。如图3B所示,从测定试样128的上方使可动上盘202下降,由固定下盘201和可动上盘202夹持测定试样128。调整可动上盘202的位置,以使向测定试样128施加的压力成为0.8MPa。测定试样128主要通过来自可动上盘202的加压而被压缩。在该压缩状态下对测定试样128的厚度进行测定。将测定出的厚度作为厚度t0.8
如果上述0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上,则可以说电极12不过于坚硬。因此,认为电极12即使组装于RF电池10而受到规定的表面压力,也容易发生一定程度的变形。例如,认为电极12的表面120(图4)附近的区域以与双极板15、特别是与后述的垄部48紧贴的方式变形,由此能够降低电极12与双极板15的接触电阻。另外,双极板15具有成为电解液的流路4的槽40。因此,如图4所示,认为电极12在组装到RF电池10的状态下,以向槽40的开口部附近伸出的方式变形,稍微进入槽40。图4用双点划线假想地表示电极12的变形前的表面120。另外,图4用实线表示电极12的从变形前的表面120向槽40内伸出的部位(伸出部124)。
如上所述,通过电极12的一部分稍微进入槽40,从而电极12的与槽40相对的区域的空隙率有时比电极12的与槽40之外的部位(垄部48)相对的区域的空隙率相对提高。由于空隙率相对提高,从而电极12中的与槽40相对的区域容易接受在槽40内流动的未反应的电解液。其结果是,认为电极12容易将进行电池反应的区域(有效利用区域)确保得较大,能够良好地进行电池反应。可以说,由于电极12不过于坚硬,能够增大电极12的利用率。具备这样的电极12的电池单体1有助于RF电池10的电池单体电阻的降低这样的电池特性的提高。
如果上述0.8MPa的表面压力下的压缩应变为60%以下,则可以说电极12不过于柔软。因此,认为电极12即使组装于RF电池10而受到规定的表面压力,也不会过度变形。因此,由多孔体构成的电极12的空孔不会被过度压溃。认为这样的电极12通过空孔容易使电解液良好地流动。另外,认为电极12在组装到RF电池10的状态下,即使变形也不会较大地侵入到槽40内、即不会过于进入槽40。其结果是,槽40能够良好地确保电解液的流通空间。双极板15能够良好地有效利用槽40,因此能够确保电解液的良好的流通性。电极12不易导致由向槽40的进入引起的电解液的流通性的降低。即,可以说由于电极12不过于柔软,从而电池单体1在电解液的流通性方面优异。具备这样的电极12的电池单体1有助于电池特性的提高,诸如抑制由上述空孔的过度压溃、电极12过于进入槽40引起的压损的增大。
上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变可以为21%以上,进一步可以为22%以上、25%以上。上述压缩应变越大,电极12越容易变形。因此,电极12容易降低与双极板15的接触电阻,或者容易进行向槽40的稍微进入。其结果是,RF电池10更容易得到电池单体电阻的降低效果。
上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变可以为55%以下,进一步可以为50%以下、45%以下。上述压缩应变越小,电极12越不易变形。因此,容易防止电极12的空孔过于压溃、或电极12过于进入槽40。其结果是,电池单体1在电解液的流通性方面更加优异,更容易抑制RF电池10的压损的增大。优选地,实质上不产生压损的增大。
〈构成材料〉
电极12是含有碳材料的多孔体,优选将碳材料作为主体。这里的作为主体是指,将电极12设为100质量%,碳材料的含量满足95质量%以上。这样的多孔体只要制造成满足上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上60%且以下即可。电极12例如可以举出通过调整碳材料的种类、含量、形状、大小、体积密度、硬挺度等来制造。
碳材料是实质上由碳元素构成的材料。碳材料例如可举出碳纤维50、碳质黏合剂残渣51、碳颗粒52等(图5)。另外,将石墨纤维视为碳纤维50的一种。
《具体例》
作为电极12的具体例,可举出含有碳纤维50和碳质黏合剂残渣51的碳纸。该电极12通过利用碳质黏合剂残渣51三维地粘结碳纤维50而成为多孔体。
碳质黏合剂残渣51是在电极12的制造过程中,通过热处理使结合碳纤维50的粘结剂碳化而产生的。作为上述粘结剂,可举出含有碳元素的材料,代表性地为酚醛树脂等各种树脂。
如果调整上述粘结剂的添加量,则能够变更电极12的刚性。如果粘结剂的添加量多,则容易提高电极12的刚性。因此,电极12不易变形。因此,电极12能够确保空孔,电解液的流通性优异。如果粘结剂的添加量少,则容易降低电极12的刚性。因此,电极12容易变形。因此,电极12容易形成上述的伸出部124。这样的电极12有助于RF电池10的电池特性的提高,诸如电池单体电阻的降低、压损增大的抑制等。另外,这样的电极12的刚性调整的自由度高,容易利用。而且,电极12通过在其制造工序中被压缩而变薄。如果电极12的厚度薄,则能够降低与电子传导相关的电阻,容易降低电池单体电阻。从这一点来看,上述电极12也有助于RF电池10的电池特性的提高。另外,碳质黏合剂残渣51的含量依赖于粘结剂的添加量。
作为电极12的另一例,可举出含有碳纤维50、碳质黏合剂残渣51和碳颗粒52的碳纸(图5)。与上述的含有碳纤维50和碳质黏合剂残渣51的情况相比,该电极12通过含有碳颗粒52,能够增大电极12的表面积。因此,该电极12能够更良好地进行电池反应,有助于RF电池10的电池单体电阻的进一步降低。碳颗粒52例如可举出炭黑、石墨颗粒。
炭黑的平均粒径例如可举出4nm以上且500nm以下。如果上述平均粒径为4nm以上,则炭黑的颗粒不易凝聚,容易均匀地分散。通过微细的碳颗粒52的分散,电极12容易增大表面积。如果上述平均粒径为500nm以下,则能够良好地增大电极12的表面积。因此,在炭黑的平均粒径满足上述范围的情况下,电极12能够良好地进行电池反应。其结果是,RF电池10容易得到电池单体电阻的降低效果。上述平均粒径可以为5nm以上且495nm以下,进一步可以为10nm以上且490nm以下。
石墨颗粒对电解液的氧化能力的耐性优于炭黑。因此,即使是难以适用炭黑这样的电解液,也可以使用石墨颗粒。石墨颗粒的平均粒径例如可举出1μm以上且50μm以下。如果上述平均粒径为1μm以上,则能够良好地发挥石墨颗粒对电解液的耐氧化能力。如果上述平均粒径为50μm以下,则能够良好地增大电极12的表面积。因此,在石墨颗粒的平均粒径满足上述范围的情况下,电极12能够良好地进行电池反应。其结果是,RF电池10容易得到电池单体电阻的降低效果。上述平均粒径可以为2μm以上且45μm以下,进一步可以为3μm以上且40μm以下。
上述碳颗粒52的平均粒径可举出通过激光衍射法来测定。上述平均粒径的测定装置可以使用市售的测定装置,例如株式会社岛津制作所制造的激光衍射式颗粒分布测定装置SALD-2300。用于测定的分散介质液可举出磺基琥珀酸二辛酯钠与纯水的混合液。加入纯水,以使上述分散介质液中的磺基琥珀酸二辛酯钠的浓度成为0.2质量%。取一部分碳颗粒52到烧杯,并在该烧杯内加入约30mL的分散介质液。对碳颗粒52与分散介质液的混合液实施基于均质器照射(200W)的分散处理。均质器照射的照射时间设为3分钟。在该分散处理后,利用上述测定装置来测定碳颗粒52的平均粒径。
碳颗粒52的含量例如可举出将电极12设为100质量%时,为10质量%以上且50质量%以下。如果上述含量为10质量%以上,则能够通过碳颗粒52来增大电极12的表面积,电极12能够良好地进行电池反应。如果上述含量为50质量%以下,则电解液的流通性不易被碳颗粒52阻碍。因此,电极12在电解液的流通性方面优异。如果上述含量为13质量%以上,进一步15质量%以上、20质量%以上,则更容易增大电极12的表面积。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果上述含量为48质量%以下,进一步为45质量%以下、43质量%以下,则电解液的流通性更优异,容易降低压损的增大。
《催化剂》
电极12也可以担载由非碳系材料构成的催化剂55。催化剂55是与电解液中的活性物质(离子)显示反应活性的物质。通过具备催化剂55,电极12能够更良好地进行电池反应。
这里的非碳系材料是指实质上不含石墨质结构的材料。例如,非碳系材料可举出氧化物及碳化物中的至少一种材料。构成氧化物及碳化物的元素例如可举出以下的金属元素或非金属元素。
W(钨)、Si(硅)、Ti(钛)、Ce(铈)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Sn(锡)、Mo(钼)、In(铟)、Sb(锑)、Pb(铅)、Bi(铋)、Ta(钽)、Nb(铌)、Ru(钌)、Ir(铱)、Pd(钯)、Rh(铑)、Re(铼)、Ba(钡)等。
氧化物、碳化物含有上述列举的元素中的一种或两种以上的元素为宜。电极12也可以担载由一种以上的氧化物构成的催化剂55、由一种以上的碳化物构成的催化剂55、或者上述双方的催化剂55。具备由上述列举的非碳系材料构成的催化剂55的电极12能够更良好地进行电池反应,容易得到电池单体电阻的降低效果。
另外,催化剂55需要选择在RF电池10的运转电压的范围内不溶解于电解液的催化剂。只要满足该条件,则催化剂55的大小不限。但是,催化剂55越小,催化剂55自身的表面积越增大。因此,从反应活性的方面考虑,催化剂55越小越优选。另外,催化剂55的担载量例如可举出将电极12设为100质量%时,为1质量%以上且15质量%以下左右。
〈厚度〉
电极12的初始厚度t0例如可举出0.3mm以上且2.0mm以下。如果初始厚度t0为0.3mm以上,则电极12具有大的体积,从而容易具有大的表面积。这样的电极12即使在组装于RF电池10而受到规定的表面压力的状态下,也能够良好地进行电池反应。如果初始厚度t0为2.0mm以下,则即使在组装于RF电池10而受到规定的表面压力被压缩的状态下,电极12也不会过厚。这样的电极12不易降低电极12内的电解液的流速。适当流速的电解质能够实现良好的电池反应。其理由在于,电解液遍布电极12的大的范围。另外,这样的电极12在电解液的流通性方面也优异。如果初始厚度t0为0.33mm以上,进一步为0.35mm以上、0.38mm以上,则更容易增大电极12的表面积。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果初始厚度t0为1.8mm以下,进一步为1.5mm以下、1.3mm以下,则容易抑制上述的流速的降低。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。另外,初始厚度t0更薄的电极12由于电解液的流通性更优异,因此更容易降低压损的增大。
〈体积密度〉
电极12的体积密度例如可举出0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下。这里的体积密度在未向电极12施加表面压力的状态(以下,称为非压缩状态)下进行测定。如果体积密度为0.11g/cm3以上,则碳材料不会过少。因此,电极12容易具有大的表面积。这样的电极12能够良好地进行电池反应。如果体积密度为0.7g/cm3以下,则碳材料不会过多。这样的电极12在电解液的流通性方面优异。因此,电极12内的压损不易增大。如果体积密度为0.15g/cm3以上,进一步为0.18g/cm3以上、0.20g/cm3以上,则电极12更容易增大表面积。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果体积密度为0.65g/cm3以下,进一步为0.60g/cm3以下、0.57g/cm3,则电解液的流通性更加优异,容易降低压损的增大。
电极12可以具有相同的体积密度,但也可以具有体积密度的分布。例如,可举出电极12的体积密度在电极12的厚度方向上不同。在该情况下,可举出在电极12的与隔膜11邻近的邻近区域121及电极12的与双极板15邻近的邻近区域125中的至少一个区域具有体积密度的极大值(图3C)。所谓电极12的邻近区域121、125,是在非压缩状态的电极12中,从电极12的表面120到厚度t的10%为止的范围。图3C在邻近区域121、125标注双点划线的交叉阴影线,假想地表示邻近区域121、125。电极12的表面120是与隔膜11或双极板15相对的相对面。
在隔膜11的邻近区域121包含体积密度局部较高的部位的电极12在与电解液中的活性物质的反应性方面优异。这样的电极12容易降低RF电池10的电池单体电阻。另外,由于该电极12中的双极板15侧的区域的体积密度相对较低,因此双极板15侧的区域在电解液的流通性方面相对较优异。因此,能够在上述双极板15侧的区域与双极板15的流路4之间良好地进行电解液的供给、排出。可以说这样的电极12在电解液的流通性方面优异。在双极板15的邻近区域125包含体积密度局部较高的部位的电极12容易降低与双极板15的接触电阻。这样的电极12容易降低RF电池10的电池单体电阻。在邻近区域121、125双方具备体积密度局部较高的部位的电极12更容易降低RF电池10的电池单体电阻。
具有上述的体积密度的分布的电极12例如在含有碳纤维50、碳质黏合剂残渣51和碳颗粒52的情况下,可举出以如下方式制造。首先,在碳纤维50的集合体涂布以下的悬浮液。悬浮液是将碳化前的粘结剂树脂和碳颗粒52溶解、分散于溶剂等所得的液体。悬浮液的涂布例如利用涂布、浸渍、喷涂等进行为宜。涂布悬浮液后,进行干燥来使上述溶剂挥发。对于溶剂挥发后的物质(以下称为电极前驱体),再次仅将电极前驱体的表层浸渍于上述悬浮液。然后,进行干燥来使溶剂挥发。通过进行一次以上如上所述的悬浮液向表层的涂布(浸渍)、干燥、挥发这样的处理,由此得到在表面120的邻近区域121、125具有体积密度的极大值这样的电极12。
电极12的体积密度的分布例如可举出以如下方式进行测定。
(1)求出电极12的空隙率。
空隙率的测定可举出通过市售的三维图像分析装置取得X射线-CT三维图像,并分析所取得的三维图像。在三维图像中,从电极12的表面120起沿厚度方向进行十等分,将电极12分割为10个区域。各区域的厚度是电极12的厚度t的10%。求出各区域的空隙率P。
空隙率P(%)由三维图像的分析求出。基本式可举出P={(各区域的整体体积-构成各区域的碳材料的体积)/各区域的整体体积}×100。
(2)将空隙率变换为体积密度。
使用上述的各区域的空隙率P和电极12的真实密度d变换为体积密度B。真实密度d例如可举出通过比重瓶法求出。
体积密度B(g/cm3)由B=d×(1-P/100)求出。
(3)求出体积密度的极大值。
对将电极12沿电极12的厚度方向分割所得的10个区域的体积密度B进行比较,调查邻近区域121、125的体积密度B是否取得极大值。
〈硬挺度〉
电极12的硬挺度例如可举出10mN以上且450mN以下。如果硬挺度为10mN以上,则电极12不会过于柔软。因此,与上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变为60%以下的情况相结合,电极12不易发生一定程度的变形。因此,更容易防止电极12的空孔被过度压溃的情况。另外,这样的电极12不会过于进入双极板15的槽40。因此,电极12容易抑制由向槽40的进入引起的电解液的流通性的降低。如果硬挺度为450mN以下,则电极12不会过于坚硬。因此,与上述压缩应变为20%以上的情况相结合,电极12容易发生一定程度的变形。因此,电极12中的表面120附近的区域更容易与双极板15紧贴。通过该紧贴,电极12更容易降低与双极板15的接触电阻。另外,电极12通过向上述双极板15的槽40稍微进入而能够良好地进行电池反应。如果硬挺度为15mN以上,进一步为20mN以上、25mN以上,则电解液的流通性更加优异,容易降低压损的增大。如果硬挺度为430mN以下,进一步为400mN以下、380mN以下,则容易降低RF电池10的电池单体电阻。
电极12的硬挺度例如可举出使用依据JIS L 1096(2010年)的格利式硬挺度试验进行测定。该测定利用市售的测定装置来进行为宜。
(双极板)
以下,主要参照图6A、6B来详细说明双极板15。
图6A、图6B均是省略了双极板15中的被框体30覆盖的周缘侧的区域,仅表示从电池单体框架3的窗部31(图2)露出的区域(以下,称为露出区域)的俯视图。在露出区域配置电极12。
在以下的说明中,将双极板15的露出区域的周缘中用于从电池单体框架3的窗部31的内周缘供给电解液的部位称为双极板15的供给缘4i。另外,将在上述露出区域的周缘中用于向窗部31的内周缘排出电解液的部位称为双极板15的排出缘4o。
图6A、图6B例示了双极板15的露出区域的平面形状为长方形的情况。另外,图6A、图6B例示了将上述露出区域的周缘中的形成上述长方形的相对的两边(在此为长边)的部位分别用于供给缘4i、排出缘4o的情况。在图6A、图6B中,双极板15中的电解液的流通方向为沿着纸面上下方向从下侧朝向上侧的方向。在如本例那样,供给缘4i、排出缘4o为长方形的相对的长边的情况下,电解液的流通方向可举出取两缘间的最短距离的直线的方向,在此为短边方向。这里的电解液的流通方向是电解液的基本的流动方向,未必是沿着流路4的形状的方向。上述露出区域的平面形状、供给缘4i、排出缘4o的配置位置、电解液的流通方向等可以适当变更。
<流路>
如果双极板15在与电极12相对的相对面具备电解液的流路4,则能够构建电解液的流通性优异的RF电池10,从而为优选。流路4例如可举出包括在双极板15的与电极12相对的相对面开口的槽40。如果使用上述的不过于坚硬也不过于柔软的特定的电极12和具有槽40的双极板15来构建RF电池10,则如上所述,电极12虽然在槽40的开口部附近稍微伸出,但不会堵塞槽40的整体(也参照图4)。因此,槽40能够确保电解液的流通空间。这样的RF电池10通过具备槽40这样的流路4而确保良好的电解液的流通性,并且也能够良好地进行电池反应。
《形状》
槽40例如可举出沿着电解液的流通方向设置成直线状,并且平面形状为长方形的槽(图6A、槽41、42)。此外,平面形状可举出曲线的波浪形、锯齿形状(三角波状)、矩形波状、锯齿波状(直角三角波状)等。图6B例示了由曲线的波浪形构成的曲折槽45。槽40可举出从供给缘4i侧向排出缘4o侧连续地设置(例如,槽41、42、曲折槽45)。另外,槽40可举出一端开口而另一端封闭的形状(例如,槽41、42)、两端开口的形状(例如,曲折槽45)。
如果流路4具备在供给缘4i(或排出缘4o)的延伸方向上以规定的间隔排列的多个槽40(图6A、图6B),则电解液的流通性优异。另外,与具备这样的流路4的双极板15相对的电极12能够良好地进行电池反应。其理由是,通过在相邻的槽40之间设置垄部48,电极12能够将与垄部48相对的区域确保为有效利用区域(也参照图4)。如果如本例那样相邻的槽40为相同形状、相同大小,则垄部48在上述延伸方向上以规定的间隔存在。特别是,如果在上述延伸方向上等间隔地设置多个槽40,则垄部48也等间隔地存在。由于存在垄部48,从而电极12容易将有效利用区域确保得较大,能够良好地进行电池反应。上述规定的间隔也可以不是等间隔。图6A、图6B为了易于理解,对垄部48标注交叉影线进行表示。
在流路4具备多个槽40的情况下,例如可举出包括槽40的组,在该槽40的组中,靠近双极板15的供给缘4i设置的第一槽41与靠近双极板15的排出缘4o设置的第二槽42相邻地排列(图6A)。
双极板15的靠近供给缘4i的槽41可举出以下的方式。另外,关于双极板15的靠近排出缘4o的槽42,在以下的说明中,将槽41替换为“槽42”,将供给缘4i替换为“排出缘4o”,将排出缘4o替换为“供给缘4i”为宜。在双极板15具备后述的整流槽43、44的情况下,将供给缘4i替换为“整流槽43”,将排出缘4o替换为“整流槽44”为宜。
(A)槽41的一端在供给缘4i开口,另一端在排出缘4o闭口。
(B)槽41的两端均不在供给缘4i、排出缘4o开口。并且,当对从槽41的一端到供给缘4i为止的距离L1与从槽41的另一端到排出缘4o为止的距离L2进行比较时,供给缘4i侧的距离L1比距离L2短。
第一槽41靠近供给缘4i或在供给缘4i开口。因此,当从电池单体框架3的框体30供给电解液时,第一槽41容易向配置于双极板15的露出区域的电极12供给电解液。可以说这样的第一槽41容易用于电解液向电极12的供给。第二槽42靠近排出缘4o或在排出缘4o开口。因此,第二槽42容易将来自电极12的电解液排出到框体30。可以说这样的第二槽42容易用于电解液从电极12的排出。具备这些槽41、42的组的双极板15能够向电极12良好地供给未反应的电解液,而且容易从电极12将反应完毕的电解液排出到电极12外。另外,如果使用该双极板15和上述电极12来构建RF电池10,则如上所述,虽然电极12向槽41、42的开口部附近伸出,但槽41、42能够确保电解液的流通空间。因此,该RF电池10能够良好地进行电池反应,容易降低电池单体电阻,而且电解液的流通性优异,容易降低压损的增大。
另外,双极板15具备在相邻的第一槽41与第二槽42之间分隔两个槽41、42的垄部48。电极12能够将与垄部48相对的区域确保为有效利用区域,能够良好地进行电池反应。特别是,当电极12从第一槽41接收到电解液时,能够在与垄部48相对的区域良好地进行电池反应,并且能够向第二槽42排出反应完毕的电解液。具备这样的双极板15和电极12的RF电池10如图4的空心箭头所示,使电解液从双极板15的第一槽41越过垄部48并且通过电极12的一部分流到相邻的第二槽42。这样的RF电池10能够更良好地进行电池反应,容易降低电池单体电阻。另外,该RF电池10由于电解液的流通性优异,因此也更容易抑制压损的增大。
图6A所例示的第一槽41、第二槽42如上所述,
(a)是沿着电解液的流通方向的直线状的槽;
(b)为相同的形状、相同的大小;及
(c)在供给缘4i(或排出缘4o)的延伸方向上相邻且等间隔地排列。即,第一槽41与第二槽42交替排列。另外,第一槽41、垄部48、第二槽42依次反复排列。
另外,图6A所例示的双极板15具有多组第一槽41与第二槽42的组。在该双极板15中,多个第一槽41在上述延伸设置方向上以规定的间隔排列,并且多个第二槽42在上述延伸设置方向上以规定的间隔排列。并且,在相邻的第一槽41之间配置第二槽42。第一槽41组的各槽41和第二槽42组的各槽42以啮合的方式配置。可以说,双极板15具备配置成叉指状或梳齿相对的槽40。具备设置有这样的流路4的双极板15的RF电池10更容易有助于电池单体电阻的降低、压损增大的抑制。
在流路4包括曲折槽45的情况下(图6B),与上述直线状的槽相比,双极板15能够向电极12的更大范围供给电解液。电极12能够将与曲折槽45相对的区域的周围的区域作为有效利用区域。因此,电极12容易将进行电池反应的区域确保得较大,能够更良好地进行电池反应。图6B所例示的双极板15具备多个曲折槽45。各曲折槽45的两端分别在供给缘4i、排出缘4o开口。并且,各曲折槽45满足上述条件(b)、(c)。具备设置有这样的流路4的双极板15的RF电池10能够更良好地进行电池反应,更容易降低电池单体电阻。另外,该RF电池10由于电解液的流通性优异,因此也容易抑制压损的增大。
《整流槽》
在流路4具备沿供给缘4i或排出缘4o的延伸方向排列的多个槽40的情况下,流路4也可以包括沿着供给缘4i的延伸方向设置的整流槽43及沿着排出缘4o的延伸方向设置的整流槽44中的至少一方。图6A例示了具备整流槽43、44的情况。图6B例示了不具备整流槽43、44的情况。通过具备供给缘4i侧的整流槽43,来自电池单体框架3的框体30的电解液沿着供给缘4i扩散,容易均匀地流向从整流槽43延伸的多个槽40(图6A中为槽41)。通过具备排出缘4o侧的整流槽44,来自与整流槽44相连的各槽40(图6A中为槽42)的电解液容易排出到框体30。
在双极板15不具备整流槽43、44的情况下,框体30也可以沿着窗部31的内周缘具备整流槽(未图示)。
《槽宽》
流路4可举出包括宽度w(图4)为0.6mm以上且5.0mm以下的槽40。这里的槽40的宽度w是指,在用与沿着槽40的形状的电解液的流动方向正交的平面切断所得的截面中,为槽40的开口部的长度。如图4所例示的那样,槽40的截面形状为长方形,如果是具有长方体的内部空间的槽40,则宽度w在槽40的全长上相同。
如果槽40的宽度w为0.6mm以上,则电极12容易可靠地稍微进入槽40的开口部附近。因此,电极12能够良好地进行电池反应。另外,槽40不会过细,电解液的流通性也优异。如果槽40的宽度w为5.0mm以下,则电极12不会过于进入槽40。因此,槽40能够确保电解液的流通空间,能够构建电解液的流通性优异的RF电池10。如果宽度w为0.8mm以上,进一步为1.0mm以上、1.2mm以上,则电极12能够更良好地进行电池反应,而且电解液的流通性也优异。如果宽度w为4.5mm以下,进一步为4.0mm以下、3.5mm以下,则电解液的流通性更加优异,容易降低压损的增大。
《槽深》
流路4可举出包括深度d(图4)为0.6mm以上且5.0mm以下的槽40。这里的槽40的深度d是指,在用与沿着槽40的形状的电解液的流动方向正交的平面切断所得的截面中,为沿着双极板15的厚度方向,从槽40的开口部到槽40的底面为止的最大距离。如图4所示,槽40的截面形状为长方形,如果是具有长方体的内部空间的槽40,则深度d在槽40的整个长度及整个宽度上相同。
如果槽40的深度d为0.6mm以上,则即使电极12进入槽40,也容易确保电解液的流通空间,能够构建电解液的流通性优异的RF电池10。如果槽40的深度d为5.0mm以下,则电极12稍微进入槽40的开口部附近,能够良好地进行电池反应。因此,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果深度d为0.8mm以上,进一步为1.0mm以上、1.2mm以上,则电解液的流通性更加优异,容易降低压损的增大。如果深度d为4.5mm以下,进一步为4.0mm以下、3.5mm以下,则电极12能够更良好地进行电池反应,而且双极板15的厚度也能够变薄。
《宽度及深度的条件》
流路4可举出满足以下条件(1)和(2)中的至少一方。流路4优选满足以下条件(1)和(2)双方。另外,在流路4包括多个槽40的情况下,优选为全部的槽40满足以下的条件(1)和(2)。
(1)对于一个槽40的全长的50%以上的区域,具有相同大小的宽度w,并且宽度w满足0.6mm以上且5.0mm以下。优选为,对于一个槽40的全长的80%以上的区域、进而为槽40的全长,具有相同大小的宽度w,且宽度w满足上述范围。图6A、图6B例示了在槽41、42、曲折槽45的全长上具有相同大小的宽度w的情况。
(2)对于一个槽40的全长的50%以上的区域,具有相同大小的深度d,并且深度d满足0.6mm以上且5.0mm以下。优选为,对于一个槽40的全长的80%以上的区域、进而为槽40的全长,具有相同大小的深度d,且满足上述范围。
《槽间的间隔》
在流路4包括并列的多个槽40的情况下,相邻的两个槽40的最小间隔例如可举出槽宽w的1/2倍以上、槽宽w的7倍以下。上述最小间隔相当于垄部48的宽度。图6A例示了在槽41、42之间设置具有相同宽度的长方形的垄部48的情况。图6B例示了在相邻的曲折槽45之间设置具有相同宽度的波浪形的垄部48的情况。
如果上述最小间隔为槽宽w的1/2倍以上,则能够确保垄部48。因此,电极12能够良好地进行电池反应。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果上述间隔为槽宽w的7倍以下,则能够增多槽40的个数。因此,RF电池10在电解液的流通性方面优异,容易降低压损的增大。
《个数》
在流路4包括槽40的情况下,可以适当选择槽40的个数。如果槽40的个数多到一定程度,则电解液的流通性优异,RF电池10容易降低压损的增大。若槽40的个数少到一定程度,则容易确保垄部48。因此,电极12能够良好地进行电池反应,RF电池10容易降低电池单体电阻。
《槽的截面形状》
槽40的截面形状可以适当选择。图4例示了槽40的截面形状为长方形的情况,但上述截面形状也可以是V字形状、半圆形状等。这里的槽40的截面形状是指,用与沿着槽40的形状的电解液的流动方向正交的平面切断所得的截面的形状。
《构成材料》
双极板15的构成材料例如可举出有机复合材料、所谓的导电性塑料等。有机复合材料例如可举出含有碳系材料或金属等导电性材料和热塑性树脂等有机材料的材料。双极板15例如通过公知的方法成型为板状为宜。导电性塑料的成型方法例如可举出注塑成型、加压成型、真空成型等。具备流路4的双极板15例如可举出在成型为板状时同时也成型流路4。或者,流路4也可以通过对平坦的平板材料进行切削加工等而形成。
(隔膜)
《构成材料》
隔膜11是将正极电解液与负极电解液隔开的部件。隔膜11例如可以利用不使电解液中的活性物质(离子)通过而使因活性物质的氧化还原反应而能够产生的氢离子通过的隔膜。作为隔膜11的一例,可举出离子交换膜。离子交换膜具有如下效果:(a)正负电解液的隔离性优异;及(b)在RF电池10内作为电荷载体使用的氢离子的透过性优异。因此,具备离子交换膜作为隔膜11的电池单体1能够构建能够良好地进行电池反应的RF电池10。
作为由离子交换膜构成的隔膜11的一例,可举出包含具有离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的氟系阳离子交换膜。作为离子交换基团的一例,可举出磺酸。离子交换基团的团簇直径例如可举出2.5nm以上。氟系高分子电解质聚合物中的离子交换基团的每一当量的干燥质量克数(以下,有时称为当量质量EW)例如可举出950g/eq以下。满足上述要件的隔膜11在质子传导性方面优异。因此,具备上述隔膜11的RF电池10能够提高电压效率等电池特性。另外,上述隔膜11在耐久性方面也优异。因此,具备上述隔膜11的RF电池10容易防止由隔膜11的损伤引起的短路的发生。
这里的离子交换基团的团簇直径是指使用25℃的水中的小角X射线散射法(SAXS)测定的值。上述团簇直径的测定参照公知的测定方法进行为宜。例如,可以参照日本特许第6005065号公报所记载的测定方法。该测定方法的概略如下所述。假定簇结构由具有粒径分布的核-壳型刚性球表示。使用基于该假定模型的理论散射式,通过拟合实测的散射轮廓中的来源于簇的散射所支配的区域,求出平均簇直径。在上述假定模型中,核部分相当于簇,核部分的直径为团簇直径(平均簇直径)。壳是假想的。壳的厚度设为0.25nm。
上述当量质量EW可举出通过将构成隔膜11的氟系高分子电解质聚合物进行盐置换,并将其溶液用碱溶液进行反滴定来测定。
当上述离子交换基团的团簇直径为2.5nm以上时,氢离子容易透过,容易降低电阻。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果上述团簇直径为2.55nm以上,进一步为2.60nm以上,则更容易降低电池单体电阻。当上述团簇直径例如为3.20nm以下时,不易透过大的离子,质子传导性更加优异。另外,在该情况下,成为活性物质的离子的透过率不会变得过高,容易抑制电流效率的降低。从这些方面出发,上述团簇直径可以为3.00nm以下,进一步为2.95nm以下。调整聚合物结构、聚合物组分、制膜条件等,以使团簇直径成为所期望的值为宜。例如,当降低上述当量质量EW时,团簇直径存在变大的倾向。
当上述当量质量EW为950g/eq以下时,亲水性优异,而且容易降低电阻。进而,RF电池10容易降低电池单体电阻。如果上述当量质量EW为900g/eq以下、850g/eq以下、800g/eq以下,则更容易降低电池单体电阻。当上述当量质量EW例如为500g/eq以上时,亲水性优异,并且膜的耐水性优异。从这些方面出发,上述当量质量EW也可以为550g/eq以上、580g/eq以上、620g/eq以上。调整作为氟系高分子电解质聚合物的原料的氟系单体的共聚比、单体种类等,以使上述当量质量EW成为所期望的值为宜。
《厚度》
隔膜11的厚度t11(图4)例如可举出7μm以上且60μm以下。如果厚度t11为7μm以上,则即使组装于RF电池10而受到规定的表面压力,隔膜11也不易损伤。如果厚度t11为60μm以下,则不易导致电池单体电阻的增大。如果厚度t11为12μm以上,进一步为15μm以上、18μm以上,则更容易防止隔膜11的损伤。如果厚度t11为50μm以下,进一步为45μm以下、40μm以下,则更容易抑制电池单体电阻的增大。
(主要效果)
实施方式的电池单体1具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变满足上述特定范围的电极12。该电极12与专利文献1中记载的电极相比不过于坚硬也不过于柔软。因此,电极12不会过于进入设置于双极板15的流路4(槽40),且容易从槽40接收电解液。具备这样的电极12的实施方式的电池单体1中,电极12能够良好地进行电池反应,而且电解液的流通性也优异。因此,实施方式的电池单体1能够降低RF电池10的电池单体电阻,而且能够抑制压损的增大。这样的电池单体1能够构建与现有技术相比电池特性更为优异的RF电池10。用以下的试验例具体地说明该效果。
实施方式的电池组2具备实施方式的电池单体1,因此能够构建与现有技术相比电池特性更为优异的RF电池10。
实施方式的RF电池10具备实施方式的电池单体1或实施方式的电池组2,因此与现有技术相比能够提高电池特性。
[试验例]
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极来构建RF电池并进行充放电,以如下方式评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性。将评价结果示于表1~表10。
首先,说明以下试验例1~10的通用事项。
(电池单体电阻)
在该试验中,如以下那样求出RF电池的电池单体电阻率。
RF电池设为单单体电池。单单体电池具备满足各试样的条件的电极、隔膜、双极板。正极电极和负极电极均设为满足各试样的条件的电极。一对电池单体框架均具备满足各试样的条件的双极板。正极电解液和负极电解液设为硫酸钒溶液。钒离子的浓度为1.7mol/L。另外,在以下的试验中,正极电极和负极电极双方使用相同规格的电极,但正极电极的规格和负极电极的规格也可以不同。从电极的与正极活性物质的反应性和与负极活性物质的反应性、压损等观点出发,也可以是仅正极电极和负极电极中的任一方是满足各试样的条件的电极。
使用所制作的单单体电池,以恒定电流进行充放电。电流密度为140mA/cm2。在此,若达到预先设定的规定的切换电压,则切换充电和放电,进行多个循环的充放电。充放电后,在多个循环中的任意一个循环中求出平均电压和平均电流。进一步求出平均电压相对于平均电流的比例(平均电压/平均电流)。电池单体电阻率设为该平均电压/平均电流。
隔膜为包含具有离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的氟系阳离子交换膜。离子交换基团为磺酸。双极板在与电极相对的相对面具有电解液的流路。如图6A所例示的那样,在流路中,靠近双极板的供给缘设置的第一槽与靠近双极板的排出缘设置的第二槽交替排列。各槽是沿着电解液的流通方向的直线状的槽。另外,第一槽和第二槽在供给缘或排出缘的延伸设置方向上等间隔地排列。
(压力损失)
在该试验中,使用图7所示的测定系统600,测定RF电池的压力损失ΔP。测定系统600具备测定电池单体610、流体槽620、配管630、泵640、流量计650及差压计660。
测定电池单体610是与上述的电池单体电阻率的测定所使用的单单体电池为相同的结构的单单体电池。流体槽620贮存向测定电池单体610内的电极供给的流体622。流体622可举出水等。配管630将流体槽620与测定电池单体610之间连接。泵640设置于配管630,向测定电池单体610压送流体槽620内的流体622。从测定电池单体610排出的流体622经由配管630返回到流体槽620。这样,通过泵640及配管630,将流体槽620内的流体622循环供给到测定电池单体610。图7所示的单点划线的箭头表示流体622的流通方向。流量计650设置于配管630中的泵640的排出侧(下游侧)且比测定电池单体610靠上游侧。流量计650测定从泵640排出的流体622的流量。在配管630中的流量计650的下游侧设置对测定电池单体610进行旁通的分支管632。压差计660设置于分支管632。另外,压差计660与测定电池单体610并联设置。
压差计660测定向测定电池单体610供给的流体622的压力P0与从测定电池单体610排出的流体622的压力P1之差(P0-P1)。压力损失ΔP是上述的压力之差(P0-P1)。压力损失ΔP越小,可以说测定电池单体610在电解液的流通性方面越优异。
接着,说明评价方法。
(电池单体电阻的评价)
针对各试样的电池单体电阻率,求出相对于基准值的相对值。电池单体电阻使用上述相对值,以S、A~C这四个等级进行评价。具体而言,求出各试样的电池单体电阻率xn与在表1~表10中表示为“基准”的试样的电池单体电阻率x0之差(xn-x0)。然后,求出上述差相对于作为基准值的电池单体电阻率x0的比例{(xn-x0)/x0}×100(%)。将该比例用于电池单体电阻的评价。如果上述比例为负值,则可以说该试样的电池单体电阻率xn比作为“基准”的试样的电池单体电阻率x0低。四个等级的评价如下。
S:该试样的电池单体电阻率比表中的“基准”低,上述比例的绝对值为5%以上。即,该试样的电池单体电阻率比基准值降低了5%以上。
A:该试样的电池单体电阻率比表中的“基准”低,上述比例的绝对值为2%以上且小于5%。即,该试样的电池单体电阻率比基准值降低了2%以上且小于5%的范围。
B:该试样的电池单体电阻率与表中的“基准”为同等程度,上述比例的绝对值为0%以上且小于2%。
C:该试样的电池单体电阻率比表中的“基准”高。
(压力损失的评价)
针对各试样的压力损失ΔP求出相对于基准值的相对值。压损使用上述相对值,以S、A、B这三个等级进行评价。具体而言,求出各试样的压力损失ΔPn与在表1~表10中表示为“基准”的试样的压力损失ΔP0之差(ΔPn-ΔP0)。然后,求出上述差相对于作为基准值的压力损失ΔP0的比例{(ΔPn-ΔP0)/ΔP0}×100(%)。将该比例用于压损的评价。如果上述比例为负值,则可以说该试样的压力损失ΔPn比作为“基准”的试样的压力损失ΔP0低。三个等级的评价如下。
S:该试样的压力损失ΔP比表中的“基准”低,上述比例的绝对值超过10%。即,该试样的压力损失ΔP比基准值降低了超过10%。
A:该试样的压力损失ΔP与表中的“基准”为同等程度,上述比例在±10%以内。
B:该试样的压力损失ΔP比表中的“基准”高,上述比例的绝对值超过10%。
(性能的稳定性)
针对各试样,测定5次上述的电池单体电阻率(n=5),求出5次的平均值和标准偏差。使用求出的平均值和标准偏差,以如下的A、B这两个等级来评价RF电池的性能的稳定性。可以说n=5的标准偏差越小,电池单体电阻率的偏差越小,RF电池的性能越稳定。
A:n=5的测定的标准偏差为平均值的10%以下。
B:n=5的测定的标准偏差大于平均值的10%。
(综合评价)
进一步地,在该试验中,以如下的S、A~C这四个等级综合地进行评价。
S:电池单体电阻及压损中的至少一方具有“S”的评价。
A:电池单体电阻和压损双方具有“A”的评价。这样的试样具有比后述的现有试样优异的性能。
B:电池单体电阻及压损中的至少一方具有“B”的评价。这样的试样与现有试样为同等程度。另外,后述的现有试样的综合评价设为“B”。
C:电池单体电阻具有“C”的评价,压损具有“B”的评价。这样的试样比现有试样差。
<试验例1>
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表1。
试验例1所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例1所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:20μm
离子交换基团的团簇直径:2.5nm
氟系高分子电解质聚合物中的离子交换基团的每一当量的干燥质量克数(以下,称为当量质量EW):750g/eq
在用于试验例1的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
调整碳纤维的大小、碳质黏合剂的添加量而制作各试样的电极,以满足上述的《电极的条件》,并且0.8MPa的表面压力下的压缩应变满足表1所示的值(%)。例如,如果在制造过程中增多碳质黏合剂的添加量,则碳质黏合剂残渣容易变多。因此,电极的刚性容易提高。其结果是,上述压缩应变容易变小。
各参数的测定方法的详细情况参照各参数的项目为宜。
初始厚度t0如上述那样依据JIS法,使用市售的厚度测定装置(例如,株式会社Teclock制的定压厚度测定器PG-16J,测定件直径:Φ25.2mm)进行测定(表面压力:0.7kPa、时间:10秒)。
上述压缩应变使用上述初始厚度t0和厚度t0.8求出。厚度t0.8使用市售的强度评价装置(例如,株式会社岛津制作所制的微小强度评价试验机MST-I type HR),如上述那样在负荷了0.8MPa的表面压力的状态下进行测定。
体积密度如上述那样通过市售的三维图像分析装置(例如,ZEISS公司制的Xradia520Versa),取得X射线-CT三维图像,并将空隙率变换为体积密度而求出为宜。
硬挺度如上述那样依据格利式硬挺度试验,使用市售的测定装置(例如,株式会社东洋精机制作所,数字格利柔软度试验机、型号No.826)求出为宜。
团簇直径如上述那样使用SAXS求出为宜。
当量质量EW通过将对氟系高分子电解质聚合物进行盐置换所得的溶液用碱溶液进行反滴定而求出为宜。
对于与上述的0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极的制造方法相关的事项及各参数的测定方法,后述的试验例2~10也同样适用。
《试样的说明》
各试样在0.8MPa的表面压力下的压缩应变(%)为18%以上且65%以下的范围,为表1所示的值(%)。
试样No.100的上述压缩应变小于20%。在电池单体电阻的评价、压损的评价中,试样No.100成为相对于其他试样的“基准”。
试样No.1~No.3的上述压缩应变为20%以上且60%以下。
试样No.200的上述压缩应变超过60%。
以下,在试验例1~10中,有时将“0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的试样”称为现有试样。
[表1]
如表1所示,可知试样No.1~No.3与现有试样No.100相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.1~No.3稳定地具有低的电池单体电阻。另一方面,试样No.200的电池单体电阻和压损比现有试样No.100的电池单体电阻和压损高。另外,试样No.200与现有试样No.100相比,电池单体电阻的稳定性差。
试样No.1~No.3不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.1~No.3中,电极不会过于坚硬。因此,电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)。其结果是,认为这些试样能够良好地进行电池反应而降低电池单体电阻。另外,在试样No.1~No.3中,电极不会过于柔软。因此,电极不会较大地侵入上述流路。其结果是,认为这些试样在流路内的电解液的流通性方面优异而不易使压损增大。另一方面,认为试样No.200由于电极过于柔软而过于进入上述流路,导致了电池单体电阻的增大及压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池与具备上述现有试样的电极的情况相比,能够降低电池单体电阻或抑制压损的增大,由此能够提高电池性能。
<试验例2>
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极和流路的槽宽不同的双极板,如上述那样构建RF电池,并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表2。
试验例2所使用的各试样的电极是含有碳纤维、碳质黏合剂残渣和碳颗粒的碳纸,并且满足以下条件。
《电极的条件》
碳颗粒的组分:平均粒径为480nm的炭黑
碳颗粒的含量:将碳纸设为100质量%时,为25质量%
初始厚度t0:0.75mm
体积密度:0.32g/cm3
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:170mN
催化剂:未担载
试验例2所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:25μm
离子交换基团的团簇直径:2.7nm
当量质量EW:850g/eq
在用于试验例2的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:0.55mm以上且5.2mm以下的范围,表2所示的值(mm)
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.101~No.104是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。将各试样的上述压缩应变(%)示于表2。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.101成为相对于试样No.51的“基准”。试样No.102~No.104依次成为相对于试样No.4、No.5、No.6及No.52的“基准”。
试样No.4~No.6的上述压缩应变为35%,槽宽为0.6mm以上且5.0mm以下。
试样No.51的上述压缩应变为35%,槽宽小于0.6mm。试样No.52的上述压缩应变为35%,槽宽超过5.0mm。
[表2]
以下,基本上对槽宽相同的试样彼此进行比较。
如表2所示,可知试样No.4~No.6分别与现有试样No.102~No.104相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.4~No.6稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.4的电池单体电阻比试样No.51的电池单体电阻低。试样No.6的电池单体电阻及压损比试样No.52的电池单体电阻及压损低。
试样No.4~No.6不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.4~No.6中,电极不会过于坚硬,且双极板的流路(槽)的槽宽适当。因此,电极的一部分稍微进入双极板的流路。其结果是,认为这些试样能够良好地进行电池反应而降低电池单体电阻。另外,在试样No.4~No.6中,电极不会过于柔软,且上述槽宽适当。因此,电极不会过于进入上述流路。其结果是,认为这些试样在流路内的电解液的流通性方面优异而不易使压损增大。
另一方面,试样No.51的电池单体电阻及压损与现有试样No.101的电池单体电阻及压损为同等程度。得到这样的结果的理由之一认为如下。在试样No.51中,槽宽度过细。因此,电极的一部分难以进入流路。其结果是,认为试样No.51不能充分得到由向上述流路的稍微进入带来的电池单体电阻的降低效果。另外,认为由于电极的一部分难以进入流路,从而试样No.51不易导致压损的增大,与现有试样No.101的压损成为同等程度。
另一方面,试样No.52与试样No.104相比,虽然具有同等程度的电池单体电阻,但压损的降低不充分。得到这样的结果的理由之一认为如下。试样No.52得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,在试样No.52中,槽宽度过粗。因此,电极过于进入流路,电解液无法充分遍布电极中的流路的周围。其结果是,认为试样No.52不能充分得到电池单体电阻的降低效果。另外,认为由于如上述那样电极过于进入流路,试样No.52容易使压损增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池若进一步具备设置有槽宽为0.6mm以上且5.0mm以下的流路的双极板,则能够更可靠地提高电池性能。
<试验例3>
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极和流路的槽深不同的双极板,如上述那样构建RF电池,并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表3。
试验例3所使用的各试样的电极是含有碳纤维、碳质黏合剂残渣和碳颗粒的碳纸,并且满足以下条件。
《电极的条件》
碳颗粒的组分:平均粒径为10μm的石墨颗粒
碳颗粒的含量:将碳纸设为100质量%时,为40质量%
初始厚度t0:0.9mm
体积密度:0.35g/cm3
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:210mN
催化剂:未担载
试验例3所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:15μm
离子交换基团的团簇直径:2.5nm
当量质量EW:700g/eq
在用于试验例3的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:0.55mm以上且5.2mm以下的范围,表3所示的值(mm)
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.105~No.108是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。将各试样的上述压缩应变(%)示于表3。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.105成为相对于试样No.53的“基准”。试样No.106~No.108依次成为相对于试样No.7、No.8、No.9及No.54的“基准”。
试样No.7~No.9的上述压缩应变为50%,槽深为0.6mm以上且5.0mm以下。
试样No.53的上述压缩应变为50%,槽深小于0.6mm。试样No.54的上述压缩应变为50%,槽深超过5.0mm。
[表3]
以下,基本上对槽深相同的试样彼此进行比较。
如表3所示,可知试样No.7~No.9分别与现有试样No.106~No.108相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.7~No.9稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.7的电池单体电阻及压损比试样No.53的电池单体电阻及压损低。试样No.9的电池单体电阻比试样No.54的电池单体电阻低。
试样No.7~No.9不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.7~No.9中,电极不会过于坚硬,且双极板的流路(槽)的槽深适当。因此,电极的一部分稍微进入双极板的流路。其结果是,认为这些试样能够良好地进行电池反应而降低电池单体电阻。另外,在试样No.7~No.9中,电极不会过于柔软,且上述槽深适当。因此,电极不会过于进入上述流路。其结果是,认为这些试样在流路内的电解液的流通性方面优异而不易使压损增大。
另一方面,试样No.53与现有试样No.105相比,虽然具有同等程度的电池单体电阻,但压损的降低不充分。得到这样的结果的理由之一认为如下。在试样No.53中,槽深过浅。因此,认为试样No.53虽然通过向上述电极中的流路的进入而能够使电池单体电阻稍微降低,但容易使电解液的流通性降低。
另一方面,试样No.54的电池单体电阻及压损与现有试样No.108的电池单体电阻及压损为同等程度。得到这样的结果的理由之一认为如下。在试样No.54中,槽深度过深。因此,认为试样No.53难以充分得到由向上述流路的稍微进入带来的电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.54在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池若进一步具备设置有槽深为0.6mm以上且5.0mm以下的流路的双极板,则能够更可靠地提高电池性能。
<试验例4>
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同并且碳颗粒的含量不同的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表4。
试验例4所使用的各试样的电极是含有碳纤维、碳质黏合剂残渣和碳颗粒的碳纸,并且满足以下条件。
《电极的条件》
碳颗粒的组分:平均粒径为250nm的炭黑及平均粒径为30μm的石墨颗粒中的至少一方
碳颗粒的含量(此处为合计含量):将碳纸设为100质量%时,为9质量%以上且55质量%以下的范围,表4所示的量(质量%)
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例4所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:30μm
离子交换基团的团簇直径:2.7nm
当量质量EW:950g/eq
在用于试验例4的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.109~No.111是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.109~No.111依次成为相对于试样No.55和No.10、No.11、No.12及No.56的“基准”。
试样No.10~No.12的上述压缩应变为30%或50%,碳颗粒的含量为10质量%以上且50质量%以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表4。
试样No.55的上述压缩应变为40%,碳颗粒的含量小于10质量%。试样No.56的上述压缩应变为35%,碳颗粒的含量超过50质量%。
[表4]
以下,基本上对碳颗粒的含量相同的试样彼此进行比较。
如表4所示,可知试样No.10~No.12分别与现有试样No.109~No.111相比,具有同等程度的压损,并且能够大大降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.10~No.12稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.10的电池单体电阻比试样No.55的电池单体电阻低。试样No.12的电池单体电阻及压损比试样No.56的电池单体电阻及压损低。
试样No.10~No.12不易导致压损的增大,能够大大降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.10~No.12中,电极不会过于坚硬,并且碳颗粒的含量适当。因此,认为这些试样通过电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)、及由碳颗粒的含有带来的表面积的增大,能够更良好地进行电池反应而能够大大降低电池单体电阻。另外,在试样No.10~No.12中,电极不会过于柔软,并且碳颗粒的含量适当。因此,认为这些试样的电极不会较大地侵入上述流路,且不易引起碳颗粒对流通性的阻碍,从而流路内的电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
另一方面,试样No.55的电池单体电阻及压损与现有试样No.109的电池单体电阻及压损为同等程度。得到这样的结果的理由之一认为如下。试样No.55通过向电极中的双极板的流路(槽)的稍微进入和碳颗粒的含有,得到了电池单体电阻的降低效果。试样No.109由于含有比试样No.55更多的碳颗粒,因此进一步得到了由碳颗粒的含有带来的电池单体电阻的降低效果。由此,认为试样No.55、No.109的电池单体电阻成为同等程度。另外,虽然试样No.55的上述电极的压缩应变比试样No.109大,但试样No.55的碳颗粒的含量比试样No.109少。因此,认为试样No.55的压损与碳颗粒多的试样No.109成为同等程度。
另一方面,试样No.56与现有试样No.111相比,虽然具有同等程度的电池单体电阻,但压损的降低不充分。得到这样的结果的理由之一认为如下。试样No.56通过向电极中的双极板的流路(槽)的稍微进入和碳颗粒的含有,得到了电池单体电阻的降低效果。但是,由于碳颗粒过多,因此电极内的电解液的流通性差,电解液不会充分地扩散到电极。其结果是,认为试样No.56不能充分得到电池单体电阻的降低效果。认为试样No.56如上述那样由于电极内的电解液的流通性的降低而容易使压损增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在电极进一步含有碳颗粒的情况下,若碳颗粒的含量为10质量%以上且50质量%以下,则能够更可靠地提高电池性能。
<试验例5>
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同并且初始厚度t0不同的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表5。
试验例5所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.25mm以上且2.3mm以下的范围,表5所示的值(mm)
体积密度:0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例5所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:45μm
离子交换基团的团簇直径:2.9nm
当量质量EW:650g/eq
在用于试验例5的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm或3.0mm,表5所示的值(mm)
槽深:1.0mm、1.5mm、2.0mm中的某一个,表5所示的值(mm)
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.112~No.114是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.112~No.114依次成为相对于试样No.57和No.13、No.14、No.15及No.58的“基准”。
试样No.13~No.15的上述压缩应变为23%、30%、35%中的某一个,电极的初始厚度t0为0.3mm以上且2.0mm以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表5。
试样No.57的上述压缩应变为30%,电极的初始厚度t0小于0.3mm。试样No.58的上述压缩应变为35%,电极的初始厚度t0超过2.0mm。
[表5]
以下,基本上对电极的初始厚度t0相同的试样彼此进行比较。
如表5所示,可知试样No.13~No.15分别与现有试样No.112~No.114相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.13~No.15稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.13的电池单体电阻比试样No.57的电池单体电阻低。试样No.15的电池单体电阻比试样No.58的电池单体电阻低。
试样No.13~No.15不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.13~No.15中,电极不会过于坚硬,且初始厚度t0适当。因此,认为这些试样通过电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)、及电极容易具有大的表面积,能够良好地进行电池反应而能够降低电池单体电阻。另外,在试样No.13~No.15中,电极不会过于柔软,且初始厚度t0适当。因此,认为这些试样的电极不会较大地侵入上述流路,并且不易使电极内的电解液的流速降低,从而电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
另一方面,试样No.57的电池单体电阻及压损与现有试样No.112的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.57得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的初始厚度t0过薄,因此难以充分确保电极的表面积。其结果是,认为试样No.57不能充分得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.57在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
另一方面,试样No.58的电池单体电阻及压损与现有试样No.114的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.58得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的初始厚度t0过厚,容易使电极内的电解液的流速降低,电解液难以遍布电极。其结果是,认为试样No.58不能充分得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.58在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在电极的初始厚度t0还为0.3mm以上且2.0mm以下时,能够更可靠地提高电池性能。
(试验例6)
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同并且电极的体积密度不同的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表6。
试验例6所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.10g/cm3以上且0.73g/cm3以下,表6所示的值(g/cm3)
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例6所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜厚度:20μm
离子交换基团的团簇直径:2.7nm
当量质量EW:750g/eq
在用于试验例6的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.115~No.118是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.115成为相对于试样No.59的“基准”。试样No.116~No.118依次成为针对试样No.16~No.18、No.19和No.20、No.21及No.60的“基准”。
试样No.16~No.21的上述压缩应变为25%、30%、50%中的某一个,电极的体积密度为0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表6。
试样No.59的上述压缩应变为55%,电极的体积密度小于0.11g/cm3。试样No.60的上述压缩应变为25%,电极的体积密度超过0.7g/cm3
在表6的体积密度一栏标注有(*)的试样No.17的电极在与隔膜邻近的邻近区域具有体积密度的极大值。在上述体积密度一栏标注有(**)的试样No.18的电极在与双极板邻近的邻近区域具有体积密度的极大值。在上述体积密度一栏标注有(***)的试样No.20的电极在与隔膜邻近的邻近区域及与双极板邻近的邻近区域双方具有体积密度的极大值。这些试样的电极通过进行上述的悬浮液的涂布、干燥、挥发这样的处理来制作。
[表6]
以下,基本上对电极的体积密度相同的试样彼此进行比较。
如表6所示,可知试样No.16~No.21分别与现有试样No.116~No.118相比,具有同等程度以上的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.16~No.21稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.16的电池单体电阻比试样No.59的电池单体电阻低。试样No.21的电池单体电阻及压损比试样No.60的电池单体电阻及压损低。
试样No.16~No.21不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.16~No.21中,电极不会过于坚硬,且体积密度适当。因此,认为这些试样通过电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)、及电极容易具有大的表面积,能够良好地进行电池反应而能够降低电池单体电阻。另外,在试样No.16~No.21中,电极不会过于柔软,且体积密度适当。因此,认为这些试样的电极不会较大地侵入上述流路,且构成电极的碳材料不会过多,从而电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
特别是,如试样No.17、No.18、No.20所示,可知如果在电极中的隔膜的邻近区域及双极板的邻近区域中的至少一方具有体积密度的极大值,则能够大大降低电池单体电阻。其理由之一认为如下。认为在上述隔膜的邻近区域具有体积密度的极大值的电极通过提高与电解液中的活性物质之间的反应性而容易降低电池单体电阻。认为在上述双极板的邻近区域具有体积密度的极大值的电极能够降低与双极板的接触电阻,从而容易降低电池单体电阻。在该试验中,如试样No.17所示,可以说当电极在上述隔膜的邻近区域具有体积密度的极大值时,也能够大大降低压损。其理由之一认为如下。即使电极整体的体积密度为0.11g/cm3,如果电极的表层中的隔膜的邻近区域的体积密度相对较高,则双极板的邻近区域的体积密度相对较低。因此,认为在试样No.17中压损降低。
另一方面,试样No.59的电池单体电阻及压损与现有试样No.115的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.59得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的体积密度过小,因此难以充分确保电极的表面积。其结果是,认为试样No.59不能充分得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.59在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
另一方面,试样No.60与现有试样No.118相比,虽然具有同等程度的电池单体电阻,但压损的降低不充分。其理由之一认为如下。试样No.60得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的体积密度过大,因此容易使电极内的电解液的流速降低,电解液难以遍布电极。其结果是,认为试样No.60不能充分得到电池单体电阻的降低效果。另外,认为试样No.60由于上述的电极内的电解液的流速的降低而容易使压损增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在电极的体积密度还为0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下时,能够更可靠地提高电池性能。
(试验例7)
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同并且电极的硬挺度不同的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表7。
试验例7所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.10g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:8mN以上且470mN以下,表7所示的值(mN)
催化剂:未担载
试验例7所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜的厚度:20μm、30μm、55μm中的某一个,表7所示的值(μm)
离子交换基团的团簇直径:2.7nm
当量质量EW:750g/eq
在用于试验例7的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:3.0mm
槽深:1.0mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.119~No.122是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.119~No.122依次成为相对于试样No.61和No.22、No.23、No.24、No.25及No.62的“基准”。
试样No.22~No.25的上述压缩应变为30%、40%、50%中的某一个,电极的硬挺度为10mN以上且450mN以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表7。
试样No.61的上述压缩应变为50%,电极的硬挺度小于10mN。试样No.62的上述压缩应变为32%,电极的硬挺度超过450mN。
[表7]
以下,基本上对电极的硬挺度相同的试样彼此进行比较。
如表7所示,可知试样No.22~No.25分别与现有试样No.119~No.122相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.22~No.25稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.22的电池单体电阻及压损比试样No.61的电池单体电阻及压损低。试样No.25的电池单体电阻比试样No.62的电池单体电阻低。
试样No.22~No.25不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.22~No.25中,电极不会过于坚硬,且硬挺度适当。因此,认为这些试样能够良好地得到由电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。另外,在试样No.22~No.25中,电极不会过于柔软,且硬挺度适当。因此,认为这些试样能够抑制电极过于进入上述流路的情况,电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
另一方面,试样No.61与现有试样No.119相比,虽然具有同等程度的电池单体电阻,但压损的降低不充分。得到这样的结果的理由之一认为如下。试样No.61得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的硬挺度过小,因此电极会过于进入流路。由于电极过度地进入,电解液无法充分地遍布电极中的流路的周围。其结果是,认为试样No.61不能充分得到电池单体电阻的降低效果。另外,认为试样No.61由于如上述那样电极过于进入流路而容易使压损增大。
另一方面,试样No.62的电池单体电阻及压损与现有试样No.122的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.62得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,由于电极的硬挺度过大,因此不能充分确保上述的电极向流路的进入量。其结果是,认为试样No.62不能充分得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.62在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在电极的硬挺度还为10mN以上且450mN以下时,能够更可靠地提高电池性能。
(试验例8)
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同并且担载催化剂的电极,如上述那样构建RF电池并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表8。
试验例8所使用的各试样的电极的基本结构与上述试验例7的试样No.23相同。但是,试验例8的各试样的电极担载催化剂。因此,试验例8的各试样的电极在0.8MPa的表面压力下的压缩应变与试样No.23不同。试验例8的各试样的电极调整催化剂的担载量,以使上述压缩应变满足29.5%,且满足上述的《电极的条件》。将各试样的电极设为100质量%,催化剂的担载量在1质量%以上且15质量%以下的范围内选择。
《试样的说明》
试样No.26~No.39的电极担载由氧化物或碳化物构成的催化剂。催化剂的组分按照表8所示的试样顺序为碳化钨(WC)、氧化锑(Sb2O3)、碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、氧化铈(CeO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铼(ReO3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铱(IrO2)、钌酸钡(BaRuO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铅(PbO)。
在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.23成为相对于其他试样的“基准”。
[表8]
如表8所示,可知试样No.26~No.39与试样No.23相比,均具有同等程度的压损,并且能够进一步降低电池单体电阻。即,可以说试样No.26~No.39与上述试验例7的现有试样No.120相比,均具有同等程度的压损,并且能够大大降低电池单体电阻。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上60%以下的电极的RF电池进一步通过电极担载催化剂,能够进一步提高电池性能。
(试验例9)
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极和厚度不同的隔膜,如上述那样构建RF电池,并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表9。
试验例9所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例9所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜的厚度:5μm以上且65μm以下,表9所示的值(μm)
离子交换基团的团簇直径:2.5nm以上
当量质量EW:950g/eq
在用于试验例9的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.124~No.126是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.124~No.126依次成为相对于试样No.63和No.40、No.41、No.42及No.64的“基准”。
试样No.40~No.42的上述压缩应变为25%、30%、40%中的某一个,隔膜的厚度为7μm以上且60μm以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表9。
试样No.63的上述压缩应变为30%,隔膜的厚度小于7μm。试样No.64的上述压缩应变为25%,隔膜的厚度超过60μm。
[表9]
以下,基本上对隔膜的厚度相同的试样彼此进行比较。
如表9所示,可知试样No.40~No.42分别与现有试样No.124~No.126相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.40~No.42稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.40的电池单体电阻比试样No.63的电池单体电阻低。试样No.42的电池单体电阻比试样No.64的电池单体电阻低。
试样No.40~No.42不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.40~No.42中,电极不会过于坚硬。因此,认为这些试样能够良好地得到由电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。另外,在这些试样中,隔膜的厚度适当。因此,认为这些试样能够防止隔膜的损伤,而且不易导致由隔膜自身引起的电池单体电阻的增大。与此相对,在现有试样No.124中,隔膜因电极而局部地产生损伤。因此,发生了短路。认为由于该短路,在现有试样No.124中电池单体电阻增大。另外,认为由于隔膜的损伤,在现有试样No.124中性能难以稳定。
关于压损,在试样No.40~No.42中,电极不会过于柔软。因此,认为这些试样的电极不会较大地侵入上述流路,电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
另一方面,试样No.63的电池单体电阻及压损与现有试样No.124的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.63得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,即使是0.8MPa的表面压力下的压缩应变适当的电极,当隔膜过薄时,有时也会局部地产生损伤。认为由于隔膜的损伤而产生局部短路的结果是,试样No.63不能充分地得到电池单体电阻的降低效果。另外,认为由于隔膜的局部损伤,性能有时会难以稳定。但是,试样No.63所具备的隔膜的损伤与现有试样No.124相比足够少。由此,可以说试样No.63的电极与现有试样No.124的电极相比,更容易防止隔膜的损伤。认为由于电极进入流路,从而试样No.63在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
另一方面,试样No.64的电池单体电阻及压损与现有试样No.126的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.64得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,认为试样No.64由于隔膜过厚,由此因隔膜自身的电阻而导致电池单体电阻率的增大,作为结果,不能充分地得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.64在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在隔膜的厚度还为7μm以上且60μm以下时,能够更可靠地提高电池性能。
(试验例10)
使用0.8MPa的表面压力下的压缩应变不同的电极和离子交换基团的团簇直径及当量质量EW不同的隔膜,如上述那样构建RF电池,并评价电池单体电阻、压损、性能的稳定性,将评价结果示于表10。
试验例10所使用的各试样的电极是含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸,不含有碳颗粒,且满足以下条件。
《电极的条件》
初始厚度t0:0.3mm以上且2.0mm以下
体积密度:0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下
电极在电极的厚度方向具有相同的体积密度,不具有极大值。
硬挺度:10mN以上且450mN以下
催化剂:未担载
试验例10所使用的各试样的隔膜满足以下条件。
《隔膜的条件》
隔膜的厚度:20μm、25μm、30μm中的某一个,表10所示的值(μm)
离子交换基团的团簇直径:2.3nm以上且3.1nm以下,表10所示的值(nm)
当量质量EW:630g/eq以上且980g/eq以下,表10所示的值(g/eq)在用于试验例10的各试样的双极板所设置的流路满足以下条件。
《流路的条件》
槽宽:2.0mm
槽深:1.5mm
槽宽及槽深在槽的长度方向上相同。
《试样的说明》
试样No.127~No.129是0.8MPa的表面压力下的压缩应变小于20%的现有试样。在电池单体电阻的评价和压损的评价中,试样No.128、No.129依次成为相对于No.44、No.45及No.66的“基准”。在电池单体电阻的评价中,试样No.65成为相对于试样No.127和No.43的基准(其理由后述)。在压损的评价中,试样No.127成为相对于试样No.65和No.43的基准。
试样No.43~No.45的上述压缩应变为30%、40%、55%中的某一个,离子交换基团的团簇直径为2.5nm以上,且当量质量EW为950g/eq以下。
将这些试样的上述压缩应变(%)示于表10。
试样No.65的上述压缩应变为30%,离子交换基团的团簇直径小于2.5nm,且当量质量EW为950g/eq以下。试样No.66的上述压缩应变为25%,离子交换基团的团簇直径为2.5nm以上,且当量质量EW超过950g/eq。
[表10]
以下,基本上对隔膜的离子交换基团的团簇直径相同的试样彼此进行比较。
如表10所示,可知试样No.43~No.45分别与现有试样No.127~No.129相比,具有同等程度的压损,并且能够降低电池单体电阻。另外,根据性能的稳定性的评价,可知试样No.43~No.45稳定地具有低的电池单体电阻。而且,试样No.43的电池单体电阻比试样No.65的电池单体电阻低。试样No.45的电池单体电阻比试样No.66的电池单体电阻低。
试样No.43~No.45不易导致压损的增大,能够进一步降低电池单体电阻的理由之一认为如下。在试样No.43~No.45中,电极不会过于坚硬。因此,认为这些试样能够良好地得到由电极的一部分稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。另外,在这些试样中,隔膜的离子交换基团的团簇直径和当量质量EW是适当的。因此,认为这些试样不易因隔膜而导致电池单体电阻的增大。与此相对,在现有试样No.127中,由于上述团簇直径过小,所以隔膜自身的电阻高。另外,膜强度低。因此,隔膜由于电极而局部地产生损伤。其结果是,发生了短路。由此,认为在现有试样No.127中,电池单体电阻增大。另外,在现有试样No.127中,由于上述短路,电池性能也不稳定。鉴于此,电池单体电阻的评价基准不是试样No.127,而是使用试样No.65。
关于压损,在试样No.43~No.45中,电极不会过于柔软。因此,认为这些试样的电极不会较大地侵入上述流路,电解液的流通性优异,而不易使压损增大。
另一方面,试样No.65虽然具有与现有试样No.127同等程度的压损,但试样No.65的电池单体电阻比试样No.43的电池单体电阻高。得到这样的结果的理由之一认为如下。试样No.65得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,在试样No.65中,由于隔膜的离子交换基团的团簇直径过小,因此隔膜自身的电阻过高。其结果是,认为试样No.65不能充分得到电池单体电阻的降低效果。另外,试样No.65的隔膜没有产生损伤。由此,可以说试样No.65的电极与现有试样No.127的电极相比,更容易防止隔膜的损伤。另外,认为试样No.65由于电极不过于进入流路,从而电解液的流通性优异,不易导致压损的增大。
另一方面,试样No.66的电池单体电阻及压损与现有试样No.129的电池单体电阻及压损为同等程度。其理由之一认为如下。试样No.66得到了由电极稍微进入双极板的流路(槽)带来的电池单体电阻的降低效果。但是,认为试样No.66由于隔膜的当量质量EW过大而导致电池单体电阻率增大,作为结果,无法充分地得到电池单体电阻的降低效果。认为由于电极进入流路,从而试样No.66在电解液的流通性方面优异,不易导致压损的增大。
由该试验表明,具备0.8MPa的表面压力下的压缩应变为20%以上且60%以下的电极的RF电池在隔膜的离子交换基团的团簇直径还为2.5nm以上、且当量质量EW还为950g/eq以下时,能够更可靠地提高电池性能。
以上的试验例1~10表示使用了将正负活性物质设为钒离子的钒系电解液的情况下的评价,但在使用含有锰离子作为正极活性物质的正极电解液和含有钛离子作为负极活性物质的负极电解液的情况下也具有同样的倾向。
本发明并不限定于这些例示,而是由权利要求书示出,并旨在包括与权利要求书等同的含义和范围内的全部变更。例如,在上述试验例1~10中,可以变更0.8MPa的表面压力下的压缩应变、体积密度、硬挺度、初始厚度t0、碳材料的材质、催化剂的组分/含量、双极板的流路的形状、槽宽、槽深、隔膜的厚度、离子交换基团的团簇直径、当量质量EW等。
此外,例如可以进行以下(1)~(3)中的至少一个变更。
(1)在具备多个电池单体的情况下,包括规格不同的电极。
作为上述规格,可举出0.8MPa的表面压力下的压缩应变、体积密度、硬挺度、初始厚度t0、碳材料的材质等。
(2)变更双极板的流路的规格。
例如,流路4可以包括上述的直线状的槽41、42和曲折槽45。或者,流路4例如也可以在图6A的流路4中省略整流槽43、44。或者,流路4例如也可以在图6B的流路4中包括整流槽43、44的至少一方。
(3)在多单体电池的情况下,包括规格不同的隔膜。
作为上述规格,可举出隔膜的材质、离子交换膜的情况下的离子交换基团的种类/团簇直径/当量质量EW等。
标号说明
10 氧化还原液流电池(RF电池)
1 电池单体、1A 正极电池单体、1B 负极电池单体
11 隔膜、12 电极、13正极电极、14 负极电极、15 双极板
16、17 罐、160、170 配管
161、171 往路配管、162、172 返路配管
18、19 泵、120 表面、121、125 邻近区域
124 伸出部
2 电池组
20 子电池组、21 端板、22 紧固部件
23 供排板
3 电池单体框架
30 框体、31 窗部、33、34 供液歧管
35、36 排液歧管、38 密封材料
4 流路
4i 供给缘、4o 排出缘
40、41、42 槽、43、44 整流槽、45 曲折槽、48 垄部
50 碳纤维、51 碳质黏合剂残渣、52 碳颗粒
55 催化剂
6 中介设备、7 发电部、8 负载
128 测定试样、201 固定下盘、202 可动上盘
600 测定系统
610 测定电池单体、620 流体槽、622 流体、630 配管
632 分支管、640 泵、650 流量计、660 压差计

Claims (17)

1.一种电池单体,用于氧化还原液流电池,包括:电极;隔膜,与所述电极的一个面相对;及双极板,与所述电极的另一个面相对,其中,
所述双极板在与所述电极相对的相对面具备电解液的流路,
所述电极为含有碳材料的多孔体,
在所述电极的厚度方向上施加了0.8MPa的表面压力的状态下的所述电极的厚度方向的压缩应变为20%以上且60%以下,
所述流路包括宽度为0.6mm以上且5.0mm以下、且深度为0.6mm以上且5.0mm以下的槽。
2.根据权利要求1所述的电池单体,其中,
所述电极为含有碳纤维和碳质黏合剂残渣的碳纸。
3.根据权利要求1所述的电池单体,其中,
所述电极为含有碳纤维、碳质黏合剂残渣和碳颗粒的碳纸。
4.根据权利要求3所述的电池单体,其中,
所述碳颗粒的含量为10质量%以上且50质量%以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述电极的初始厚度为0.3mm以上且2.0mm以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述电极的体积密度为0.11g/cm3以上且0.7g/cm3以下。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述电极的体积密度在所述电极的厚度方向上不同,
在所述电极中的与所述隔膜邻近的邻近区域及所述电极中的与所述双极板邻近的邻近区域中的至少一个区域具有所述体积密度的极大值。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述电极的硬挺度为10mN以上且450mN以下。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述电极担载有由非碳系材料构成的催化剂。
10.根据权利要求9所述的电池单体,其中,
所述非碳系材料为氧化物及碳化物中的至少一种材料。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述流路包括第一槽和第二槽相邻地排列的槽的组,所述第一槽靠近所述双极板的供给缘而设置,所述第二槽靠近所述双极板的排出缘而设置。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述流路包括曲折槽。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述隔膜的厚度为7μm以上且60μm以下。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的电池单体,其中,
所述隔膜为离子交换膜。
15.根据权利要求14所述的电池单体,其中,
所述离子交换膜为包含具有离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的氟系阳离子交换膜,
所述离子交换基团为磺酸,
所述离子交换基团的团簇直径为2.5nm以上,
所述氟系高分子电解质聚合物中的所述离子交换基团的每一当量的干燥质量克数为950g/eq以下。
16.一种电池组,具备权利要求1至15中任一项所述的电池单体。
17.一种氧化还原液流电池,具备权利要求1至15中任一项所述的电池单体或权利要求16所述的电池组。
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