CN113227250B - 无聚氯乙烯的芳香的基于亲脂的聚合物的塑料溶胶 - Google Patents

Abstract

提供适合建模的聚合物组合物，为具有高含量挥发性物质(例如杀菌、芳香化和/或调味的挥发物)的塑料溶胶。通过将亲液的聚酰胺或亲液的复合聚酯与中等极性至低极性的增塑剂混合来提供此类塑料溶胶，所述增塑剂包括杀菌、芳香化和/或调味组分，例如精油。混合后，添加添加剂，如填料、颜料和胶凝剂。通过将成型的塑料溶胶加热至胶凝温度，然后加热至溶解温度来生产固体塑料，以产生具有持久的杀菌活性、香味和/或风味的固体塑料。

Description

无聚氯乙烯的芳香的基于亲脂的聚合物的塑料溶胶

本申请要求于2018年10月4日提交的临时申请号为62/741425的美国临时申请的优先权。这些以及所有其他引用的外部材料通过引用整体并入本文。在通过引用并入的参考文献中术语的定义或使用与本文提供的术语的定义不一致或相反的情况下，本文提供的该术语的定义被认为是控制的。

技术领域

本发明涉及用于建模的聚合物组合物，特别地涉及用于建模的具有高含量挥发性物质(例如杀菌、芳香化物质、调味挥发物)的塑料溶胶。这种塑料溶胶的应用领域为用于儿童游戏的建模材料的生产，芳香制品、杀菌产品、含有驱虫剂或引诱剂的产品的原型制作、建模。这样的制品的实例包括益智玩具、灰泥模制物、化妆工具、人造花、鱼饵、鞋部件、动物玩具等。

背景技术

用于建模和模制的塑料材料是已知的。具有塑料凝胶性质的雕塑材料通常被称为“粘土”，尽管基于聚合材料的雕塑粘土通常不包含硅铝酸盐粘土矿物或其他无机填料。通常将触变物质添加到聚合物塑料溶胶中，以生产具有类似于这些粘土矿物的性质的塑料凝胶(如专利号为2753314的美国专利中所描述的)。由于施加足够的剪切力，这种材料会变成塑性的，但在静止时仍保持最终的形状。这种塑料凝胶在加热到完全硬化之前可以保持其形状和表面起伏。

已知这样的聚合物产品(通常基于聚氯乙烯或PVC)，例如人造皮革、人造木板装饰板等，缺乏相应的天然材料的特征香味，并且通常由于使用了增塑剂具有难闻的气味。另外，通常用作普通的基于PVC的雕塑材料的增塑剂的邻苯二甲酸酯为内分泌干扰物，其破坏整个人体的各种系统，并且特别影响生育力。另外，在这种塑料凝胶的硬化过程中，有必要精确地控制加热过程中的温度，因为当加热到140℃以上时，PVC的热破坏就会开始，并且材料会释放出有毒的气态氯化氢。这种精确的温度控制是此类工艺规模化的重大阻碍。还应当理解，这样的加热步骤限制了将挥发性化合物(例如与香味和/或风味相关的那些)引入到这种塑料凝胶中的能力，并且限制了引入其中的香味和气味的持续时间和强度。

专利号为275331的美国专利和本文中引用的所有其他出版物均通过引用的方式并入，就如同每个单独的出版物或专利申请被具体地且单独地指出为通过引用并入一样。当在并入的参考文献中术语的定义或使用与本文提供的术语的定义不一致或相反时，适用本文提供的该术语的定义，而不适用参考文献中该术语的定义。

专利文献描述了用于制备包含挥发性物质的聚合物组合物的各种方法。已知一种通过将塑料与包含调味剂的水溶性基质(base)混合来制备包含调味剂的塑料的方法。这种方法用于生产口香糖(专利号为5100678的美国专利)。在该方法中，在咀嚼和将水溶性基质溶解在口腔中的过程中释放调味剂。该方法对于可破坏的材料是有效的，但是在要求调味效果而不破坏材料的情况下具有限制性的应用。这种聚合物组合物的机械强度低。如果要求常规聚合物固有的强度、硬度和耐水性，则不能使用在此基质上的建模材料。

还有一些专利描述了基于含有亲水相的硅酮嵌段共聚物的挥发性聚合物组合物(专利号为5008115的美国专利)。所得材料能有效地保留风味，并且不会阻止其顺利释放。这种材料表现出低强度橡胶或强凝胶所特有的机械性能。这将其应用限制为低强度和硬度不是关键的领域。基于硅酮嵌段共聚物的建模材料无法获得足够强的材料。

公开号为2010/0196732的美国专利申请描述了通过将聚合物与浸渍有芳香物质或诸如天然纤维和合成纤维、纸张、木材、哺乳动物的毛发等的多孔或纤维基质混合来制备芳香塑料的方法。在这种情况下，聚合物起到粘合剂的作用，就如在已知的高填充木质纤维、纤维素纸和类似材料中的粘合剂一样。该已知的方法的缺点包括不可能获得不包含填料的材料，因此不能获得保持塑料溶胶塑性的材料。

专利号为4703070、US6838033、US5387622和US53874111的美国专利描述了使用交联的热固性聚合物制备芳香塑料的方法。由于它们的反应性，该方法不允许使用许多挥发性物质。挥发性的芳香化剂可与组合物的硬化剂发生各种反应，这导致难闻的气味或抑制其活性。另外，弹性体、聚有机硅氧烷、硅橡胶、聚丁二烯橡胶及它们的共聚物在与精油组合时不会形成坚固的固体材料。热固性聚合物不能用于使用常规方法(例如浇铸和挤出)的制品的生产。交联的聚合物不会熔融或溶解，这使制品的生产及其再循环变得复杂。出于相同的原因，基于热固性聚合物和交联的聚合物的热固性塑料溶胶的建模材料的生产是不可能的。

还已知有机凝胶形式的芳香化聚合物材料的生产。作为胶凝剂，提出了各种基于有限溶胀性高分子量聚合物的聚合物，例如聚酰胺树脂(专利号为US 4184099、US 7160337的美国专利)。小浓度的此类物质可容纳大量精油。这种有机凝胶适合用作制备透明唇膏、制造香薰蜡烛或透明的芳香的颗粒的基质。

专利号为4734278美国专利描述了基于由ATO CHIMIE(Arkema Group)制造的热塑性弹性体2533SA01的芳香组合物的制备。该聚合物可保持(retain)高达60重量％的挥发性芳香化合物(aromatic)。这种热塑性弹性体具有出色的机械特性，可以通过标准的浇铸或挤压方法轻松加工。但是，这种聚合物不能提供适合用作建模材料的塑料溶胶。不幸的是，由于与溶剂如挥发性芳香化合物混合而形成的材料的缘故，该材料具有发黏的或粘的表面。这导致表面污染，并将这种材料的使用限制为与其他聚合物和填料一起作为混合物的一部分，或用于装饰目的(性能不是问题所在)。另外，所教导的方法利用高的加工温度(180-220℃)，这限制了许多具有高挥发性的芳香化合物的使用。

在申请号为WO 2015/007263的国际专利申请中发现了另一种生产芳香塑料溶胶的方法，其描述了一种方法，其中将芳香的非极性物质用作已知的具有足够高极性的PVC增塑剂的添加剂。该方法仅允许使用基于增塑剂的芳香“油”，这限制了所得材料中芳香化合物的含量。另外，聚氯乙烯塑料凝胶的硬化在相当高的温度下进行，这限制了低沸点挥发性芳香化合物的使用。

实用新型号为DE 202009002221 U1的德国实用新型中公开了一种制备基于聚己内酯(PCL)的建模物质(model mass)的方法。所描述的方法试图通过用金属皂和脂肪酸酯代替有害的邻苯二甲酸酯增塑剂来克服基于PVC的建模材料固有的某些缺点。但是，该实用新型没有提到芳香建模材料的生产。

因此，需要生产不具有上述缺点的建模材料，并且其提供在硬化之后制备具有高含量的低沸点芳香化合物的坚固材料。同时，根据最新要求，它必须是防水的，表面上不渗出的芳香化剂，并且不能防止芳香化物质的迁移，不发黏，不包含有毒或致癌的增塑剂，并且加热时不释放有毒物质。

发明内容

以下描述包括理解本发明可能有用的信息。不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明有关，或明确或隐含引用的任何出版物均是现有技术。

本发明的目的是克服现有技术的缺陷并开发一种用于生产建模材料的方法，该方法在硬化之后提供具有高含量挥发性物质且在环境条件下可抵抗环境挥发物的坚固的热塑性材料。

该目的通过一种制备基于聚合物和挥发性芳香化物质的复合材料的方法来实现，其中，该挥发性芳香化物质与聚合物一起形成塑料溶胶。选择在高于熔点的温度下可溶于不同极性有机液体而在较低温度下不溶于此类溶剂的聚合物。

所得复合材料与常规有机凝胶的不同之处在于，当温度升高到聚合物熔点以上时，该材料表现出有机凝胶的性能，而当温度降低到熔点以下时，它变成保持有机液体的刚性聚合物基质。与低分子量有机凝胶或溶液所特有的常规凝胶相转变相反，本发明构思的有限溶胀的高分子量化合物在冷却时从有机凝胶转变成惰性的、耐溶剂的聚合物基质。

本发明构思的组合物结合了有机凝胶有效保持液态有机相的性质(从而防止了加热时的表面“渗出(sweating)”)，和基于交联的热固性聚合物或不溶的有限溶胀的嵌段共聚物的凝胶所表现出的固体凝胶的强度和耐化学性的性质。可以有利地使用用于加工热塑性塑料的标准方法(例如浇铸或挤出)来加工所获得的材料。

令人惊讶地，发明人发现，在标准条件下高于熔点的温度下耐溶剂的亲液的聚酰胺或亲液的复合聚酯聚合物(例如，聚己内酯)与不同极性的芳香化剂形成有机凝胶。在一个优选的实施方案中，芳香化剂可以为不同极性的精油。在其熔点以上，聚合物容易与不同极性的挥发性物质混合。硬化后获得的复合材料保留了聚己内酯的机械性能，同时表现出所需的气味或香味。除此之外，所得复合材料不具有基于其他树脂的有限溶胀的热塑性弹性体固有的粘性。

通过以下对优选实施方案的详细描述，本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显。

附图说明

图1：图1示意性地描绘了用于制备本发明构思的塑料物质的本发明构思的方法。将组分研磨并混合以形成塑料溶胶。

图2：图2示意性地描绘了通过形成和加热如图1所示产生的塑料溶胶来生产固体或刚性产品的本发明构思的方法。

具体实施方式

在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明的某些实施方案的表示成分的量、性质(例如浓度)、反应条件等的数字应理解为在某些情况下被术语“约”修饰。因此，在一些实施方案中，在书面说明书和所附权利要求书中给出的数字参数是近似值，其可以根据特定实施方案试图获得的期望特性而变化。在一些实施方案中，应该根据所报道的有效数字的个数并通过应用普通的舍入技术来解释数字参数。尽管阐述本发明一些实施方案的广泛范围的数值范围和参数是近似地，但是尽可能精确地报道在具体实施例中给出的数值。在本发明的一些实施方案中呈现的数值可能包含某些误差，这些误差必定源于它们各自的测试测量中存在的标准偏差。

如本文的说明书和随后的整个权利要求书中所使用的，“一个/种(a)”，“一个/种(an)”和“所述(the)”的含义包括复数引用，除非上下文另外明确指出。而且，如本文的说明书中所使用的，“在……中(in)”的含义包括“在……中(in)”和“在……上(on)”，除非上下文另外明确指出。

如本文所使用的，并且除非上下文另有指示，否则术语“耦合到(coupled to)”旨在包括直接耦合(其中彼此耦合的两个元件彼此接触)和间接耦合(其中至少一个额外的元件位于所述两个元件之间)。因此，术语“耦合到”和“耦合于(coupled with)”同义地使用。

除非上下文相反指示，否则本文中阐述的所有范围应解释为包括其端点，并且开放式范围应解释为包括商业上的实用的值。同样，除非上下文相反指示，否则所有列出的值都应视为包括中间值。

本文中数值范围的记载仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独数值的速记方法。除非本文另外指出，否则每个单独的值都被并入说明书中，就好像它在本文中单独记载一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。相对于本文的某些实施方案提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制，除非声明该限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示对实施本发明必不可少的任何未要求保护的要素。

本文公开的本发明的替代的元件或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独引用和要求保护，也可以与该组的其他成员或本文中存在的其他成员组合引用和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，一个组中的一个或多个成员可以包含于组中或从组中删除。当发生任何此类包含或删除时，本说明书在本文中被认为包含经修饰从而满足所附权利要求中使用的所有马库什基团的书面描述的基团。

用于模制基于对极性非挥发性增塑剂具有亲和力的聚氯乙烯塑料凝胶、硝化纤维素和其他聚合物的材料的生产是已知的。这种材料的特征在于高塑性。因为这些材料易于模制并保持模制获得的形式。在低剪切应力下不存在流动性，可以允许保持所获得制品的形状，直到它们完全硬化为止。

相反，当加热至凝胶化温度时，常规的塑料溶胶凝胶化并因此固化，从而在其整个体积中丧失流动性而不影响体系的均质性。然而，中等极性至低极性的液体对这些聚合物具有低亲和力。因此，通过使用这种中等极性至低极性的液体进行增塑的尝试导致增塑剂不期望地迁移到表面(即渗出)。

一些聚合物对中等极性至高极性的有机液体具有高亲和力。Pearce E.M.等人(Contemporary Topics in Polymer Science，第2卷，Plenum Press，纽约，1977，第271页)描述了将聚己内酯共聚物用于药物递送。发明人出乎意料地发现，某些种类的聚合物(例如亲液的聚酰胺和亲液的复合聚酯聚合物，例如己内酯)和中等极性至低极性的物质(例如挥发性芳香物质，例如精油)可以组合形成稳定的塑料溶胶而无需添加极性增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)。这种材料有利地不具有基于PVC和其他聚合物的常规塑料溶胶固有的缺点。可以选择这样的亲液的聚酰胺和亲液的复合聚酯聚合物以提供无毒、可生物降解的材料。在一个优选的实施方案中，亲液的复合聚酯聚合物为聚己内酯。所得的复合塑料溶胶也没有基于嵌段聚己内酯的常规建模材料的缺点，其需要进行初步的热软化并且不允许生产薄的模制制品。通过将亲液的聚酰胺或亲液的复合聚酯聚合物(例如聚己内酯)粉末、增塑剂和合适的凝胶化剂混合而获得的组合物是一种能够建模、模制、挤出、冲压并保持其形状直至其完全硬化的自保持物质。

本发明构思的组合物包括这样的塑料溶胶，并且可选地包含添加剂，其中所述塑料溶胶的必要组分为合适的聚合物(例如亲液的聚酰胺和/或亲液的复合聚酯聚合物，例如聚己内酯)和一种或多种低极性至中等极性的物质(优选地为一种或多种精油)。可以通过蒸馏挥发性物质和/或从天然物质(例如植物的花、根、茎和/或种子部分)中提取有机可溶性化合物来制备合适的精油。本发明构思的实施方案还包括由这种塑料溶胶生产的塑料以及使用这种塑料生产的制品。

本发明构思的塑料溶胶和塑料的生产可以包括一个或多个加热步骤。例如，本发明构思的塑料溶胶在加热时可以形成凝胶和/或硬质塑料。因此，在优选的实施方案中，在塑料溶胶制剂的混合步骤中控制温度，以移除至少一部分由混合产生的热量。这避免了在组分充分混合之前塑料溶胶的过早和/或不受控制的凝胶化。当使用聚己内酯时，在40-50℃下开始预凝胶化并且发生了聚合物对添加的精油的强烈吸收。这表现为粘度增加。所得混合物凝胶化，导致流体性质的完全丧失。

进一步加热到聚合物组分的熔点以上使得形成均质的塑料体，在其整个体积中组分均匀分布，并具有最佳的机械性能。在进一步加热时，材料失去了凝胶的塑性，并达到了塑料的强度和硬度。

为了提供最佳性能，本发明构思的组合物可以包含各种添加剂，例如降低粘度的稀释剂和增稠剂、颜料、气味保持添加剂等。

为了获得能够在凝胶化之前保持形状的产品(这对于某些成型工艺可能是希望的)，有必要在材料组合物中将增稠剂和/或触变添加剂添加于塑料溶胶混合物中。合适的增稠剂/触变添加剂包括(但不限于)脂肪酸和多价金属的盐。具体实例包括二硬脂酸铝(可商购自Ferro)、Norac(气凝胶粉末，如可商购自Cabot Corporation)、胶体二氧化硅如Cab-O-Sil(Cabot)和Aerosil(Degussa)、疏水化的膨润土、脂肪酸酯等。这些添加剂可以以聚合物重量的2％至6％的量引入。

发明人发现，过量(例如超过6重量％)的这种增稠剂或触变添加剂会降低硬化后获得的塑料材料的机械性能。可以通过使用提供足够剪切力的混合设备(例如溶解器、珠磨机等)将增塑剂(即挥发性芳香化剂)与这种添加剂预混合来进行触变添加剂的添加。为了生产透明材料，可以使用不抑制透明性的触变添加剂，例如聚丙烯酸(例如Carbopol，通过Noveon)或磺酸钙(例如可以从Noveon获得的Ircogel 900)。

当需要有香味的制品时，本发明构思的组合物可包含一种或多种气味固定剂。合适的气味固定剂包括植物类树脂质(resinoids)(例如橡苔树脂质、开心果树脂质等)、大环麝香(例如大环酮和/或内酯)、硝基麝香(例如硝基苯化合物)、降龙涎醚(ambroxide)、葡萄糖苷多元醇(例如乙氧基化和/或丙氧基化的甲基葡萄糖苷)和类似化合物。

为了帮助混合和悬浮，可以基于通过分散聚合制备的喷雾干燥的亲液的聚酰胺和/或亲液的复合聚酯聚合物(例如聚己内酯)的细粉来制备本发明构思的塑料溶胶，如专利号为3632669的美国专利中所教导的。应当理解，塑料溶胶的稳定性以及流体性质部分地由聚合物的平均粒度和粒度分布决定。使用具有足够大平均直径的聚合物颗粒的这种粉末能获得塑料溶胶的最佳性能。合适的平均直径范围为约0.05μm至约1.5μm，优选0.2μm至1μm。这样的聚合物颗粒优选地具有球形形式、宽的尺寸分布并且不包含高度分散的相。发明人发现，非常小的尺寸的聚合物颗粒可以溶解，导致不希望的粘度增加。

发明人发现，某些精油制剂可以具有对于最终的塑料制品而言期望的功能特性，但是在塑料溶胶配制过程中会导致聚合物颗粒过度溶胀。在这种情况下，可以添加对聚合物具有低热力学亲和力的稀释剂(例如一缩二丙二醇、三乙酸甘油酯、甘油、柠檬酸酯、脂肪酸酯和/或苯甲酸酯等)以增加结构增塑作用。

本发明构思的塑料溶胶可具有5-75重量％的亲液的聚酰胺和/或亲液的复合聚酯聚合物(例如聚己内酯)和5-85重量％的中等极性至低极性的增塑物质，优选为挥发性芳香化剂(例如精油)。另外，这样的塑料溶胶可以包含0重量％至20重量％的非挥发性稀释剂和/或0重量％至10重量％的触变稳定剂。本发明构思的塑料溶胶可以包含无机填料，0重量％至75重量％的一种或多种无机填料，和/或0重量％至70重量％(优选5重量％至70重量％)的有机填料(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。本发明构思的塑料溶胶还可以包含0重量％至5重量％的颜料，和0重量％至20重量％的其他添加剂(例如气味固定剂、结构添加剂、消光添加剂等)。

如上所述，可以将无机填料和有机填料引入本发明构思的塑料溶胶中。例如，可以使用高岭土、白垩、滑石粉、氢氧化铝、硅酸铝、二氧化硅、粉状膨润土、木粉、黄麻纤维和/或聚合物粉末作为填料。例如，具有高取代度的基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的聚合物粉末(可从USI Corporation以Evathene商品名获得)可用作本发明构思的塑料溶胶中的填料。在一些实施方案中，可以使用导电填料(例如金属、石墨或碳)以改进最终产品的电导率。为了获得表现出足够精细细节的均质材料，优选地使用尺寸小于100μm、最优选小于50μm的纤维或粉末。

也可以使用轻质或中空的填充材料。例如中空微球(如中空浮石)、中空玻璃和陶瓷微球、以及中空聚合物微球可用作轻质填料。合适的实例包括粉煤灰、空心球和/或可从3M或OsthoffPetrasch商购的人造微球。

如上所述，本发明构思的塑料溶胶可引入颜料以提供所需的颜色。作为着色剂颜料，可以使用不溶性聚合物颜料、有机颜料和/或无机粉末颜料，包括提供特殊或不寻常效果(例如荧光、磷光、衍射效果等)的颜料。耐光颜料清漆是优选的。

作为效果颜料，可以使用以下物质：片状颜料(例如可从Eckart GmbH&Co.KG.KG商购的“金属”)；可从EMD(Merck KGaA)、BASF、CQV商购的珠光颜料；聚酯发光粉(glitter)；荧光颜料；发光颜料；热指示剂颜料等。也可以以无规或有图案的方式添加各种有色材料以产生装饰效果，例如大理石效果、马赛克效果(millefiori)等。

如上所述，当需要具有持久香味或气味的固体塑料材料时，中等极性至低极性的增塑剂可以为精油或包括精油。精油是由天然原料制得的挥发性疏水物质，通常具有强烈的香味。它们可以通过直接蒸馏植物或其他产品中的油性材料，或通过使用各种溶剂从植物材料或其他天然材料中提取有香味的化合物制得。这些精油本身会迅速蒸发并消散，因此除非不断更换(renewed)，否则香味会迅速消失。令人惊讶地，发明人发现，当在本发明构思的组合物中使用精油作为增塑剂时，所得的塑料固体在较长的时间段内保留了所使用的精油的香味。通常，如此制得的塑料固体可以在环境条件露天保存下保持精油香味至少一个月、两个月、六个月、一年、两年、五年或五年以上，无需补充和/或更换。在一些实施方案中，精油可以使用提取的或蒸馏的。在其他实施方案中，精油可以稀释于中等极性至低极性的载体溶剂中。在一些实施方案中，在有香味的塑料固体的配方中可以使用一种以上的精油，以便产生更复杂的香味或香味的组合。在本发明构思的一些实施方案中，可以提供一种或多种使塑料溶胶具有风味的精油，所述风味可以由香味代替或额外增添香味。

应当理解，尽管本发明构思的优选实施方案引入了赋予气味和/或风味的精油，但是可以将作为低极性至中等极性溶剂或它们的溶液提供的其他化合物引入到本发明构思的塑料溶胶中，为塑料溶胶提供期望的特性。可以引入其他中等极性至低极性的增塑剂，例如除臭化合物、驱昆虫/害虫化合物、防污化合物、防腐化合物、抗病毒化合物、和/或抗生素化合物。这些增塑剂的特性注入(imputed to)所生产的塑料溶胶中。因此，本发明构思的塑料溶胶具有广泛的应用范围，衣物、工作台、医疗服务、生物医学装置和海上运输。

本发明构思的塑料溶胶可以以各种形式提供，例如固体、纤维、粉末、粘性塑料溶胶、和/或在其他聚合物材料中使用的液体分散体或添加剂。如此，本发明构思的塑料溶胶可以使用各种方法来加工或成型，包括喷涂、挤出、压延、压模、压制、冲压(stamping)和/或吹塑(例如，吹入模具中)。

因此，可以各种形式或几何形状提供本发明构思的塑料溶胶。例如，可以将这种塑料溶胶以建模粘土，模制制品例如颗粒、坯料和/或成品提供。本发明构思的塑溶胶也可以挤出为线或纤维，或浇铸成膜或片。类似地，本发明构思的塑料溶胶可以用作涂层或油墨，例如作为在物体、纤维或纺织品和/或多孔材料上的芳香的塑料溶胶的涂层。

根据浇铸塑料溶胶的形式以及低极性至中等极性增塑剂的含量，使用本发明构思的塑料溶胶可以生产多种功能性制品。引入精油作为增塑剂可将香味和/或风味引入此类制品中。引入香味和/或风味的浇铸制品或模制制品的实例包括装饰物品、儿童玩具、宠物玩具、狩猎或钓鱼诱饵以及香味传递系统。本发明构思的塑料溶胶油墨实施方案类似地提供了这些性质(可以将其施加到制品的表面上，然后进行固化)，并且在一些实施方案中，可以将其引入3D打印中使用的材料中。

将抗菌化合物引入本发明构思的塑料溶胶中使用的增塑剂中可以赋予各种家用物品抗菌和/或抗病毒的性质。当成型为纤维时，可以将这样的塑料溶胶编织成适于医学用途的织物，用作防护服、悬垂布(draping)和敷料。当浇铸或模制时，此类塑料溶胶可用于提供抗菌表面(例如，尿布台、切菜板)或医疗设备(例如夹板、矫形器、手术器械等)。类似地，这样的抗微生物表面可以通过施加本发明构思的引入了抗细菌和/或抗病毒剂的塑料溶胶产生，该塑料溶胶以膜、喷雾剂或油墨的形式施加，然后固化。

将防污化合物或阻止海洋生物附着的其他化合物引入本发明构思的塑料溶胶的生产中使用的增塑剂中可提供施加至船舶裸露表面上以防止不需要的海洋生物的附着和生长的防污的涂料(例如，通过塑料溶胶的颗粒的悬浮)、薄膜和片材。类似地，可使用驱虫性的精油或化合物生产塑料溶胶，当塑料溶胶成型为纤维时，可反过来用于提供户外穿着的衣物和类似制品。还可以通过将这种塑料溶胶以喷雾或油墨的形式施加到衣物制品上，然后固化来提供这种驱虫性。

图1示出了用于生产本发明构思的塑料溶胶的一种典型方法，该塑料溶胶适合于成型(例如，模制、挤压、压延等)。首先，将亲液的聚酰胺树脂和/或亲液的复合聚酯聚合物树脂(优选地以颗粒形式)和一部分低极性至中等极性的增塑剂(如精油)在冷却的混合器或球磨机中混合，形成聚合物树脂在增塑剂中的悬浮体。可选地，可以在此阶段添加稳定剂。一旦这些成分混合并均质，就可以取出一部分用于质量控制测试。在该初始混合之后，可以将其他材料例如填料和其他干组分混合，然后添加其他组分，如胶凝剂、颜料等。然后可以将剩余的增塑剂混入以形成具有适于所选择的成型工艺的足够流动性的塑料溶胶。

一旦成型，可立即使用这种塑料溶胶或将这种塑料溶胶储存以备将来使用。应在环境温度或更低的温度下储存，以防止或减少凝胶化。应当理解，初始聚合物原料的粒度和粒度分布会影响储存稳定性，其中非常大的颗粒迅速沉降，非常小的颗粒易于溶剂化(solvation)。在一些实施方案中(例如打印油墨、建模粘土等)，塑料溶胶可以是提供给消费者的最终产品，通过消费者进行加热(例如，通过印刷的织物或其他表面的热固化)形成稳定的塑料固体。

图2示出了用于形成本发明构思的塑料固体产品的一种典型方法。如图1所示生产的塑料溶胶具有足够的流动性以进行成型。该材料可以通过任何合适的方法成型，包括模制、浇铸、吹塑、挤出和/或压延。成型后，将材料加热至它的凝胶化温度，从而形成柔软和/或易弯曲的中间产品。在一些实施方案中，可以利用该特性以最小的损坏从模具移除中间产品。然后将中间产品加热至溶解温度(dissolution temperature)，在该温度下，至少一部分亲液的聚酰胺树脂和/或亲液的复合聚酯聚合物树脂溶解(dissolve)于至少一部分低极性至中等极性的增塑剂中，然后冷却以形成稳定、固体的最终产品。令人惊讶地，发明人发现，本发明构思的组合物不会将增塑剂“渗出”或释放到最终塑料产品的表面上，并且在较长的时间段内表现增塑剂的性质(例如，香味、风味、抗微生物剂等)。

在一些实施方案中，通过将本发明构思的塑料溶胶升温到其凝胶化温度以上而得到的凝胶状产品可以是最终产品，或者是由消费者购买以进行额外加工(例如额外的切割和/或成型)的中间产品。在其他实施方案中，本发明构思的塑料溶胶制备的固体、相对硬质的塑料制品或材料可以是最终产品。

实施例

可以根据专利号为3632669的美国专利中公开的方法生产本发明的合适的聚己内酯颗粒。将所得的喷雾干燥的粉末与填料和颜料混合，加入一部分增塑的芳香物质(例如精油)，然后加入剩余的与触变胶凝剂一起预混的芳香增塑剂。可以将获得的物质模制成块或片。

需要足够的剪切力来分散塑料溶胶的组分。同时，需要控制周期的持续时间和剪切速度，以防止产生能够过早引起凝胶化反应的过多热量。期望将温度保持在20℃以下(例如通过使用冷却套管、短的混合周期和/或限制混合速率)。可以以较高的速度高效地制备粘度随剪切速度的增加而降低的组合物。但是，这可以导致对循环时间的严格限制。为了解决该问题，可以以最终糊剂的形式单独添加需要非常高的剪切力来分散的触变物质和颜料。

可以使用行星式混合器来制备高粘度和中等粘度的均质塑料溶胶。可以使用行星式混合器(例如可从Charles Ross&Son获得的HV Blades)提供粘度高达600万厘泊的塑料溶胶。这种行星式混合器可以配备有溶剂再生单元、封闭电动机和蒸发控制装置。

通常向混合器中加入增塑剂(例如中等极性至低极性的芳香化合物)总量的60-80％。开始冷却(例如，启动水流通过混合器的冷却套管)并打开搅拌器后，将塑料或树脂迅速引入并分散。如有必要，可以添加稳定剂。搅拌组合物，直到实现引入材料的均质化。此时，可以取样进行质量控制。在一些实施方案中，然后可以添加其他组分(例如填料和/或其他干组分)。引入填料后，可以添加胶凝剂和颜料糊的分散体。在此之后，可以引入额外的增塑剂(例如，中等极性至低极性的芳香化合物、稀释剂等)。

如上所述，所获得的塑料溶胶可通过挤出、研磨或压延加工成可用于通过建模、冲压和/或模制生产制品的团块或片材。

通过用增塑剂将塑料或树脂(例如，亲液的聚酰胺或亲液的复合聚酯)溶剂化来硬化生产的制品，以形成塑料溶胶。这可以通过加热来实现。为达到此目的，可以使用各种加热方法，例如对流加热、辐射加热(例如红外线加热)和/或浸入热液体中。优选红外线辐射，因为它减少或防止了热空气循环期间和/或浸入热液体期间可能发生的挥发物的散发。

配方

基于杀菌挥发性物质的建模物质：

·聚-ε-己内酯(PCL)粉末：20重量％，

·气凝胶粉(Cabot Corporation的)：10重量％，

·萜品烯-4-醇：30重量％，

·香芹酚：20重量％，

·帕丘洛尔(pachulol)：10重量％，

·橡苔的树脂酸盐：10重量％。

基于具有强烈气味的持久性调味剂的建模物质：

·PCL粉末：60重量％，

·气凝胶粉(Cabot Corporation)：4重量％，

·l-麝香酮(Takasago corp.)：30重量％，

·thesaron(Takasago corp.)：10重量％。

染色的建模物质：

·PCL粉末：20重量％，

·EVA粉末(Evathene，USI Corporation)：25重量％，

·气凝胶粉(Cabot Corporation)：4重量％，

·磺酸钙(来自Noveon的Ircogel 900)：1

·熔岩红颜料(Merck KGaA)：5重量％。

thesaron(Takasago corp.)：45重量％

基于具有高挥发性的非持久性芳香物质的建模物质：

·PCL粉末：30重量％，

·EVA粉末(Evathene，USI Corporation)：10重量％，

·二硬脂酸铝：4重量％，

·橡苔的树脂酸盐：15重量％，

·丙氧基化的甲基葡萄糖苷-1重量％，

·桔子花的精油-40重量％。

具有“卡布奇诺”气味的染色的建模物质：

·PCL粉末：75重量％，

·气凝胶粉(Cabot Corporation)：1重量％，

·咖啡精油(蒸汽提取物)：5重量％，

·肉桂精油(蒸汽提取物)：0.5重量％，

·甘油：2.5重量％，

·橡苔橡胶：6重量％，

·火星棕颜料(pigment mars brown)：10重量％。

基于亲液的复合聚酯聚合物和酯封端的聚酰胺的混合物的建模物质

·PCL粉末：25重量％，

·聚酰胺UNICLEAR^TM100粉末(Arizona Chemical Company)：25重量％，

·二硬脂酸铝：4重量％，

·橡苔的树脂酸盐：5重量％，

·丙氧基化的甲基葡萄糖苷：1重量％，

·橙花(pomerans flowers)精油(橙花的油)：40重量％。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的修改之外，还可以进行更多修改。因此，本发明的主题不仅限于所附的权利要求的范围。此外，在解释说明书和权利要求书时，应以与上下文一致的尽可能广泛的方式解释所有术语。特别地，术语“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”应被解释为以非排他性的方式指元件、组件或步骤，表示所引用的元件、组件或步骤可以与其他未明确引用的元素、组件或步骤一起存在、一起使用或组合。如果说明书的权利要求提及选自A、B、C......和N中的至少一种，则文本应解释为仅需要该组中的一个元素，而不是A+N或B+N等。

Claims (8)

1.一种塑料溶胶，其包含用增塑剂增塑的聚-ε-己内酯；其中所述增塑剂包含挥发性的芳香化剂和抗微生物剂中的至少一种；

所述挥发性的芳香化剂为以下中的至少一种：桔子花的精油、咖啡精油、肉桂精油和橙花精油；

所述抗微生物剂为以下中的至少一种：萜品烯-4-醇、香芹酚、广藿香醇和橡苔的树脂酸盐。

2.根据权利要求1所述的塑料溶胶，其中，所述塑料溶胶进一步包含触变添加剂。

3.根据权利要求1所述的塑料溶胶，所述塑料溶胶还包含填料。

4.根据权利要求1所述的塑料溶胶，所述塑料溶胶还包含合成纤维材料或纤维素纤维。

5.一种制造塑料溶胶的方法，所述方法包括：

获得聚-ε-己内酯；和

将聚-ε-己内酯与增塑剂共混以产生塑料溶胶，同时保持温度低于20℃，其中所述塑料溶胶包含5-75重量％的聚-ε-己内酯和5-85重量％的增塑剂；其中所述增塑剂包含挥发性的芳香化剂和抗微生物剂中的至少一种；

所述挥发性的芳香化剂为以下中的至少一种：桔子花的精油、咖啡精油、肉桂精油和橙花精油；

所述抗微生物剂为以下中的至少一种：萜品烯-4-醇、香芹酚、广藿香醇和橡苔的树脂酸盐。

6.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括将触变添加剂与聚-ε-己内酯共混的步骤。

7.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括将填料与聚-ε-己内酯共混的步骤。

8.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括将颜料与聚-ε-己内酯共混的步骤。