CN113215431B - 一种白k金靶材及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及贵金属技术领域，提供了一种白K金靶材及其制备方法和应用。本发明提供的白K金靶材包括以下质量分数的组分：Au 22.0～39.0％，Ag 53～71％，Cr 1～10％，Ge 0.3～3.0％，Sb≤0.1％，Y≤0.1％。本发明以Ag、Ge、Cr、Y、Sb为增白剂，通过控制各元素配比，得到了一种呈现优美银白色、色泽明亮的白K金靶材，所得白K金靶材的加工性能好，对人体没有毒性，且抗氧化性、耐磨性、耐汗液腐蚀性好。本发明还提供了上述方案所述白K金靶材的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。

Description

一种白K金靶材及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及贵金属技术领域，尤其涉及一种白K金靶材及其制备方法和应用。

背景技术

白K金（White Gold）主要成分是黄金，加入其他金属后而表面呈现出白色。白K金首饰高贵典雅，一直受到人们的青睐。

目前，白K金的主要增白金属为Pt、Pd、Ag和Ni。但是，Pt、Pd的价格昂贵、比重较大导致合金成本大大增加；Ni价格便宜且有良好的增白效果，因而Au-Ni合金成为最常用的白K金合金，但Ni的加入使合金硬度增加，导致合金的加工性差，同时Ni对人体皮肤具有潜在的毒性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种白K金靶材及其制备方法和应用。本发明采用银、锗、铬、钇、锑作为增白剂，使产品呈现优美的银白色，色泽明亮，耐腐蚀性高，且使用和制备成本低，加工性能好，对人体没有毒性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种白K金靶材，包括以下质量分数的组分：Au 22~39%，Ag 53~71%，Cr 1~10%，Ge0.3~3.0%，Sb ≤0.1%，Y≤0.1%。

优选的，包括以下质量分数的组分：Au 25~35%，Ag 55~68%，Cr 3~8%，Ge 0.5~2.5%，Sb ≤0.08%，Y≤0.08%。

优选的，所述白K金靶材在L*a*b*色度系下的L*值为94.51~97.45，a*值为-0.80~-1.14，b*值为4.52~6.52；所述白K金靶材的硬度为154.7~172.9 HV0.2。

本发明提供了上述方案所述白K金靶材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金、银、锗、铬、钇和锑进行熔化，将所得混合熔体精炼，得到合金液；

（2）将所述合金液浇铸，得到合金锭；

（3）将所述合金锭铣面后依次进行退火、热轧、二次退火、二次热轧，冷轧、剪切、校平和表面处理，得到白K金靶材。

优选的，所述步骤（1）中熔化的方法具体为：先将金加热至1000~1300℃熔化，然后加入银、锗、铬、钇和锑进行加热熔化。

优选的，所述精炼的时间为3~15min。

优选的，所述浇铸具体为：将所述合金液浇入到预热至300~400℃的铜模中，然后进行水冷。

优选的，所述退火的温度为600~750℃，退火的时间为1~1.5h；所述热轧的加工量为20~30%；所述二次退火的温度为600~700℃，二次退火的时间为1~1.5h；所述二次热轧的加工量为20~30%。

本发明提供了上述方案所述的白K金靶材或上述方案所述制备方法制备的白K金靶材在磁控溅射镀膜中的应用。

优选的，所述镀膜所得膜层在L*a*b*色度系下的L*值为94.21~97.10，a*值为-0.83~ -1.12，b*值为4.57~6.43。

本发明提供了一种白K金靶材，包括以下质量分数的组分：1、Au 22.0~39.0%，Ag53~71%，Cr 1~10%，Ge 0.3~3.0%，Sb ≤0.1%，Y≤0.1%。本发明采用Ag、Ge、Cr、Y、Sb作为增白剂，通过控制各元素配比，得到了一种呈现优美银白色、色泽明亮的白K金靶材，所得白K金靶材的加工性能好，对人体没有毒性；并且本发明通过控制各个元素的配比，能够有效提高白K金靶材的色泽度，增强其抗氧化性、耐磨性、耐汗液腐蚀等性能。实施例结果表明，本发明提供的白K金靶材与现有的金合金材料相比，色度更高，其在高湿、人工汗液、盐雾环境下均表现出优异的抗变色性能。

本发明还提供了上述方案所述白K金靶材的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。

具体实施方式

本发明提供了一种白K金靶材，包括以下质量分数的组分：Au 22~39%，Ag 53~71%，Cr 1~10%，Ge 0.3~3.0%，Sb ≤0.1%，Y≤0.1%。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Au 22~39%，优选为25~35%，进一步优选为28~32%。在领域中，传统的白K金靶材中采用的Ag、Ni等元素耐腐蚀性和抗氧化性非常差，不能大量加入，因而需要将Au含量控制在较高值，一般的白K金中Au元素含量为75%左右，本发明通过加入其它金属元素抑制了银的氧化，从而在大幅降低Au含量的同时提高了靶材的耐腐蚀性和抗氧化性。本发明将Au的含量控制在22~39%，能够大幅降低白K金靶材的成本，进而降低白K金饰品的制备成本。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Ag 53~71%，优选为55~68%，进一步优选为60~65%。Ag是一种白色金属，其与金无限互熔后形成银白色金属，但Ag耐腐蚀性较差，本发明通过控制Ag元素的含量，并加入其他元素，达到同时提高白K金靶材的色泽度以及抗氧化性、耐腐蚀性的目的。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Cr 1~10%，优选为3~8%，进一步优选为4~6%。在本发明中，所述Cr能增加样品的淬透性，并有二次硬化作用，可提高合金的硬度和耐磨性，且加入Cr可以使合金表面形成钝化膜，显著提高合金的耐腐蚀性和高温抗氧化性；此外，Cr还能提高合金轧制状态的强度和硬度，降低伸长率和断面收缩率，容易获得较高的表面加工质量。但是，Cr含量过高会降低合金的可塑性，使合金变脆，合金的加工性变差，本发明将Cr的含量控制在上述范围内，能够保证在提高合金各方面性能的同时不会降低其加工性。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Ge 0.3~3.0%，优选为0.5~2.5%，进一步优选为1~2%。本发明通过添加Ge元素细化合金的晶粒，使合金组织更致密，晶格畸变增大，从而增大合金硬度，同时由于其比银的电极电位低，可以优先于银与氧结合，形成更致密稳定的氧化物薄膜，从而降低银的氧化速度，提高样品的抗氧化性能；此外，Ge与腐蚀液易形成灰色致密的钝化薄膜，使合金具有较好的耐蚀性和抗变色能力。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Sb ≤0.1%，优选为≤0.08%，进一步优选为0.01~0.05%。本发明通过Sb元素改善合金材料的晶粒度，使合金硬度增加，提高合金耐磨性，但其加入量过大会影响合金材料的加工性，本发明将Sb的含量控制在0.1%以下，能够在提高合金耐磨性的同时保证其加工性。

以质量分数计，本发明提供的白K金靶材的组分包括Y≤0.1%，优选为≤0.08%，进一步优选为0.01~0.05%。在本发明中，稀土元素Y的加入可以起到细化合金晶粒的作用，使合金硬度增加，稀土原子或稀土化合物附着在合金表面，能够降低合金的氧化速率，提高合金的抗氧化性和耐腐蚀性。

在本发明中，所述白K金靶材在L*a*b*色度系下的L*值优选为94.51~97.45，更优选为95~97，a*值优选为-0.80~-1.14，更优选为-0.9~-1.1，b*值优选为4.52~6.52，更优选为5~6；所述白K金靶材的硬度优选为154.7~172.9 HV0.2，更优选为155~170 HV0.2。

本发明还提供了上述方案所述白K金靶材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金、银、锗、铬、钇和锑进行熔化，将所得混合熔体精炼，得到合金液；

（2）将所述合金液浇铸，得到合金锭；

（3）将所述合金锭铣面后依次进行退火、热轧、二次退火、二次热轧，冷轧、剪切、校平和表面处理，得到白K金靶材。

本发明将金、银、锗、铬、钇和锑进行熔化，将所得混合熔体精炼，得到合金液。本发明优选按照目标白K金靶材的元素成分准备金、银、锗、铬、钇和锑的原材料，本发明对所述原材料没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的原材料即可。

在本发明中，所述步骤（1）中熔化的方法具体优选为：先将金加热至1000~1300℃熔化，然后加入银、锗、铬、钇和锑进行加热熔化；所述熔化在搅拌条件下进行；本发明对所述银、锗、铬、钇和锑的加入顺序没有特殊要求，采用任意的顺序加入均可，在本发明的具体实施例中，可以按照银、锗、铬、钇、锑的顺序依次加入。待加热搅拌至所有金属熔化后，将所得合金熔体进行精炼。在本发明中，所述精炼的时间优选为3~15min，更优选为5~10min。在本发明中，所述熔化和精炼均优选在真空条件下进行。

得到合金液后，本发明将所述合金液浇铸，得到合金锭。在本发明中，所述浇铸具体优选为：将所述合金液浇入到预热至300~400℃的铜模中，然后进行水冷，脱模后得到合金锭。

得到合金锭后，本发明将所述合金锭铣面后依次进行退火、热轧、二次退火、二次热轧、冷轧、剪切、校平和表面处理，得到白K金靶材。在本发明中，所述退火的温度优选为600~750℃，更优选为650~700℃，所述退火的时间优选为1~1.5h，更优选为1.2~1.3h；所述热轧的加工量优选为20~30%，更优选为25~28%；所述二次退火的温度优选为600~700℃，更优选为630~650℃，所述二次退火的时间优选为1~1.5h，更优选为1.2~1.3h；所述二次热轧的加工量优选为20~30%，更优选为25~28%。

本发明对所述冷轧的加工量没有特殊要求，冷轧至目标靶材的尺寸即可。本发明对所述铣面、剪切、校平和表面处理的具体操作方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可。

在本发明中，所述白K金靶材具体可以为平板状靶材或圆柱形靶材，当制备圆柱形靶材时，需要将金合金拉伸成无缝管后镶嵌入铜靶基中。

本发明还提供了上述方案所述的白K金靶材或上述方案所述制备方法制备的白K金靶材在磁控溅射镀膜中的应用。在本发明中，所述磁控溅射镀膜具体为真空磁控溅射镀膜；本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可，在本发明的具体实施例中，优选采用本发明的白K金靶材，使用真空磁控溅射镀膜设备在手表、首饰、装饰品等表面进行镀膜，得到色泽优美的银白色膜层。在本发明中，所述镀膜所得膜层在L*a*b*色度系下的L*值优选为94.21~97.10，更优选为95~97，a*值优选为-0.83~ -1.12，更优选为-0.9~ -1.1，b*值优选为4.57~6.43，更优选为4.6~6.3。

本发明通过对元素种类和含量的控制，使白K金靶材在拥有亮丽色泽的同时具有优异的加工性能，从而使其能够作为磁控溅射镀膜的靶材使用，传统的白K金由于加工性能差，不能作为磁控溅射的靶材使用，只能使用传统的水电镀工艺进行镀膜；采用本发明的白K金靶材，能够实现利用磁控溅射镀膜技术进行镀膜，避免了水电镀带来的环境污染，且能够获得色度稳定、亮度值高、硬度大、抗氧化性和耐蚀性优异的膜层，大大扩展白K金靶材的应用范围，市场应用效果极佳。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

白K金靶材的化学组成为：Au 31%，Ag 63%，Cr 4.5%，Ge 1.4%，Sb 0.04%，Y 0.06%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1300℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合熔体精炼10min；将精炼后的合金液浇入到预热至300℃的铜模中水冷，得到合金锭；将合金锭铣面，退火600℃保温1h，然后进行热轧，热压的加工量为20%，之后进行二次退火，二次退火的温度为700℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧的加工量为30%，将热轧坯冷轧至尺寸后进行剪切、校平和表面处理，获得白K金靶材，测定其色度值及硬度值。

利用真空磁控溅射镀膜设备，将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗检测及盐雾检测。

测试方法

色度值采用深圳高星科仪器有限公司生产的分光测色计CM-700d/600d测定；硬度值采用中国科学院上海光学精密机械研究所上海大恒光学精密机械有限公司的HV-1000ZDT型显微硬度计测定；

人工汗检测的方法如下：

配制试验溶液1000mL，其中包括氯化钠 20g/L，氯化铵17.5 g/L，尿素5g/L，醋酸2.5 g/L，乳酸 15g/L，用氢氧化钠将实验溶液的pH值调整到4.7；

在密闭的硼硅酸玻璃容器内盛放上述试验溶液，深度不低于10mm，然后用玻璃喷雾器将试验溶液的细雾喷洒在待测试样表面，并立即将试样置于试验气氛中，将试样悬挂在玻璃钩上，距器壁和液面至少30mm，温度为40±2℃，试验持续时间不少于24h，试验完毕后用水进行冲洗，再用干布擦拭后观察镀层表面，无掉色、脱落、生锈等不良现象则判合格。

盐雾检测：按照国标CNS H2040 4158中的方法进行。

试验结果

白K金靶材色度值为：L*=96.21 、a*= -0.94、b*=5.14 ，硬度值为165.2 HV0.2；

镀膜色度值为：L*=96.07，a*= -0.97、b*=5.21

人工汗检测：48h合格。

盐雾检测：48h合格。

实施例2

白K金靶材的化学组成为：Au 22%，Ag 71%，Cr 6.4%，Ge 0. 5%，Sb 0.03%，Y0.07%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1200℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合熔体精炼3min；将精炼后的合金液浇入到预热至300℃的铜模中水冷，得到合金锭；将合金锭铣面，退火700℃保温1.5h，然后进行热轧，热压的加工量为30%，之后进行二次退火，二次退火的温度为600℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧的加工量为30%，将热轧坯冷轧至尺寸后进行剪切、校平和表面处理，获得白K金靶材，测定其色度值及硬度值。

采用真空磁控溅射镀膜设备将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗及盐雾检测。检测方法和实施例1中一致。

试验结果：白K金靶材色度值为：L*=97.45 、a*= -1.14、b*=6.52，硬度值为154.7HV0.2；

镀膜色度值为：L*=97.10、a*= -1.12、b*=6.43；

人工汗检测：48h合格；

盐雾检测：48h合格。

实施例3

白K金靶材化学组成为：Au 28%，Ag 65%，Cr 4.2%，Ge2.7%，Sb 0.06%，Y 0.04%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1000℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合熔体精炼5min；将精炼后的合金液浇入到预热至300℃的铜模中水冷，得到合金锭；将合金锭铣面，退火650℃保温1.5h，然后进行热轧，热压的加工量为30%，之后进行二次退火，二次退火的温度为650℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧的加工量为25%，将热轧坯冷轧至尺寸后进行剪切、校平和表面处理，获得白K金靶材，测定其色度值及硬度值。

采用真空磁控溅射镀膜设备将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗及盐雾检测。检测方法和实施例1中一致。

试验结果：白K金靶材色度值为：L*=95.97 、a*= -0.92、b*=5.52 ，硬度值为162.4HV0.2；

镀膜色度值为：L*=95.72 、a*= -0.95、b*=5.63

人工汗检测：48h合格

盐雾检测：48h合格

实施例4

白K金靶材的化学组成为：Au 39%，Ag 53%，Cr 5.7%，Ge 2.2%，Sb 0.05%，Y 0.05%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1100℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合熔体精炼5min；将精炼后的合金液浇入到预热至300℃的铜模中水冷，得到合金锭；将合金锭铣面，退火750℃保温1h，然后进行热轧，热压的加工量为30%，之后进行二次退火，二次退火的温度为700℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧的加工量为20%，将热轧坯冷轧至尺寸后进行剪切、校平和表面处理，获得白K金靶材，测定其色度值及硬度值。

采用真空磁控溅射镀膜设备将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗及盐雾检测。检测方法和实施例1中一致。

试验结果：白K金靶材色度值为：L*=94.51、a*= -0.80、b*=4.52 ，硬度值为172.9HV0.2；

镀膜色度值为：L*=94.21，a*= -0.83、b*=4.54；

人工汗检测：48h时合格；

盐雾检测：48h合格。

实施例5

白K金靶材的化学组成为：Au 35%，Ag 59%，Cr 4.2%，Ge 1.7%，Sb 0.02%，Y 0.08%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1300℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合熔体精炼15min；将精炼后的合金液浇入到预热至300℃的铜模中水冷，得到合金锭；将合金锭铣面，退火720℃保温1h，然后进行热轧，热压的加工量为25%，之后进行二次退火，二次退火的温度为650℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧的加工量为25%，将热轧坯冷轧至尺寸后进行剪切、校平和表面处理，获得白K金靶材，测定其色度值及硬度值。

采用真空磁控溅射镀膜设备将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗及盐雾检测。检测方法和实施例1中一致。

试验结果：白K金靶材色度值为：L*=95.75、a*= -0.96、b*=5.37 ，硬度值为163.7HV0.2；

镀膜色度值为：L*=95.41，a*= -0.93、b*=5.24；

人工汗检测：48h合格；

盐雾检测：48h合格。

对比例1

用于真空溅射的白K金靶材按照质量百分比的化学组成为：Au 27%，Ag 55%，Cr15.8%，Ge 2.1%，Sb 0.05%，Y 0.05%。

制备步骤如下：按以上重量百分比的化学成分准备Au、Ag、Ge、Cr、Y、Sb的原材料；采用真空熔炼技术，先将金加热至1300℃熔化，再依次加入银、锗、铬、钇、锑，加热搅拌至所有金属熔化，将混合金属进行精炼10min；将精炼后的合金液浇入到预热300℃的铜模中水冷得到合金锭；将合金锭铣面，退火600℃保温1h，然后进行热轧，热压的加工量为20%，之后进行二次退火，二次退火的温度为700℃，保温1h后进行二次热轧，二次热轧加工量为30%，所得热轧坯较硬且脆，无法冷轧至理想尺寸。

根据对比例1的结果可以看出，对比例中Cr的含量过高，超出了本发明的范围，导致合金的硬度过高，且脆性大，加工性差。

对比例2

白K金靶材的化学组成为：Au 15%，Ag 80%，Cr 2.9%，Ge 2.0%，Sb 0.05%，Y 0.05%。

制备步骤和实施例1相同。测试所得白K金靶材的色度值及硬度值。

采用真空磁控溅射镀膜设备将产品镀至样板片上，分别进行色度值，人工汗液检测及盐雾检测，检测方法和实施例1相同。

试验结果：白K金靶材色度值为：L*=97.21、a*= -0.23、b*=3.37 ，硬度值为144.2HV0.2；

人工汗检测：48h不合格，有明显腐蚀斑痕；

盐雾检测：48h不合格，有明显腐蚀斑痕。

根据对比例2的结果可以看出，对比例2中Ag元素的含量过高，超出了本发明的范围，导致所得白K金靶材的耐腐蚀性下降，镀膜后所得膜层的容易发生腐蚀现象。

由以上实施例结果可以看出，本发明提供的白K金靶材色泽优美，抗氧化性和耐腐蚀性好，加工性能优异，且对人体无毒，具有广阔的市场前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种白K金靶材，其特征在于，以质量分数计，所述白K金靶材的组分为：Au 22~39%，Ag 53~71%，Cr 1~10%，Ge 0.3~3.0%，Sb 0.01~0.1%，Y 0.01~0.1%；所述白K金靶材在L*a*b*色度系下的L*值为94.51~97.45，a*值为-0.80~-1.14，b*值为4.52~6.52；所述白K金靶材的硬度为154.7~172.9HV_0.2。

2.根据权利要求1所述的白K金靶材，其特征在于，以质量分数计，所述白K金靶材的组分为：Au 25~35%，Ag 55~68%，Cr 3~8%，Ge 0.5~2.5%，Sb 0.01~0.08%，Y 0.01~0.08%。

3.权利要求1~2任意一项所述白K金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金、银、锗、铬、钇和锑进行熔化，将所得混合熔体精炼，得到合金液；

(2)将所述合金液浇铸，得到合金锭；

(3)将所述合金锭铣面后依次进行退火、热轧、二次退火、二次热轧，冷轧、剪切、校平和表面处理，得到白K金靶材。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔化的方法具体为：先将金加热至1000~1300℃熔化，然后加入银、锗、铬、钇和锑进行加热熔化。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述精炼的时间为3~15min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浇铸具体为：将所述合金液浇入到预热至300~400℃的铜模中，然后进行水冷。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为600~750℃，退火的时间为1~1.5h；所述热轧的加工量为20~30%；所述二次退火的温度为600~700℃，二次退火的时间为1~1.5h；所述二次热轧的加工量为20~30%。

8.权利要求1~2任意一项所述的白K金靶材或权利要求3~7任意一项所述制备方法制备的白K金靶材在磁控溅射镀膜中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述镀膜所得膜层在L*a*b*色度系下的L*值为94.21~97.10，a*值为-0.83~-1.12，b*值为4.57~6.43。