CN105132873B - 金锗合金溅射靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金锗合金溅射靶材及其制备方法，该方法包括如下步骤：1.以金、锗金属为原料，利用真空感应熔炼和真空铸造获得共晶或亚共晶成分的金锗合金铸锭；其中，合金铸锭中锗含量为2wt.％～12.5wt.％，余量为金；2.利用加热炉对步骤1获得的合金铸锭进行均匀化热处理；均匀化热处理温度为270～340℃，时间为50～65min；3.利用塑性加工设备将铸锭沿厚度方向进行热塑性加工；4.每完成1～2道次加工将坯料于加热炉进行回火热处理，温度为270～340℃，时间为10～30min；5.重复3、4步骤，直到所需的靶坯尺寸。通过此种方法获得的金锗合金溅射靶材成分均匀，显微组织主要由Au的固熔体和弥散分布的块状Ge相组成。

Description

金锗合金溅射靶材及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种低熔点共晶型合金靶材及其制备方法，具体涉及金锗合金溅射靶材及其制备方法，属于微电子工业中半导体器件欧姆接触所需的靶材制备领域。

背景技术

随着半导体器件和集成电路的发展，欧姆接触的内涵在不断地深入。传统获得欧姆接触的制造方法是依次将金、锗蒸镀到半导体上，并进行快速合金化处理，此方法形成的薄膜存在粘附性差，不够致密及合金化时易起球、表面粗糙等问题，这会导致器件存在可靠性方面的问题。

金锗合金属于低温共晶型合金，具有高导电性、高导热性，同时兼具低蒸汽压、低电阻、低电迁移性和易形成膜等优良性能，是制备半导体芯片过程中形成欧姆接触的关键材料，目前半导体工业广泛采用磁控溅射方法制备薄膜，因此金锗合金溅射靶材的制备对于半导体中获得欧姆接触的制备起到关键作用。

在对金锗合金进行加工以制备溅射靶材时发现，该合金脆性较大，加工性能较差，特别是当Ge含量接近12wt.％时，脆性更大。12wt.％Ge是共晶点，该合金显微组织是由富金的固溶体和纯锗组成的共晶体。通常制备金锗合金溅射靶材的方法是铸造与靶材规格相近的铸锭，然后再采用机床加工的方法将铸锭直接制备成溅射靶材，因此获得的金锗合金靶材微观组织为铸态时的亚共晶或共晶组织，不利于最终获得高性能或高均匀性AuGe薄膜。

综上所述，选择一种能获得显微组织均匀的金锗合金溅射靶材的制备方法就显得非常有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种显微组织均匀的金锗合金溅射靶材及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种金锗合金溅射靶材的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)以金、锗金属为原料，利用真空感应熔炼和真空铸造获得共晶成分或亚共晶成分的金锗合金铸锭；其中，原料中锗含量为2wt.％～12.5wt.％，余量为金；

(2)利用加热炉对步骤(1)获得的合金铸锭进行均匀化热处理；均匀化热处理温度为270～340℃，时间为50～65min；

(3)利用塑性加工设备将铸锭进行热塑性加工，实现厚度减薄；

(4)每完成1～2道次加工将坯料于加热炉进行回火热处理，回火热处理温度为270～340℃，时间为10～30min；

(5)重复(3)、(4)步骤，直到所需的靶坯尺寸。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述步骤(1)配料时按合金名义成分多配0.1～0.5wt.％的锗。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述步骤(1)真空感应熔炼的真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa；真空感应熔炼温度为合金熔点以上150～200℃，熔炼时间10～30min；浇注温度为合金熔点以上100～150℃。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述步骤(1)的真空感应熔炼步骤包括：

I.真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热至熔点，待全部熔化后将熔体升温至熔点以上150～200℃，并保温10～30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固，同时除气10～20min；

III.凝固除气后重复步骤I，获得的熔体进行接下来的浇注步骤。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述步骤(3)热轧道次变形率3～8％，完成步骤(5)后的总变形量为25～75％。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述步骤(5)获得的轧坯尺寸为(160～260)×(160～260)×(3～10)mm。

如上所述的金锗合金溅射靶材制备方法，优选地，所述方法还包括，将步骤(5)获得的轧坯在280～330℃条件下退火45～60min消除塑性加工应力。

如上所述的金锗合金溅射靶材的制备方法，优选地，该方法包括如下步骤：

(1)以金、锗金属为原料，利用真空感应熔炼和真空铸造获得共晶或亚共晶成分的金锗合金铸锭；其中，原料中锗含量为2wt.％～12.5wt.％，按合金名义成分多配0.1～0.5wt.％的锗，余量为金；

真空感应熔炼步骤包括：

I.真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热至熔点，待全部熔化后将熔体升温至熔点以上150～200℃，并保温10～30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固，同时除气10～20min；

III.凝固除气后重复步骤I，获得的熔体进行接下来的浇注步骤；

浇注温度为合金熔点以上100～150℃，获得合金铸锭；

(2)利用加热炉对步骤(1)获得的合金铸锭进行均匀化热处理；均匀化热处理温度为270～340℃，时间为50～65min；

(3)利用塑性加工设备将铸锭进行热塑性加工，实现厚度减薄，热轧道次变形率3～8％；

(4)每完成1～2道次加工将坯料于加热炉进行回火热处理，回火热处理温度为270～340℃，时间为10～30min；

(5)重复(3)、(4)步骤，直到所需的靶坯尺寸；获得的轧坯尺寸为(160～260)×(160～260)×(3～10)mm；总变形量为25～75％。

(6)将步骤(5)获得的轧坯在280～330℃条件下退火45～60min消除塑性加工应力。

另一方面，本发明提供一种金锗合金溅射靶材，其是采用如上所述的方法制备的。

本发明的方法通过真空感应熔炼的方法制备金锗合金铸锭，再通过均匀化热处理结合热轧工艺制备金锗合金溅射靶材。其有益效果在于以下几个方面：

1.真空感应熔炼时，为控制合金成分，防止金属锗熔炼在过热状态下挥发过多而导致最终金锗合金中锗含量偏低，因此，配料时按合金名义成分多配0.1～0.5wt.％的锗。

2.真空感应熔炼时，为了提高合金铸锭致密度并消除铸锭内部出现各种铸造缺陷，如缩孔、疏松、气孔等现象，铸锭浇注前将熔液充分除气，真空感应熔炼分为两个阶段：将合金熔液在过热150～200℃条件进行精炼10～30min；精炼后进行10～20min凝固除气，重复第一阶段后再进行浇注。

3.热机械加工前，为了防止坯料轧裂或断裂，将铸锭进行均匀化退火，温度控制在270～340℃范围，当温度低于270℃时不足以达到热轧的开坯温度，导致反复轧制时坯料很容易沿轧制方向或横向脆裂，不利于工艺过程控制。

实验结果表明，采用本发明方法制备的金锗合金溅射靶材显微组织均匀，为弥散分布的块、球状组织。

附图说明

图1为本发明一种优选实施方式获得金锗合金溅射靶材的流程图。

图2为本发明一种优选实施方式的真空感应熔炼炉结构示意图。

图3为本发明实施例1制备的圆型金锗合金溅射靶材。

图4a为本发明实施例1制备的金锗合金溅射靶材的光学显微组织照片。

图4b为本发明实施例3制备的金锗合金溅射靶材的光学显微组织照片。

图4c为本发明对比例1制备的金锗合金溅射靶材的光学显微组织照片。

图4d为本发明对比例2制备的金锗合金溅射靶材的光学显微组织照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

实施例1 以Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量12.3wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至520℃，保温30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气15min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于500℃条件下精炼10min，精炼后，于450℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭。

2)切除铸锭冒口或缩孔、疏松等铸造缺陷，使铸锭表面光滑无缺陷，再将铸锭放入电阻加热炉，均匀加热至340℃，保温50min。

3)热机械加工：

I.热加工前，清理并预热轧辊，将步骤2预热好的铸锭沿宽度方向放入轧机入口处，设定初始道次压下量为5％，然后送入轧辊，此为1道次。

II.完成1道次后，将坯料回炉加热至340℃，保温时间为12min。

III.重复步骤I和II后，最终获得厚度为3.5mm的近成品规格的板坯。

4)将轧制后的坯料于电阻加热炉加热至280℃，并保温50min以消除加工应力并完成微观组织再结晶。

图3为制备的圆型金锗合金溅射靶材照片。

靶材性能检验：在板坯边缘和中心部位取样，金相组织观察(如图4a)，发现通过多火热轧获得的Au-12wt.％Ge靶坯，组织均匀、由富Au固熔体和弥散分布的块状Ge相。

实施例2 以Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量12.3wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至550℃，保温25min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气10min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于550℃条件下精炼10min，精炼后，于500℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭。

2)切除铸锭冒口或缩孔、疏松等铸造缺陷，使铸锭表面光滑无缺陷，再将铸锭放入电阻加热炉，均匀加热至270℃，保温65min。

3)热机械加工：

I.热加工前，清理并预热轧辊，将步骤2预热好的铸锭沿宽度方向放入轧机入口处，设定初始道次压下量为3％，然后送入轧辊，此为1道次。

II.完成1道次后，将坯料回炉加热至270℃，保温时间为12min。

III.重复步骤I和II后，最终获得厚度为3.5mm的近成品规格的板坯。

4)将轧制后的坯料于电阻加热炉加热至280℃，并保温50min以消除加工应力并完成微观组织再结晶。

靶材性能检验：在板坯边缘和中心部位取样，金相组织观察，发现通过多火热轧获得的Au-12wt.％Ge靶坯，组织均匀、由富Au固熔体和弥散分布的块状Ge相。

实施例3 以Au-2wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量2.1wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至1220℃，保温15min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气18min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于1200℃条件下精炼10min，精炼后，于1150℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-2wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭。

2)切除铸锭冒口或缩孔、疏松等铸造缺陷，使铸锭表面光滑无缺陷，再将铸锭放入电阻加热炉，均匀加热至270℃，保温60min。

3)热机械加工：

I.热加工前，清理并预热轧辊，将步骤2预热好的铸锭沿宽度方向放入轧机入口处，设定初始道次压下量为8％，然后送入轧辊，此为1道次。

II.完成1道次后，将坯料回炉加热至270℃，保温时间为10～15min。

III.重复步骤I和II后，最终获得厚度为3.5mm的近成品规格的板坯。

4)将轧制后的坯料于电阻加热炉加热至280℃，并保温50min以消除加工应力并完成微观组织再结晶。

靶材性能检验：在板坯边缘和中心部位取样，金相组织观察(如图4b)，发现通过多火热轧获得的Au-2wt.％Ge靶坯，组织由Au的固熔体和分布在晶界处的少量Ge相组成且晶粒细小。

实施例4 以Au-2wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量2.1wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至1250℃，保温25min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气15min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于1250℃条件下精炼10min，精炼后，于1200℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-2wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭。

2)切除铸锭冒口或缩孔、疏松等铸造缺陷，使铸锭表面光滑无缺陷，再将铸锭放入电阻加热炉，均匀加热至340℃，保温55min。

3)热机械加工：

I.热加工前，清理并预热轧辊，将步骤2预热好的铸锭沿宽度方向放入轧机入口处，设定初始道次压下量为5％，然后送入轧辊，此为1道次；

II.完成1道次后，再将压下量设定为5％，送入轧辊，此为2道次；

III.每完成2道次，将坯料回炉加热至340℃，保温时间为14min；

IV.重复步骤II和III后，最终获得厚度为3.5mm的近成品规格的板坯。

4)将轧制后的坯料于电阻加热炉加热至280℃，并保温50min以消除加工应力并完成微观组织再结晶。

靶材性能检验：在板坯边缘和中心部位取样，金相组织观察，发现通过多火热轧获得的Au-2wt.％Ge靶坯，组织由Au的固熔体和分布在晶界处的少量Ge相组成且晶粒细小。

对比例1 以Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量12.3wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至550℃，保温15min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气20min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于550℃条件下精炼10min，精炼后，于500℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-12wt.％Ge共晶成分的合金铸锭。

2)切除铸锭冒口或缩孔、疏松等铸造缺陷，使铸锭表面光滑无缺陷，再将铸锭放入电阻加热炉，均匀加热至200℃，保温60min。

3)热机械加工：

I.热加工前，清理并预热轧辊，将步骤2预热好的铸锭沿宽度方向放入轧机入口处，设定初始道次压下量为8％，然后送入轧辊，此为1道次。1道次后，表面产生微小裂纹。

II.完成1道次后，将坯料回炉加热至200℃，保温时间为10min。

III.再将压下量设定为8％，送入轧辊，坯料沿上道次的裂纹处发生断裂和破碎。

靶材性能检验：在断裂轧坯上取样观察金相组织，发现微观组织为细小的层片状共晶组织(如图4c)。

对比例2 以Au-2wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭为坯料加工金锗合金溅射靶材

1)铸锭熔炼和铸造：

I.将纯度为99.99％(4N)金和纯度为99.999％(5N)的锗原材料按照Ge含量2.1wt.％进行配料，然后置于真空感应炉室中的坩埚，待真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热，待全部熔化后将熔体升温至1250℃，保温30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固除气15min；

III.凝固除气后，重复步骤I，获得熔体后于1150℃条件下精炼10min，精炼后，于1100℃条件下将合金熔液浇入铸模，获得185×115×12mm、Au-12wt.％Ge亚共晶成分的合金铸锭。

2)于车床、铣床或刨床去除铸锭冒口处的集中缩孔或其它铸造缺陷的部分，并将表面车光或刨光。

3)按成品规格于车床或铣床直接加工获得成品金锗合金溅射靶材。

靶材性能检验：在成品靶材二分之一半径处取样进行金相组织观察，发现微观组织分布不均匀，组织为亚共晶组织，呈现大量棒状形态且分布不均，Ge分布在Au相的间隙处(如图4d)，因此本工艺不利于获取细化、高均匀性组织的金锗合金溅射靶材。

表1 实施例和对比例金锗合金铸锭铸造条件和热机械加工制备靶材的实验结果

Claims (6)

1.一种金锗合金溅射靶材的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)以金、锗金属为原料，利用真空感应熔炼和真空铸造获得共晶成分或亚共晶成分的金锗合金铸锭；其中，原料中锗含量为2wt.％～12.5wt.％，余量为金；真空感应熔炼步骤包括：

I.真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热至熔点，待全部熔化后将熔体升温至熔点以上150～200℃，并保温10～30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固，同时除气10～20min；

III.凝固除气后重复步骤I，获得的熔体进行接下来的浇注步骤；浇注温度为合金熔点以上100～150℃；

(2)利用加热炉对步骤(1)获得的合金铸锭进行均匀化热处理；均匀化热处理温度为270～340℃，时间为50～65min；

(3)利用塑性加工设备将铸锭进行热塑性加工，实现厚度减薄，热轧道次变形率3～8％；

(4)每完成1～2道次加工将坯料于加热炉进行回火热处理，回火热处理温度为270～340℃，时间为10～30min；

(5)重复(3)、(4)步骤，直到所需的靶坯尺寸，总变形量为25～75％。

2.如权利要求1所述的金锗合金溅射靶材制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配料时按合金名义成分多配0.1～0.5wt.％的锗。

3.如权利要求1所述的金锗合金溅射靶材制备方法，其特征在于，所述步骤(5)获得的轧坯尺寸为(160～260)×(160～260)×(3～10)mm。

4.如权利要求1-3中任一项所述的金锗合金溅射靶材制备方法，其特征在于，所述方法还包括，将步骤(5)获得的轧坯在280～330℃条件下退火45～60min消除塑性加工应力。

5.一种金锗合金溅射靶材的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)以金、锗金属为原料，利用真空感应熔炼和真空铸造获得共晶或亚共晶成分的金锗合金铸锭；其中，原料中锗含量为2wt.％～12.5wt.％，按合金名义成分多配0.1～0.5wt.％的锗，余量为金；

真空感应熔炼步骤包括：

I.真空度保持在×10^-1～×10^-2Pa，将原材料加热至熔点，待全部熔化后将熔体升温至熔点以上150～200℃，并保温10～30min；

II.步骤I完成后停止加热，熔体开始凝固，同时除气10～20min；

III.凝固除气后重复步骤I，获得的熔体进行接下来的浇注步骤；

浇注温度为合金熔点以上100～150℃，获得合金铸锭；

(2)利用加热炉对步骤(1)获得的合金铸锭进行均匀化热处理；均匀化热处理温度为270～340℃，时间为50～65min；

(3)利用塑性加工设备将铸锭进行热塑性加工，实现厚度减薄，热轧道次变形率3～8％；

(4)每完成1～2道次加工将坯料于加热炉进行回火热处理，回火热处理温度为270～340℃，时间为10～30min；

(5)重复(3)、(4)步骤，直到所需的靶坯尺寸；获得的轧坯尺寸为(160～260)×(160～260)×(3～10)mm；总变形量为25～75％。

(6)将步骤(5)获得的轧坯在280～330℃条件下退火45～60min消除塑性加工应力。

6.一种金锗合金溅射靶材，其特征在于，其是采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备的。