CN113213467B - 一种自支撑二维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑二维膜及其制备方法和应用。本发明的自支撑二维膜，包括堆叠成膜的成膜材料，成膜材料是片状的，基于纳米片堆叠形成层状通道，能够实现良好的过滤功能。本发明的自支撑二维膜，厚度可以由过滤的成膜材料的量来决定，过滤堆积的成膜材料越多，获得的膜就越厚，因此，可以通过控制过滤成膜材料的量就能实现对膜厚的控制。

Description

一种自支撑二维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种自支撑二维膜及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)、过渡金属碳化钛(过渡金属碳化物和碳氮化物的一个族系通过MAX相的原子在室温下使用氢氟酸选择性蚀刻的方法被合成，称为MXenes)和共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，简称COFs)是三种常见的二维膜构筑材料。这些二维料通过外界作用如真空抽滤、界面组装、界面聚合等形成具有层状通道的二维膜，膜中的层状通道具有选择性运输、拦截、贮藏分子离子的功能，因此，二维膜在水淡化、污水处理、能源存储与转换领域具有广泛的应用前景。
二维膜层状通道可以通过多种手段来实现精细调控，如可以在纳米片表面生长金属氧化物；可以通过聚合反应，在纳米片表面包覆聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺；还可以通过掺杂共混其它纳米材料等，从而实现不同的应用功能。近年来，有关二维膜的制备新方法，尤其是简单可行、可规模化制备工艺的开发受到越来越多的研究同行重视。
在二维膜的制备工艺中，通常需要支撑膜或支撑体来支撑二维材料膜层，制备得到复合膜，应保证二维膜层在应用过程中具有一定的机械强度。然而，在制备复合膜的过程中，由于考虑使用成本和制备工艺条件，往往只有少数几种支撑膜(如聚丙烯、聚偏氟乙烯等)适合二维膜的制备。在复合膜结构中，二维材料膜层与支撑层紧紧贴合在一起，导致二维膜的剥离和转移困难，限制了二维膜的应用。因此，发展可剥层和转移的自支撑二维膜成为了拓展其应用领域的关键。
为了获得自支撑二维膜，人们进行了广泛的研究。有学者通过利用气液界面组装，制备了MXene基自支撑二维膜，具体而言，当在溶液界面处施加一外力时，界面属性改变会促使MXene片自发有序组装成膜，并通过基底进行转移，所制备的自支撑二维膜的尺寸和厚度可精细调节。另外，还有学者通过界面聚合两相界面聚合反应，在两相界面处通过控制聚合时间生长一层薄层，然后通过基底进行转移，实现纳滤分离应用。然而，这些方法虽然能够制备一定尺寸和厚度的二维膜，但其转移过程在溶液相中进行，操作程序复杂，容易造成自支撑膜的二次损伤。并且在放大制备过程中，对容器尺寸和强度的要求大大提高，有毒有害溶剂使用量大，不利于环保。此外，尽管通过气相层积可以制备出高纯度的二维膜，但这种工艺制备的二维膜转移困难，基底不能重复使用，增加了制造成本。尤其是，这些二维膜制备工艺均不能在制备自支撑二维膜的同时进行掺杂调控层状通道尺寸。
相关技术中，自支撑二维膜的问题是如何开发简便的制备工艺，同时进行膜的功能化修饰，方便快捷的剥层、转移，以满足不同的应用需要。这不仅可以降低使用成本，同时还能实现多种应用功能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种自支撑二维膜，该自支撑二维膜具有超薄的特点，厚度仅为0.2μm～5μm，并且容易制备。
本发明还提供了上述自支撑二维膜的制备方法。
本发明还提供了上述自支撑二维膜的应用。
本发明的第一方面提供了一种自支撑二维膜，包括堆叠成膜的成膜材料，所述成膜材料包括氧化石墨烯或Mxene，所述自支撑二维膜的厚度为0.2μm～5μm。
本发明的自支撑二维膜，至少具有以下有益效果：
本发明的自支撑二维膜，包括堆叠成膜的成膜材料，成膜材料是片状的，基于纳米片堆叠形成层状通道，能够实现良好的过滤功能。
本发明的自支撑二维膜，厚度可以由过滤的成膜材料的量来决定，过滤堆积的成膜材料越多，获得的膜就越厚，因此，可以通过控制过滤成膜材料的量就能实现对膜厚的控制。
本发明的自支撑二维膜，具有超薄的特点，厚度仅为0.2μm～5μm，远低于现有技术中制备的自支撑二维膜。
根据本发明的一些实施方式，所述自支撑二维膜具有层状通道，所述层状通道的间距为1nm～2nm。
根据本发明的一些实施方式，所述自支撑二维膜具有层状通道，所述层状通道的间距为1.3nm～1.9nm。
本发明的第二方面提供了制备上述自支撑二维膜的方法，包括以下步骤：
S1：配制前驱体分散液和成膜材料分散液；
S2：将所述前驱体分散液通过基体滤膜过滤，形成表面覆盖有前驱体层的复合膜；
S3：将所述成膜材料分散液通过所述复合膜过滤，干燥后剥离，即得所述的自支撑二维膜。
本发明制备上述自支撑二维膜的方法，至少具有以下有益效果：
本发明的制备方法，核心之一是先在基体滤膜表面制备了前驱体层，前驱体层起到了牺牲层的作用。具体而言，由于基体滤膜与成膜材料是相互亲和的，因此，从制膜的角度而言，只有当成膜材料堆叠形成的自支撑二维膜厚度足够大时，才有可能将形成的自支撑二维膜从基体滤膜上剥离下来。然而，若自支撑二维膜的厚度过大，会影响其过滤效果，甚至会导致其丧失过滤功能。而本发明中，先在基体滤膜表面通过过滤前驱体分散液形成前驱体层，前驱体层可以将原本互相亲和的基体滤膜与成膜材料隔开，当成膜材料分散液通过复合膜过滤形成自支撑二维膜后，干燥后，自支撑二维膜即可从复合膜上自动剥离下来，能够简单方便的得到超薄自支撑二维膜。
本发明的制备方法，基体滤膜能够重复使用，降低了自支撑二维膜的生产成本。
根据本发明的一些实施方式，过滤为真空抽滤。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体分散液包括纳米氧化铝分散液、纳米二氧化硅分散液和聚苯乙烯微球分散液。
前驱体分散液通过过滤，在基体滤膜表面形成前驱体层，将原本具有亲和性的基体滤膜与成膜材料隔开，实现了最终制备得到的自支撑二维膜的自动剥离。
前驱体分散液中：
纳米氧化铝分散液为均匀分散的白色乳状液，分散液中，纳米氧化铝的粒径大小5nm～200nm。
纳米二氧化硅分散液为均匀分散的悬浮液，悬浮液中，纳米二氧化硅的粒径大小5nm～200nm。
聚苯乙烯微球分散液为均匀分散的悬浮液，悬浮液中，纳米二氧化硅的粒径大小5nm～200nm。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体分散液的浓度为50ppm～1000ppm。
前驱体分散液的浓度为50ppm～1000ppm，作用是隔离基底与二维材料膜，若低于该浓度，会导致负载量相同量时，过滤时间延长，若高于该浓度，会导致粒子聚集成团，真空过滤过表面不平整，影响二维材料层形貌。
根据本发明的一些实施方式，所述基体滤膜包括聚醚砜滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、尼龙-6滤膜和聚四氟乙烯微滤膜。
上述基体滤膜中，
聚醚砜滤膜具有亲水性和不规则的多孔结构。
聚偏氟乙烯滤膜也具有亲水性和不规则的多孔结构。
醋酸纤维素滤膜同样具有亲水性和不规则的多孔结构。
尼龙-6滤膜同样具有亲水性和不规则的多孔结构。
聚四氟乙烯微滤膜同样具有亲水性和不规则的多孔结构。
聚丙烯微滤膜具有疏水性和不规则的多孔结构。
根据本发明的一些实施方式，所述基体滤膜的孔径为0.22μm～0.5μm。
基体滤膜的孔径为0.22μm～0.5μm，作用是过滤和支撑前驱体分散液和二维材料，若小于该孔径，会导致过滤时间延长，若大于该孔径，会导致前驱体分散液和二维材料渗漏无法成膜。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体层的厚度为50μm～500μm。
前驱体层的厚度为50μm～500μm，作用是隔离基底与二维材料层，若小于该厚度，会导致隔离失效，若大于该厚度，会导致膜干燥过程中二维材料层开裂损伤。
本发明的第三方面提供了上述自支撑二维膜在膜分离中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述膜分离包括纳滤。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，通常纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，纳滤用于将相对分子质量较小的物质，如无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物从溶剂中分离出来。
本申请的自支撑二维膜，与常规的纳滤膜相比，优点在于自支撑、柔性、薄、具有层状通道且水通量大，有机分子分离性能好。
附图说明
图1是实施例1至实施例7制备的自支撑二维膜的纳滤测试结果。
图2是实施例1至实施例7制备的自支撑二维膜的自动剥离过程示意图。
图3是六种基膜的接触角测试结果。
图4是实施例1制备的MXene自支撑二维膜的扫描电镜顶视图。
图5是实施例1制备的MXene自支撑二维膜的扫描电镜侧面剖视图。
图6是对比例制备的MXene二维膜示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过尼龙-6(Nylon 6)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.5μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.6nm。
实施例2
本实施例制备了一种GO自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过尼龙-6(Nylon 6)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的GO二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的GO自支撑二维膜，厚度为1.32μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.39nm。
实施例3
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过聚醚砜(PES)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.62μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.55nm。
实施例4
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过醋酸纤维素(CA)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25度干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.55μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.63nm。
实施例5
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过聚四氟乙烯(PTFE)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.63μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.56nm。
实施例6
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过聚偏氟乙烯(PVDF)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.49μm，层状通道的间距为1.56nm。
实施例7
本实施例制备了一种MXene自支撑二维膜，按照如下方法制备：
(1)在室温25℃环境下，将纳米氧化铝与水均匀混合，使得纳米氧化铝和水质量比为1：999，获得纳米氧化铝水溶液。
(2)将步骤(1)中获得的纳米氧化铝水溶液，通过聚丙烯(PP)基膜过滤，使得纳米氧化铝水溶液的添加量为100mL，厚度为100μm，得到覆盖纳米氧化铝层的复合膜；
(3)将步骤(2)中获得的覆盖纳米氧化铝层的复合膜，进一步过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥，进行自动剥层转移，获得自支撑二维膜。
自动剥层转移过程如图2所示。
本实施例制备的MXene自支撑二维膜，厚度为1.74μm。通过X射线粉末衍射仪，测定得到膜样品的XRD谱图，根据谱图数据，通过布拉格公式，计算得出层状通道的间距为1.71nm。
检测例1
将实施例1制备的MXene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达80L/m2·h，平均染料截留率大于93％，盐截留率30％。
检测例2
将实施例2制备的GO自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达40L/m2·h，平均染料截留率大于94％，盐截留率56％。
检测例3
将实施例3制备的Mxene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达89L/m2·h，平均染料截留率大于96％，盐截留率28％。
检测例4
将实施例4制备的MXene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达82L/m2·h，平均染料截留率大于99％，盐截留率29％。
检测例5
将实施例4制备的MXene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达90L/m2·h，平均染料截留率大于91％，盐截留率33％。
检测例6
将实施例4制备的Mxene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达95L/m2·h，平均染料截留率大于90.8％，盐截留率26％。
检测例7
将实施例4制备的Mxene自支撑二维膜应用于纳滤分离，进行纳滤测试以考查自支撑二维膜产生的水通量和分子离子截留率。
测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm2，水压1bar，每半小时取样测试滤液浓度，至少测试三次。结果如图1所示。
从图1可以看出，此种MXene自支撑二维膜具有较高的水通量和较高的染料截留率，过滤100ppm染料，膜水通量可达102L/m2·h，平均染料截留率大于89％，盐截留率19％。
检测例8
考察了实施例1至实施例7中使用的六种基膜的接触角，结果如图3所示。
测试步骤为：将基膜剪成0.8cm×3cm的长条，将长条用双面胶固定在载玻片上，通过接触角仪微型针头在膜样表面上方自动滴加0.5μL的水，在水滴脱离针头2s时，仪器自动记录并分析得出接触角大小。
虽然六种基膜的亲水角不相同，但在利用本发明方法制膜时，基本不受基膜的影响，都能成功制备出自支撑二维膜。
此外，还观察了实施例1制备的MXene自支撑二维膜的微观形貌，如图4和图5所示。
其中，图4为顶视图。图5为剖面侧视图。从图4和图5可以看到，经过真空抽滤MXene纳米片一层一层地堆叠形成了MXene薄膜。MXene薄膜通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，具有二维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌。
此外，MXene薄膜形貌完整，厚度均匀。
对比例
本对比例制备了一种MXene膜，按照如下方法制备：
与实施例4相同条件下，直接用醋酸纤维素(CA)基膜过滤0.05mg/mL的MXene二维材料50mL，室温25℃干燥。
干燥后，复合膜如图6所示。从图6中可以看出，制备得到的MXene膜粘附在醋酸纤维素(CA)基膜上，无法自动剥离。而图2中，制备得到的MXene自支撑二维膜可以从基膜上自动剥离下来。
本发明的自支撑二维膜，可以应用于膜分离，包括纳滤。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，通常纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，纳滤用于将相对分子质量较小的物质，如无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物从溶剂中分离出来。
本发明的自支撑二维膜，与常规的纳滤膜相比，优点在于自支撑、柔性、薄、具有层状通道且水通量大，有机分子分离性能好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种制备自支撑二维膜的方法，其特征在于，自支撑二维膜包括堆叠成膜的成膜材料，所述成膜材料包括氧化石墨烯或Mxene，所述自支撑二维膜的厚度为0.2μm～5μm；
包括以下步骤：
S1：配制前驱体分散液和成膜材料分散液；
所述前驱体分散液包括纳米氧化铝分散液、纳米二氧化硅分散液和聚苯乙烯微球分散液；
S2：将所述前驱体分散液通过基体滤膜过滤，形成表面覆盖有前驱体层的复合膜；
S3：将所述成膜材料分散液通过所述复合膜过滤，干燥后剥离，即得所述的自支撑二维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体分散液的浓度为50ppm～1000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体滤膜包括聚醚砜滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、尼龙-6滤膜和聚四氟乙烯微滤膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基体滤膜的孔径为0.3μm～0.5μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体层的厚度为50μm～500μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自支撑二维膜具有层状通道，所述层状通道的间距为1nm～2nm。
7.如权利要求1至6任一项所述方法制备得到的自支撑二维膜在膜分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述膜分离包括纳滤。
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