CN113206357B - 一种可换液锂浆料电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可换液锂浆料电池的制备方法，该方法包括除水预处理步骤和注液步骤。其中，在除水预处理步骤中，经由第一注排端口向可换液锂浆料电池中注入预处理溶剂体系，保持一段时间后，经由第二注排端口将预处理溶剂体系排出，用以实现可换液锂浆料电池的除水预处理；在除水预处理之后的注液步骤中，经由第一注排端口向可换液锂浆料电池中注入电解液，用以完成可换液锂浆料电池的注液。本发明避免了传统锂离子电池在干燥设备中完全烘干的方法，而是利用了可换液锂浆料电池的注排端口，注入可以达到除水目的的预处理溶剂体系并且将反应后的预处理溶剂体系排出电池壳体，从而实现高效、彻底、无材料劣化风险的电池内部除水。

Description

一种可换液锂浆料电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂浆料电池领域，具体地涉及一种可换液锂浆料电池的制备方法。

背景技术

锂浆料电池是一种新型的锂离子电池。锂浆料电池的电极片是由储锂活性物质、导电材料和电解液组成的浆料构成。其中，非粘结固定的储锂活性物质和导电材料在浆料电极中处于悬浮或沉淀状态，当电池受到外部冲击或震动时，储锂活性物质和导电材料可以在电解液中局部移动，形成动态导电网络，从而避免了传统锂离子电池由于电极材料从集流体脱落或松动导致的电池容量下降和循环寿命衰减的问题。

锂浆料电池的材料体系与传统的锂离子电池的材料体系相近。目前，锂浆料电池采用的电解质锂盐主要是LiPF₆，其对水分非常敏感，很容易与电解液中微量水分发生反应：LiPF₆+H₂O→LiF+HF+POF₃，生成的HF不仅腐蚀电极材料，而且破坏SEI膜，导致电池内部阻抗的增大和循环寿命的减少。所以，有效地去除电池内部水分对电池良好性能的发挥至关重要。

传统锂离子电池注液前一般通过70℃烘干36-72小时，每2小时置换一次氮气的方法对电芯进行干燥除水。对于极片更厚、尺寸更大的锂离子电池一般会延长烘烤时间或增加烘烤温度，这样不但消耗了大量的能源和高纯氮气，而且烘烤温度过高会导致隔膜收缩、孔隙率降低，烘烤时间过长还会导致粘结剂老化。另外，电芯此时处于半封闭状态，从而导致电芯内部水分很难完全去除。因此，传统锂离子电池电芯的干燥除水方法更加无法满足极片厚度更大的锂浆料电池的内部除水要求。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供一种可换液锂浆料电池的制备方法，该制备方法包括除水预处理步骤和注液步骤。在除水预处理步骤中，利用了可换液锂浆料电池的注排端口，将可以与水发生化学反应且不破坏电芯的预处理溶剂体系注入到电池壳体中。通过利用预处理溶剂体系中的非水有机溶剂对电池内部的水分进行解吸和分散，然后通过预处理溶剂体系内的除水添加剂与水进行反应对水分进行消耗。最后把预处理溶剂体系排出，可以达到深度有效的除水效果。该方法不但可以对设有超厚浆料电极的锂浆料电池进行快速、有效地除水，而且还节约了大量能源和氮气的消耗，避免了长时间高温导致的隔膜损坏。另外，排出的预处理溶剂体系经过二次处理后，可继续循环使用，达到无资源浪费的效果。该除水预处理方法不会对锂浆料电池电芯产生破坏，预处理后电池可直接注液进行化成及后续使用。

本发明提供的技术方案如下：

根据本发明提供一种可换液锂浆料电池的制备方法，可换液锂浆料电池包括电池壳体和容置于电池壳体内的电芯，在电池壳体上设有用于注排流体的第一注排端口和第二注排端口。制备方法包括除水预处理步骤和注液步骤，其中，在除水预处理步骤中，经由第一注排端口向可换液锂浆料电池中注入预处理溶剂体系，保持一段时间后，经由第二注排端口将预处理溶剂体系排出，用以实现可换液锂浆料电池的除水预处理；在除水预处理之后的注液步骤中，经由第一注排端口向可换液锂浆料电池中注入电解液，用以完成可换液锂浆料电池的注液。也就是说，本发明避免了传统锂离子电池在干燥设备中完全烘干的方法，而是利用了可换液锂浆料电池的注排端口，注入可以达到除水目的的预处理溶剂体系并且将反应后的预处理溶剂体系排出电池壳体，从而实现高效、彻底、无材料劣化风险的电池内部除水。在电池内部除水预处理之后，可经由注排端口向锂浆料电池的电池壳体内注入电解液，完成电池的制备。

预处理溶剂体系可以由非水有机溶剂和除水添加剂混合形成。其中，非水有机溶剂可以为成本较低且为后期应用于锂浆料电池的功能电解液中的有机溶剂，例如可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等中的一种或两种及以上的混合物。除水添加剂可与电池内部的水分发生化学反应，除水添加剂可以为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、环己基碳二亚胺等中的一种或两种及以上的混合物。除水添加剂占预处理溶剂体系总质量的0.01％～10.0％。除水添加剂与水将发生化学反应并在电池内产生新的物质，例如，六甲基二硅氮烷与水反应生成六甲基二硅氧烷和氨气，氨气会导致电池气涨；六甲基二硅氧烷也会在电池内发生副反应，影响电池性能的发挥，等等。根据本发明，可换液锂浆料电池可以通过排出预处理溶剂体系的方式对产物进行排出。优选地，可以利用电池注液时的电解液对电池内部进行进一步清洗；或者，在除水预处理步骤之后还包括清洗步骤。在清洗步骤中，经由第一注排端口向可换液锂浆料电池中注入清洗剂，利用清洗剂将除水预处理步骤中产生的产物经由第二注排端口排出可换液锂浆料电池，从而可以避免产物对电池的不良影响。清洗剂例如可以选取不含添加剂的预处理溶剂体系。

在可换液锂浆料电池的制备方法中，优选地先将电芯放入真空干燥箱中，通过较短时间的升温干燥去除电芯内的大部分水分。然后再将电芯置入电池壳体内，通过注入预处理溶剂体系除去电芯内残余的、短时间难以烘干去除的水分，从而实现快速、彻底地除水。在优选的实施方式中，除水预处理步骤可包括如下步骤：第一步，将电芯放入真空干燥箱；第二步，将真空干燥箱抽真空之后充入氮气，将真空干燥箱升温至80-95℃并保持恒温6-20小时，中间每隔2-5小时更换氮气；第三步，将非水有机溶剂和除水添加剂混合形成预处理溶剂体系；第四步，将电芯装入电池壳体中；第五步，经由第一注排端口将预处理溶剂体系注入电池壳体中，使得预处理溶剂体系在电池壳体中保持预定时间，经由第二注排端口将预处理溶剂体系排出。在除水预处理步骤的第二步中，真空干燥箱可抽真空至箱内压力约为-0.09～-0.1MPa，充入氮气至箱内压力约为-0.02～0MPa。在除水预处理步骤的第三步中，非水有机溶剂在与除水添加剂混合之前，可对非水有机溶剂进行纯化除水处理。纯化除水处理例如可为分子筛吸附法和精馏法中的一种或两种结合。优选地，经纯化除水处理之后的非水有机溶剂的含水量＜10PPM，由此可以避免非水有机溶剂将多余的水分带入电池壳体中。在分子筛吸附法中，使用的分子筛例如可为3A、4A、5A分子筛中的一种或两种及以上混合使用，其中，3A、4A、5A分子筛可以按1:1～5:0～3比例混合，优选地按1:3:1比例混合。其中，分子筛吸附法中使用的分子筛优选为锂化分子筛，锂化分子筛可以去除原分子筛中的钾、钠等金属元素，避免向浆料电池内部引入新的金属杂质。在除水预处理步骤的第三步中，非水有机溶剂与除水添加剂混合形成的预处理溶剂体系中，除水添加剂占预处理溶剂体系总质量的0.01％～10.0％、优选为0.1％～10.0％、更优选为0.1％～5.0％。在除水预处理步骤的第五步中，预处理溶剂体系在电池壳体中保持的预定时间可为5-48小时、优选为8-24小时。为了确保彻底除水，可重复第五步2至6次、优选为2至3次。除水预处理步骤还可包括第六步，将从电池壳体中排出的预处理溶剂体系进行检测，直至排出的预处理溶剂体系的含水量＜50PPM。对电芯内部水含量的检测可通过检测排出的预处理溶剂体系的水含量来表示，通过将取样的预处理溶剂体系注入卡尔费休水分测试仪进行测试。从电池内部排出的预处理溶剂体系可进行再次除水处理，然后进行二次循环利用。

本发明的优势在于：

1)通过利用可换液锂浆料电池的注排端口注入预处理溶剂体系，可以达到快速、彻底去除电芯内部水分的目的，由此可以避免由于长时间高温烘干较厚电极片所导致的效率过低、耗能过大、氮气消耗过大、隔膜劣化等问题。排出的预处理溶剂体系经过二次处理后，可继续循环使用，达到无资源浪费；

2)通过将初步烘烤配合预处理溶剂体系共同除水，可以在初步烘烤步骤中除去锂浆料电芯内部大部分吸附环境水分和材料结晶水，再利用含水量极低的有机溶剂体系解吸和分散材料上的剩余水分，然后通过除水添加剂和水进行反应对残余水进行消耗，可以达到深度有效的除水效果；

3)通过将除水添加剂与水反应后生成的产物排出可以在确保深度有效除水的同时不会导致电池性能的劣化。

附图说明

图1为根据本发明一实施方式的可换液锂浆料电池的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。图1为根据本发明一实施方式的可换液锂浆料电池的制备方法的流程图。在真空干燥箱中对电芯进行初步除水，先将电芯放入真空干燥箱中，然后将真空干燥箱抽真空，充入氮气，将真空干燥箱升温并保持恒温数小时，中间每隔预定时间需更换氮气。接下来进行深度除水，将电芯从真空干燥箱中取出并在干燥环境下装入电池壳体中，将非水有机溶剂纯化除水，将经过纯化除水的非水有机溶剂与除水添加剂混合形成预处理溶剂体系，经由第一注排端口将预处理溶剂体系注入电池壳体中，使得预处理溶剂体系在电池壳体中保持预定时间，经由第二注排端口将预处理溶剂体系排出。在检测环节中，通过检测排出的预处理溶剂体系的含水量来确定电芯内部是否已经彻底除水。在回收环节中，排出的预处理溶剂体系可经由纯化除水处理以备再次利用。

实施例1：

先将未注液锂浆料的电芯放入真空干燥箱，将真空干燥箱抽真空至-0.095MPa，然后向真空干燥箱内充入氮气至-0.01MPa，将真空干燥箱的内部升温至80℃并保持恒温8小时，中间每隔2小时更换一次氮气。将初步干燥后的电芯置入电池壳体中，将电池壳体密封。然后将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯＝2:1:7混合后通过分子筛纯化柱，其中分子筛比例为3A:4A:5A＝1:3:1，向除水纯化后的有机溶剂混合液中加入占总质量为0.1％的六甲基二硅氮烷，配成预处理溶剂体系。将预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持10小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出，该注入预处理溶剂体系、保持、排出预处理溶剂体系的过程重复四次。将每次排出的预处理溶剂体系取样注入卡尔费休水分测试仪进行测试，最终测得含水量＜50PPM。

实施例2：

将碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝2:1:3:4中各溶剂分别精馏纯化除水后混合，向除水纯化后的非水有机溶剂混合液中加入占总质量为8％的七甲基二硅氮烷，配成预处理溶剂体系。将电芯置入电池壳体中，将电池壳体密封。将预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持15小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出。再次将新的预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持12小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出。第三次将新的预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持12小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出。将每次排出的预处理溶剂体系取样注入卡尔费休水分测试仪进行测试，最终测得含水量＜50PPM。

实施例3：

先将未注液锂浆料的电芯放入真空干燥箱，将真空干燥箱抽真空至-0.1MPa，然后向真空干燥箱内充入氮气至-0.02MPa，将真空干燥箱的内部升温至95℃并保持恒温10小时，中间每隔2.5小时更换一次氮气。将初步干燥后的电芯置入电池壳体中，将电池壳体密封。然后将碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝3:1:6混合后通过分子筛纯化柱，其中分子筛比例为3A:4A:5A＝1:3:2，向除水纯化后的有机溶剂混合液中加入占总质量为10％的N,N'-二异丙基碳二亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1:1混合物，配成预处理溶剂体系。第一次将预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持18小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出，第二次将新的预处理溶剂体系经由锂浆料电池的第一注排端口注入锂浆料电池的电池壳体内，保持15小时，将与电池内部的水分反应后的预处理溶剂体系经由第二注排端口排出。将每次排出的预处理溶剂体系取样注入卡尔费休水分测试仪进行测试，最终测得含水量＜50PPM。

为了将传统的真空干燥方式与本发明的方法进行对比，下面提供根据传统的真空干燥方式的对比例以及根据本发明的方法的实施例4，并在表格中将除水结果进行比较。

对比例：

将未注液的锂浆料的电芯放入真空干燥箱，将真空干燥箱抽真空至-0.095MPa，然后充入氮气至-0.01MPa，升温至80℃并恒温12小时，中间每隔2小时更换一次氮气，然后提高温度到95℃并保持恒温20小时，中间每隔2小时更换一次氮气，然后在露点为-53℃的干燥房内打开电芯外包装，剪取0.2g极片进行测试水含量，水含量记为A4。

实施例4：

先将未注液的锂浆料的电芯放入真空干燥箱，将真空干燥箱抽真空至-0.095MPa，然后充入氮气至-0.01MPa，升温至80℃并恒温12小时，中间每隔2小时更换一次氮气，然后将碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝2:1:3:4混合后通过分子筛纯化柱，其中分子筛比例为3A:4A:5A＝1:3:1，向除水纯化液中加入占总质量5％的七甲基二硅氮烷，所得的混合后的预处理溶剂体系含水量记为A1，然后将此混合的预处理溶剂体系通过第一注排端口注入锂浆料电池内，保持8小时，将预处理溶剂体系经由第二注排端口排出，取样测试排出液含水量，记为A2，再次注入预处理溶剂体系，保持8小时后排出取样测试含水量为A3，然后在露点为-53℃的干燥房内打开电芯外包装，剪取1g极片进行测试水含量，水含量记为A4。

	A1	A2	A3	A4
					对比例	—	—	—	699.3PPM
实施例4	3.4PPM	86.6PPM	19.8PPM	23.5PPM

通过上面的表格可以看出，根据传统的真空干燥方式的对比例以及根据本发明的方法的实施例4进行比较，最终预处理溶剂体系的含水量A3与除水后极片的含水量A4大致相同，因此可以由最终预处理溶剂体系的含水量A3来判定极片的最终含水量。经过本发明的方法预处理除水的极片含水量远小于通过传统烘干方式除水的极片含水量。由此可知，根据本发明的方法可以更加快速地达到更加彻底的除水效果。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (13)

1.一种可换液锂浆料电池的制备方法，所述可换液锂浆料电池包括电池壳体和电芯，在所述电池壳体上设有第一注排端口和第二注排端口，其特征在于，所述制备方法包括除水预处理步骤和注液步骤，其中，在所述除水预处理步骤中，经由所述第一注排端口向所述可换液锂浆料电池中注入预处理溶剂体系，经由所述第二注排端口将所述预处理溶剂体系排出，用以实现所述可换液锂浆料电池的除水预处理，所述预处理溶剂体系由非水有机溶剂和除水添加剂混合形成，除水添加剂占预处理溶剂体系总质量的0.01％～10.0％；在所述除水预处理之后的注液步骤中，经由所述第一注排端口向所述可换液锂浆料电池中注入电解液，用以完成所述可换液锂浆料电池的注液，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或两种及以上的混合物，所述除水添加剂能够与预处理溶剂体系中的水分发生反应，所述除水添加剂为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、环己基碳二亚胺中的一种或两种及以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤之后还包括清洗步骤，在所述清洗步骤中，经由所述第一注排端口向所述可换液锂浆料电池中注入清洗剂，利用清洗剂将除水预处理步骤中残留的产物经由所述第二注排端口排出可换液锂浆料电池。

3.根据权利要求1或2所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤中还包括如下步骤：第一步，将所述电芯放入真空干燥箱；第二步，将所述真空干燥箱抽真空之后充入氮气，将所述真空干燥箱升温至80-95℃并保持恒温6-20小时，中间每隔2-5小时更换氮气；第三步，将所述非水有机溶剂和所述除水添加剂混合形成预处理溶剂体系；第四步，将所述电芯装入所述电池壳体中；第五步，经由所述第一注排端口将所述预处理溶剂体系注入所述电池壳体中，使得所述预处理溶剂体系在所述电池壳体中保持预定时间，经由所述第二注排端口将所述预处理溶剂体系排出。

4.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤的第二步中，所述真空干燥箱抽真空至箱内压力为-0.09～-0.1MPa，充入氮气至箱内压力为-0.02～0MPa。

5.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤的第三步中，所述非水有机溶剂在与所述除水添加剂混合之前，对所述非水有机溶剂进行纯化除水处理，所述纯化除水处理为分子筛吸附法和精馏法中的一种或两种结合。

6.根据权利要求5所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，经纯化除水处理之后的非水有机溶剂的含水量＜10PPM。

7.根据权利要求5所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，所述分子筛吸附法中使用的分子筛为3A、4A、5A分子筛中的一种或两种及以上混合使用。

8.根据权利要求7所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，所述3A、4A、5A分子筛按1:1～5:0～3比例混合。

9.根据权利要求5所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，所述分子筛吸附法中使用的分子筛为锂化分子筛。

10.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤的第三步中，所述非水有机溶剂与所述除水添加剂混合形成的预处理溶剂体系中，所述除水添加剂占所述预处理溶剂体系总质量的0.1％～10.0％。

11.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，在所述除水预处理步骤的第五步中，所述预处理溶剂体系在所述电池壳体中保持的预定时间为5-48小时。

12.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，重复所述第五步2至6次。

13.根据权利要求3所述的可换液锂浆料电池的制备方法，其中，所述除水预处理步骤还包括第六步，将从所述电池壳体中排出的预处理溶剂体系进行检测，直至排出的预处理溶剂体系的含水量＜50PPM。

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