CN113201807B - 一种Ti3C2Tx MXene一维空心纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ti3C2Tx MXene一维空心纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于一维空心管的制备技术领域，具体涉及一种Ti3C2Tx MXene一维空心纳米管及其制备方法和应用。本发明所述的Ti3C2Tx MXene一维空心管直径约为300‑800 nm；采用的合成方法为：将聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯加入到N,N‑二甲基甲酰胺中溶解，得到纺丝溶液进行静电纺丝，用Ti3C2Tx MXene悬浮液水浴收集，得纤维前驱体，然后进行热处理得到Ti3C2Tx MXene一维空心管结构。本发明所合成的一维空心管结构形貌均匀，作为负极材料可以有效抑制材料聚集堆叠和缩短锂离子传输路径，表现出高的储锂容量和优异的倍率性能。

Description

一种Ti3C2Tx MXene一维空心纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一维空心管的制备技术领域，具体涉及一种Ti3C2Tx MXene一维空心纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
近年来蓬勃发展的二维层状纳米材料，如石墨烯，六方氮化硼，过渡金属硫化物，石墨相氮化碳，黑磷等，作为一类性能优异的锂离子电池的电极材料，激发了人们极大的研究兴趣。相比于其他电极材料而言，二维材料具有较高的纵横比，可以与电解液更加充分地接触，活性位点多，可以缩短锂离子在材料中的扩散路径，提高材料的电化学倍率性能，此外，原子层厚度的薄膜与本征材料相比具有许多新奇的效应。
过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）是二维材料家族的新成员，这类新型二维材料是美国Drexel大学的Gogotsi和Barsoum等人在2011年发现的。其中，Ti3C2Tx MXene是应用和研究最为广泛的一种MXenes材料，当其作为锂离子电池负极材料，具有导电性高，层间距可调，低的锂离子传输势垒，原材料丰富等优点。然而，Ti3C2Tx MXene作为一类二维材料，在使用过程中无法避免常见的聚集堆叠问题。曹殿学等人（Adv. Funct. Mater. 2020, 30(50), 2005663）通过喷雾冷冻干燥法，利用Ti3C2Tx表面的亲水基团及毛细张力等作用力，将不同浓度的二维Ti3C2Tx MXene纳米片转变为了管状或球状形貌，显著提高了Ti3C2TxMXene的反应动力学，然而这种方式得到的管状结构不均匀、转化率低，且容易重新解离回到纳米片结构，因而需要特别注意后续处理条件。除利用材料本身性质之外，在材料形貌的设计构建中，模板法是应用最广泛且行之有效的方法，因为它能够依据模板很好地调控材料的结构。例如，Yury等人（Adv. Mater. 2017, 29(37), 1702410）以聚甲基丙烯酸甲酯球为模板，使Ti3C2Tx MXene纳米片吸附到球模板表面，通过后续高温处理除去球模板，得到Ti3C2Tx MXene空心球。然而此方法要事先构建好模板，因此制备流程较为繁琐。因此开发一种可应用于大规模生产的Ti3C2Tx MXene一维空心管结构构建方法，有效避免Ti3C2Tx MXene的聚集堆叠，具有广泛的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene一维空心管材料，所述MXene一维空心管材料直径小，结构形貌均匀。
本发明的另一发明目的是提供了上述MXene一维空心管材料的制备方法，所述制备方法简单高效，可以有效避免Ti3C2Tx MXene的聚集堆叠；
本发明的又一发明目的是提供了上述Ti3C2Tx MXene一维空心微米管材料的应用，所述Ti3C2Tx MXene一维空心管作为锂离子电池负极材料时，表现出出色的储锂容量和倍率性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ti3C2Tx MXene一维空心管的制备方法，采用以下步骤：
（1）配制的Ti3C2Tx MXene悬浮液，作为水浴收集溶液A；
（2）取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解，得到胶状纺丝溶液B；
（3）将步骤（2）得到的溶液B进行静电纺丝，并用溶液A收集，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）得到的纤维前驱用去离子水洗涤三次以除去未吸附的Ti3C2TxMXene纳米片；
（5）将步骤（4）所得到的纤维前驱体干燥；
（6）将步骤（5）所得到的干燥后的纤维前驱体进行高温退火处理，得到Ti3C2TxMXene一维空心管；
优选地，步骤（1）所述的Ti3C2Tx MXene悬浮液为水溶液，浓度为为0.3~1 mg/mL。
优选地，步骤（6）所述的高温退火处理是在管式炉中进行，预处理温度为150℃，升温速率为1~2℃/min，保温时间为1~2 h，最终温度为450~600℃，升温速率为1~2℃/min，保温时间为2~4 h，所用气氛保护气体为氢氩混合气体或者氮气。
优选地，步骤（2）所述的PVP平均分子质量为1300000，所述PVP在溶液中的量为30~50 mg/mL，所述PMMA在溶液中的量为130~180 mg/mL，搅拌速度为600 rmp/min，时间为12h。
优选地，步骤（3）静电纺丝的正电压为6-12 kV、负压为-6~-12 kV，纺丝距离为10cm，并在流动的水浴条件下收集。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃干燥48 h；所述冷冻干燥的温度为-83℃干燥48 h。。
优选地，上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：
（1）配制0.3~1 mg/mL的Ti3C2Tx MXene水溶液，作为水浴收集溶液A；
（2）取PMMA和平均分子量为1300000的PVP加入到DMF中，其中PMMA和PVP的浓度分别为130~180和30~50 mg/mL，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用搅拌状态下的溶液A下收集。静电纺丝的正电压为6~12 kV、负压为-12~-6 kV，纺丝距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次以除去未吸附的Ti3C2Tx MXene纳米片；
（5）将步骤（4）得到的纤维前驱体在真空干燥箱或冷冻干燥机中干燥48 h，所述真空干燥温度为60 oC；所述冷冻干燥的温度为-83 oC；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氮气/氢氩混合气保护气氛下，以1~2℃/min的升温速率升温至150℃，保温1~2 h，继续以1~2℃/min的升温速度升温至450~600℃，保温时间为2~4 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管。
本发明采用了静电纺丝技术，利用简单易行的纺丝纤维模板法构建了Ti3C2TxMXene一维空心管结构，此结构可以有效地避免二维Ti3C2Tx MXene纳米片在使用过程中的聚集堆叠，从而有效地减少活性位点的损失，更可以减轻二维 Ti3C2Tx MXene作为电极材料时的长离子传输路径，有利于材料的存储，结构复合和快速的离子传输。
有益效果
本发明以PVP和PMMA作为混纺溶液，以Ti3C2Tx MXene悬浮液作为水浴接收端，经过后续高温退火处理除去纤维模板，制备得到了Ti3C2Tx MXene一维空心管，实现了从二维纳米片到一维空心管结构的转变，该制备方法简便易控，耗能低，污染少，且该方法制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管作为锂离子电池负极材料时，因有效地避免Ti3C2Tx MXene的聚集堆叠，且缩短了离子传输路径，避免二维Ti3C2Tx MXene作为电极材料时的长离子传输，从而表现出出色的储锂容量和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图2是实施例2制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图3是实施例3制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图4是实施例4制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图5是实施例5制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图6是实施例6制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管的SEM图像；
图7是对比例1制备的Ti3C2Tx MXene样品的SEM图像；
图8是对比例2制备的Ti3C2Tx MXene样品的SEM图像；
图9是实施例1、对比例3及对比例4纤维前驱的数码照片；
图10是实施例1、实施例3和对比例1制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管与原始二维Ti3C2Tx MXene纳米片倍率性能对比图。
具体实施方式
为了本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图、实施例以及对比例，对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为400-800 nm。
实施例2
（1）配制0.6 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为400-600 nm。
实施例3
（1）配制0.8 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-700 nm。
实施例4
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入6 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-800 nm。
实施例5
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为6kV、负压为-12 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2 h，继续以1℃/min升温到450℃保温4 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为300-600 nm。
实施例6
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以2℃/min升温到600℃保温2 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管，所述一维空心管的直径为500-800 nm。
对比例1
（1）配制0.2 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入4.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，所得到最终Ti3C2Tx MXene样品为破碎的管状结构。
对比例2
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入7 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的纤维前驱体用去离子水洗涤三次；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体在冷冻干燥机中干燥48 h；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氢氩混合气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温1 h，继续以1℃/min升温到550℃保温2 h，所得到最终Ti3C2Tx MXene样品没有形成管状结构。
对比例3
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.4 g 聚丙烯腈（PAN）和0.2 g平均分子量为1300000的PVP加入6.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40 ℃，得到纤维前驱体。
对比例4
（1）配制0.4 mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液最为水浴收集溶液A；
（2）取0.8 g PMMA和0.2 g PAN加入6.5 mL DMF中，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，搅拌时间为12 h，得到溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，并用溶液A在搅拌状态下收集，静电纺丝的正电压为12kV、负压为-6 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40 ℃，得到纤维前驱体。
图9为实施例1、对比例3以及对比例4的纤维前驱数码照片，PVP在纺丝纤维中作为表面活性剂与二维Ti3C2Tx MXene纳米片表面官能团相互作用，因而在制备过程中，Ti3C2TxMXene纳米片可以被紧密地吸附到纤维表面。在添加了PVP的实施例1和对比例3中，纤维表面都有Ti3C2Tx MXene纳米片的吸附，且在水溶液中不会解吸。而未加PVP的对比例4中，纤维前驱仅吸附了少量Ti3C2Tx MXene纳米片且在水溶液中会发生解吸。由此可见，在Ti3C2TxMXene一维空心管的制备过程中，水溶性的PVP起关键作用。此外，对比例3中当用PAN替换PMMA后，虽然混纺纤维可以吸附Ti3C2Tx MXene纳米片，但是由于PAN碳化前需在空气中进行较高温度预处理，此时Ti3C2Tx MXene极易被氧化为TiO2，由此可见PMMA与PVP是最佳混纺溶液组合。
锂离子电池的组装及测试
将本发明实施例和对比例所制备的Ti3C2Tx MXene一维空心管活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照质量比为8:1:1混合在去离子水中制备成均匀浆料涂附在铜箔上。涂片后在110 ℃下真空干燥11 h作为锂离子电池负极，对电极选用金属锂片，组装成扣式锂离子半电池。然后在Ar氛围手套箱进行电池组装。
为了突出Ti3C2Tx MXene一维空心管的结构优势，将实施例1、实施例3和对比例1得到的样品，还有原始的二维Ti3C2Tx MXene纳米片分别组装成锂离子半电池，在测试仪器上进行充放电循环测试，测试电压范围为0.01~3 V。如图10所示，我们对三种样品在200 mAg-1的电流密度下进行了循环性能测试。显然，实施例样品的放电比容量高于二维Ti3C2TxMXene负极，当循环80圈后，实施例1和实施例3负极的放电比容量为372和302 mAh g-1。而二维Ti3C2Tx MXene负极的放电比容量仅为210 mAh g-1。由于对比例2没有形成具有结构优势的管状结构，因而其在80圈后的放电比容量仅为247 mAh g-1。Ti3C2Tx MXene一维空心管结构显著提高的储锂容量表明该技术方案减弱了二维Ti3C2Tx纳米片的聚集堆积，使其暴露了更多的活性位点，并缩短了充放电过程中锂离子传输路径，从而提高了储锂容量。
以上所述实施例及对比例的各项技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，减少对比实验变量，增加对比实验结果可信度，未对实施例中的各个技术特征所有可能性都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书的记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种Ti3C2Tx MXene一维空心管的制备方法，所述一维空心管的直径为300-800 nm；其特征在于，采用以下步骤：
（1）配制Ti3C2Tx MXene悬浮液，作为水浴收集溶液A；所述的Ti3C2Tx MXene悬浮液浓度为0.3~1 mg/mL
（2）取聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，使其完全溶解，得到纺丝溶液B；所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子质量为1300000；所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液B中的量为30~50 mg/mL；聚甲基丙烯酸甲酯在溶液B中的量为130~180 mg/mL；
（3）将步骤（2）得到的纺丝溶液B进行静电纺丝，用溶液A收集得到纤维前驱体；
（4）将步骤（3）得到的纤维前驱体洗涤以除去未吸附的Ti3C2Tx MXene纳米片；
（5）将步骤（4）得到的纤维前驱体干燥；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体进行高温退火，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述静电纺丝的正电压为6~12kV、负压为-6~-12 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的干燥采用真空干燥箱干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度为60℃干燥48 h；所述冷冻干燥的温度为-83℃干燥48h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述的高温退火处理为先以1~2℃/min的升温速率升温至150℃，保温1~2 h，再以升温速率1~2℃/min继续升温到450~600℃，保温2~4 h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取Ti3C2Tx MXene悬浮液配制成浓度为0.3~1 mg/mL的溶液A；
（2）取聚甲基丙烯酸甲酯和平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，使聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度为30~50 mg/mL，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的浓度为130~180 mg/mL，在磁力搅拌器下搅拌使其完全溶解，得到纺丝溶液B；
（3）将溶液B进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为6~12 kV、负压为-6~-12 kV，接收距离为10 cm，纺丝温度为40℃，得到纤维前驱体；
（4）将得到的纤维前驱体用去离子水清洗三次，去掉未吸附上的Ti3C2Tx MXene纳米片；
（5）将步骤（4）中得到的纤维前驱体完全干燥；
（6）将步骤（5）得到的干燥后的纤维前驱体置于瓷舟中，在氮气/氢氩混合气条件下，以1~2℃/min的升温速率升温至150℃，保温1~2 h，再继续升温到450~600℃，保温2~4 h，得到Ti3C2Tx MXene一维空心管。
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