CN113195633A - 包含乙酰乙酰化树脂、醛和某些胺的可固化组合物 - Google Patents

包含乙酰乙酰化树脂、醛和某些胺的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，该组合物包含：I.第一组分，其包含树脂，该树脂具有选自β‑酮酯和丙二酸酯官能团的至少一个官能团；II.第二组分，其包含至少一种固化剂，该固化剂具有至少一个醛官能团；以及III.第三组分，其包含至少一种伯胺或至少一种仲胺、其盐或其组合。

Description

包含乙酰乙酰化树脂、醛和某些胺的可固化组合物
技术领域
本发明涉及具有改进的特性的聚酯组合物，该组合物具有：β-酮酯基团，具有醛官能团的化合物，以及伯胺或仲胺或它们的盐和/或这些胺的混合物。
背景技术
基于异氰酸酯交联剂的反应性组合物广泛用于涂料和黏合剂应用中。这类体系在室温或低温(例如＜100℃)可固化并且能够为多种应用提供理想的特性。但是，与生产和使用异氰酸酯化合物和基于异氰酸酯的制剂相关的顾虑已经日益增加。
基于异氰酸酯交联剂的组合物往往需要与水分反应以形成交联的组合物。如果因施加设备或其他原因而使用溶剂基体系，则理想的是，溶剂中的痕量水分将不会启动可固化组合物的固化或交联而因此将不缩短可固化组合物的适用期(pot life)。
商业上，理想的是，包括组装组件的制造品进一步包含在固化期间不产生以下副产物的可固化组合物，所述副产物可能有损于黏合的形成或产品质量、具有挥发性、造成缺陷、出现黏合失效和/或具有难闻气味。
此外，商业上需要一种具有两个或多个以下特性的组合的系统：不含异氰酸酯，在低温下可固化，良好的热和/或UV稳定性，以及对通常用含异氰酸酯体系黏结或涂布的基材的良好粘附性。还期望具有在低于约100℃下施用和固化，同时在高达130℃的工作温度下提供合适的黏附力的可固化体系。
此外，本领域需要对其所施用的基底具有所需水平的黏附力并且还黏附到许多不同基材的可固化组合物。此外，本领域需要具有高反应性的可固化组合物，其仅在需要时进行固化或被活化。
发明内容
鉴于本领域中的上述商业缺陷，本公开解决了对包括以下一种或多种特性的可固化组合物中的特性的需求：(1)发生固化且无异氰酸酯的体系，(2)在低温(例如＜100℃)下是可固化的，(3)在高达130℃的使用温度下适当的黏附力，(4)对于一般由含异氰酸酯的体系结合或涂覆的基材的良好黏附力，(5)在固化之前、期间和/或之后不释放挥发性组分，例如挥发性有机组分(VOC)，或少量释放挥发性组分，例如VOC，(6)在固化期间不产生可能有损于薄膜形成或质量的副产物，(7)减少缺陷，(8)具有更宜人的气味，气味较小，或者没有气味，(9)可以含有低量的水分或不含水分，(10)可以与不透水基材如人造革一起使用，(11)在某些条件下，可以是交联体系，(12)可以提供更可控的固化，(13)良好的热稳定性和/或UV稳定性，(14)良好的耐化学性，(15)良好的机械特性，例如，拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和/或杨氏模量，(16)良好的耐老化性或稳定性，(17)可以提供改进的初始强度，(18)可以为许多应用提供可用工作寿命，和/或(19)可以提供较长的适用期[在一些情况下，可以通过控制组分的反应延长适用期(受控固化)]。
本发明的组合物可以为多种应用提供理想的特性。在某些实施例中，本发明的组合物适于黏合剂领域的应用，例如，机动车辆黏合剂、结构黏合剂、木材黏合剂和层合黏合剂，及涂料领域中的应用，例如，机动车辆、工业维护、海洋船只、现场涂施的涂料以及家具。
为了便于参考但不以任何方式进行限制，本公开的某些方面连续编号，如下：
在本发明的方面1中，提供了组合物，包含：(I)第一组分，第一组分具有至少一个或至少两个或更多个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团；(II)第二组分，第二组分具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体；以及(III)第三组分，第三组分包含活化剂或至少一种催化剂如碱性催化剂。
在本发明的方面2中，提供了组合物，包含：(I)第一组分，第一组分具有至少一个或至少两个或更多个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团；(II)第二组分，第二组分具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体；以及(III)第三组分，第三组分包含至少一种胺、其盐或其组合。
在本发明的方面3中，提供了组合物，包含：
I.第一组分，其包含至少一种非晶态或半结晶聚酯或至少一种聚醚，所述聚酯或聚醚具至少一个或至少两个选自β-酮酯基团和丙二酸酯官能团的官能团，
II.第二组分，包含至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体，以及
III.第三组分，其包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐或其组合。
在本发明的方面4中，提供了组合物，包含：
I.第一组分，其包含至少一种非晶态或半结晶聚酯或至少一种聚醚，所述聚酯或聚醚具有至少两个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团，
II.第二组分，包含至少两个醛官能团、或其异构体，以及
III.第三组分，其包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐或其组合。
在本发明的方面5中，提供了组合物，其中聚酯是乙酰乙酸酯官能化聚酯，包含以下a、b、c的残基：
a.羟基组分，其包含：
i.基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％，量为0-100mol％或50-100mol％的至少一种二醇；和
ii.基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％，量为0-100mol％或0-50mol％的至少一种多元醇；
b.至少一种羧基组分，其包含多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.至少一种选自烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的化合物。
在本发明的方面6中，提供了方面5的组合物，基于(a)、(b)和(c)的总重量百分数等于100wt％，该组合物以下述范围的量包含烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的残基：约5wt％-约65wt％，或约5wt％-约50wt％，或约5wt％-约40wt％，或约5wt％-约35wt％、或约5wt％-约30wt％，或约10wt％-约50wt％，或约10wt％-约40wt％，或约10wt％-约35wt％，或约10wt％-约30wt％。
在本发明的方面7中，提供了方面6的组合物，其中烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的残基以约15wt％-约30wt％范围内的量存在。
在本发明的方面8中，提供了方面5-7中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)以下述范围的量存在：约35mol％-约100mol％；或约30mol％-约95mol％；或约50mol％-约95mol％；或约50mol％-约100mol％；或约60mol％-约95mol％；或约60mol％-约90mol％；或约70-90mol％；并且多元醇组分(a)(ii)以下述范围的量存在：约0mol％-约65mol％；或约0mol％-约50mol％；或约5mol％-约65mol％；或约5mol％-约50mol％；或约5mol％-约40mol％；或约10mol％-约40mol％；或约10m0l％-约30mol％；其中(a)(i)(二醇组分)和(a)(ii)(多元醇组分)的总mol％等于100mol％。
在本发明的方面9中，提供了方面5-8中任一项的组合物，其中聚酯是乙酰乙酸酯官能化聚酯，包含以下a、b、c的残基：
a.羟基组分，其包含：
i.基于(i)和(ii)的总摩尔数，量为60mol％-90mol％的至少一种二醇；和
ii.基于(i)和(ii)的总摩尔数，量为10mol％-40mol％的多元醇；
b.至少一种羧基组分，其包括多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；和
c.c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，量为约5wt％-约65wt％的至少一种选自烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的化合物。
在本发明的方面10中，提供了方面1-9中任一项的组合物，其包含至少一种选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、山梨糖醇和季戊四醇或其混合物的多元醇组分的残基。
在本发明的方面11中，提供了方面1-10中任一项的组合物，该组合物包含至少一种选自1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的多元醇组分的残基。
在本发明的方面12中，提供了方面1-11中任一项的组合物，其中聚酯可以包含至少一种二醇的残基，所述二醇选自以下构成的组中的一种或多种：2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或其组合。
在本发明的方面13中，提供了方面1-12中任一项的组合物，其中聚酯可以包含至少一种二醇组分的残基，该二醇组分选自以下构成的组：新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇，或其组合。
在本发明的方面14中，提供了方面1-13中任一项的组合物，其中聚酯可以包含2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的方面15中，提供了方面1-14中任一项的组合物，其中基于二醇组分和多元醇组分的总的摩尔百分数(mole percentage，mol％)等于100mol％，聚酯可以包含以下含量的2-甲基-1，3-丙二醇残基：0-90mol％，或5-90mol％，或10-90mol％，或0-80mol％，或5-80mol％，或5-40mol％，或5-30mol％，或10-80mol％，或0-70mol％，或5-70mol％，或10-70mol％，或35-70mol％。
在本发明的方面16中，提供了方面1-15中任一项的组合物，其中聚酯可以包含5-40mol％或5-30mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的方面17中，提供了方面1-16中任一项的组合物，其中聚酯可以包含新戊二醇残基。
在本发明的方面18中，提供了方面1-17中任一项的组合物，其中聚酯可以包含以下量的新戊二醇残基：0-50mol％；或0-45mol％；或0.01-50mol％；或0.01-45mol％；或5-35mol％；或20-50mol％；或20-45mol％；或25-50mol％；或25-45mol％；或30-45mol％。
在本发明的方面19中，提供了方面1-18中任一项的组合物，其中，基于二醇组分和多元醇组分的总的摩尔百分数等于100mol％的羟基组分，聚酯可以包含总计70mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基和新戊二醇残基。
在本发明的方面20中，提供了方面1-16和19中任一项的组合物，其中聚酯不包含新戊二醇残基。
在本发明的方面21中，提供了方面1-19中任一项的组合物，其中聚酯可以包含1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的方面22中，提供了方面1-21中任一项的组合物，其中聚酯可以包含以下量的1，4-环己烷二甲醇残基：15-85mol％；或20-80mol％；或35-80mol％；或40-75mol％；或60-85mol％；或65-80mol％；或60-75mol％。
在本发明的方面23中，提供了方面1-22中任一项的组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇残基。
在本发明的方面24中，提供了方面1-23中任一项的组合物，其中聚酯可以包含以下量的1，6-己二醇残基：5-95mol％；或5-85mol％；或5-40mol％或15-85mol％；或35-85mol％；或55-85mol％。
在本发明的方面25中，提供了方面1-24中任一项的组合物，其中聚酯可以包含：0-85mol％的1，6-己二醇的残基，和/或，0-85mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的方面26中，提供了方面1-25中任一项的组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的方面27中，提供了方面1-26中任一项的组合物，其中聚酯可以包含5-40mol％的1，6-己二醇的残基和40-75mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的方面28中，提供了方面1-27中任一项的组合物，其中聚酯可以包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷的残基。
在本发明的方面29中，提供了方面1-28中任一项的组合物，其中聚酯可以按下述的量包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷的残基：20-50mol％；或20-40mol％；或20-35mol％；或20-30mol％；或30-50；或25-50mol％；或25-45mol％；或25-40mol％；或25-35mol％；或30-50mol％；或30-45mol％；或35-45mol％。
在本发明的方面30中，提供了方面1-14、17-18或20-29中任一项的组合物，其中聚酯不包含2-甲基-1，3-丙二醇的残基。
在本发明的方面31中，提供了方面1-30中任一项的组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧基组分，该羧基组分选自以下构成的组：己二酸、间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或其混合物。
在本发明的方面32中，提供了方面1-31中任一项的组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧基组分，该羧基组分选自己二酸和间苯二甲酸或其组合构成的组。
在本发明的方面33中，提供了方面1-32中任一项的组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧酸组分，其中，基于羧酸组分的总mol％等于100mol％，该羧酸组分还包含：0mol％-100mol％的己二酸和0mol％-100mol％的间苯二甲酸；或，50mol％-100mol％的己二酸和0mol％-50mol％的间苯二甲酸。
在本发明的方面34中，提供了方面1-33中任一项的组合物，其中，基于二羧酸组分的总mol％等于100mol％以及多元醇和二醇组分的总mol％等于100mol％，聚酯可以包含：(a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含50-100mol％的己二酸、0-50mol％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，该多元醇包含5-40mol％、或10-40mol％、或10-40mol％、或10-30mol％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分，该二醇组分包含0-90mol％的2-甲基-1，3-丙二醇和0-50mol％新戊二醇的残基，(d)可选地，1，6-己二醇，和(e)可选地，1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的方面35中，提供了方面1-34中任一项的组合物，其中聚酯可以包含：(a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含50-100mol％的己二酸，0-50mol％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，该多元醇包含5-40mol％、或10-40mol％、或10-30mol％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分，该二醇组分包含0-90mol％的2-甲基-1，3-丙二醇的残基和0-50mol％新戊二醇的残基，(d)5-85mol％、或5-40mol％、或15-85mol％、或35-85mol％、或55-85mol％的1，6-己二醇，和/或(e)15-85mol％、或20-80mol％、或35-80mol％、或40-75mol％、或60-85mol％、或65-80mol％、或60-75mol％的1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的方面36中，提供了方面1-35中任一项的组合物，其中组分I和II任一者或两者包含至少一个芳基。例如，聚酯的二酸可以包含间苯二甲酸或对苯二甲酸，和/或，醛可以是对苯二甲醛。
在本发明的方面37中，提供了方面1-36中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)仅含有氧、碳和氢。
在本发明的方面38中，提供了方面1-37中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)不具有任何羰基(-CO-)。
在本发明的方面39中，提供了方面1-38中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)不含醚基。
在本发明的方面40中，提供了方面1-39中任一项的组合物，以重量计，该组合物包含以下量的本发明乙酰乙酰化聚酯：自100％或更小、或0.01-100％、或0.01-80％、或0.01-65％、或0.01-25％、或20-100％、或20-80％、或20-65％、或5-25’％、或20-80％、或30-100％、或30-80％、或30-65％、或40-100％、或40-80％、或40-65％、或35-65％、或35-54％、或50-100％、或50-80％、或50-100％、或50-80％、或60-100％、或60-80％，其中基于组分(I)的总重量百分数等于100wt％，组分(I)中剩余重量百分数的树脂可以是任何聚合物或共聚物，例如，聚醚、聚氨酯或聚碳酸酯。
在本发明的方面41中，提供了方面1-40中任一项的组合物，其中，如根据ASTM方法D7253-16测量的，聚酯的酸值小于约10mg KOH/g。
在本发明的方面42中，提供了方面1-41中任一项的组合物，该组合物包含至少一种以乙酰乙酸酯基团官能化的聚醚、至少一种乙酰乙酸酯基团官能化聚酯或其组合。
在本发明的方面43中，提供了方面1-42中任一项的组合物，其中烷基乙酰乙酸酯可以选自乙酰乙酸烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸二异丙基甲酯(diisopropyl carbinol acetoacetate)或其混合物。
在本发明的方面44中，提供了方面1-43中任一项的组合物，其中聚醚可以选自至少一种聚(亚烷基二醇)。
在本发明的方面45中，提供了方面1-44中任一项的组合物，其中至少一种聚(亚烷基二醇)可以选自以下至少一者：具有含1至4个碳原子的亚烷基链的未取代的聚(亚烷基二醇)、具有含至少4个碳原子或少于10个碳原子的亚烷基链的取代或未取代的聚(亚烷基二醇)。
在本发明的方面46中，提供了方面1-45中任一项的组合物，其中聚(亚烷基二醇)选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(五亚甲基二醇)、聚(六亚甲基二醇)、聚(七亚甲基二醇)、或聚(八亚甲基二醇)。
在本发明的方面47中，提供了方面1-46中任一项的组合物，其中聚(亚烷基二醇)选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(四亚甲基二醇)。
在本发明的方面48中，提供了方面1-47中任一项的组合物，其中聚(亚烷基二醇)的数均分子量可以在约500至5,000范围内。
在本发明的方面49中，提供了方面1-48中任一项的组合物，其中至少一种聚醚是支化的。
在本发明的方面50中，提供了方面1-49中任一项的组合物，其中支化剂可以是1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、丙三醇、山梨醇、季戊四醇、三异氰酸酯、蔗糖、和/或脂肪族或芳族二醇、或其组合。
在本发明的方面51中，提供了方面1-50中任一项的组合物，其中，基于组分(I)的总重量百分数等于100wt％，以重量计，组分(I)含有以下量的乙酰乙酰化聚醚：自100％或更小、或0.01-100％、或0.01-80％、或0.01-65％、或0.01-25％、或20-100％、或20-80％、或20-65％、或5-25’％、或20-80％、或30-100％、或30-80％、或30-65％、或40-100％、或40-80％、或40-65％、或35-65％、或35-54％、或50-100％、或50-80％、或50-100％、或50-80％、或60-100％、或60-80％。剩余的重量百分数可以是任何聚合物，例如，聚酯、聚酯、聚氨酯、或聚碳酸酯或其组合(乙酰乙酰化的或未乙酰乙酰化的)。
在本发明的方面52中，提供了方面1-51中任一项的组合物，其中聚醚包含至少一种聚亚烷基氧化物。
在本发明的方面53中，提供了方面52的组合物，其中至少一种聚亚烷基氧化物可以选自：线型聚(环氧乙烷)、线型聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的线型共聚物、线型聚(1，3-三亚甲基氧化物)和线型聚(1，4-四亚甲基氧化物)。
在本发明的方面54中，提供了方面53的组合物，该组合物包含至少一种聚(亚烷基二醇)共聚物。
在本发明的方面55中，提供了方面54的组合物，其中聚醚可以选自：聚(乙二醇)-无规-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)，和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
在本发明的方面56中，提供了方面1-55中任一项的组合物，其中聚醚是嵌段共聚物，在该嵌段共聚物中聚(丙二醇)首先起始于多元醇并随后以环氧乙烷封端。
在本发明的方面57中，提供了方面1-56中任一项的组合物，其中组分(I)包含乙酰乙酰化聚醚树脂和乙酰乙酰化聚酯树脂。
在本发明的方面58中，提供了方面1-57中任一项的组合物，其中组分(I)的玻璃化转变温度(Tg)可以为：约-85℃至约60℃；或约-85℃至约-10℃；或约-70℃至约0℃；或约-70℃至约-10℃；或约-70℃至约-5℃；或约-70℃至约-20℃；或约-70℃至约-25℃；或约-70℃至约-30℃；或约-65℃至约40℃；或约-65℃至约25℃；或约-65℃至约0℃；或约-65℃至约-10℃；或约-65℃至约-25℃；或约-65℃至约-20℃；或约-45℃至约-10℃。如本文所用，使用来自美国特拉华州纳纽卡斯尔市TA Instruments的Q2000差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)，以20℃/min的扫描速率测定“Tg”和/或“熔点”。
在本发明的方面59中，提供了方面1-58中任一项的组合物，其中组分(I)的熔点可以为：约10至约150℃、或约10至100℃、或约10至80℃、或约10至75℃、或约10至60℃、或约15至150℃、或约15至100℃、或约15至80℃、或约15至75℃、或约25至60℃、或25至约150℃、或约25至100℃、或约25至80℃、或约25至75℃、或约25至60℃。
在本发明的方面60中，提供了方面1-59中任一项的组合物，其中组分(I)的数均分子量(Mn)可以为：1000-6000g/mol；或1400-3000g/mol；或1400-2500g/mol；或500-6000g/mol。
在本发明的方面61中，提供了方面60的组合物，其中在施加温度、或在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或本发明的组合物(例如预固化的)的布式黏度(或复态黏度)是：小于700,000cP、或小于300,000cP、或从500-300,000cP、或小于100,000cP、或小于80,000cP、或小于30,000cP、或小于20,000cP、或小于10,000cP、或小于5,000cP、或从500-30,000cP、或从4500cP或更小、或从2500cP或更小、或从2000cP或更小、或1000cP或更小。
在本发明的方面62中，提供了方面1-61中任一项的组合物，其中在室温、或在施加温度、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或任一本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：小于300,000cP、或500-300,000cP、或小于30,000cP、或500-30,000cP。
在本发明的方面62中，提供了方面1-61中任一项的组合物，其中在室温、或在施加温度、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或任一本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：1-500cP，或1-100cP，或1-50cP。
在本发明的方面64中，提供了方面1-63中任一项的组合物，其中在室温、或在施加温度、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或任一本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：4500cP或更小，或2500cP或更小。
在在本发明的方面65中，例如，对于方面1-64中任一项的无溶剂组合物，例如，对于无溶剂组合物，可以通过T.A.Instruments的Discovery Hybrid流变仪(DHR)在或高于25℃以厘泊(cP)为单位测量复态黏度。
在本发明的方面66中，提供了方面1-65中任一项的组合物，该组合物包含加合物，该加合物具有两个或更多个β-酮酯官能团，该β-酮酯官能团选自：2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯；新戊二醇二乙酰乙酸酯；2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇二乙酰乙酸酯；或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
在本发明的方面67中，提供了方面1-66中任一项的组合物，该组合物包含加合物，该加合物具有两个或更多个β-酮酯官能团，该β-酮酯官能团选自：2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
在本发明的方面68中，提供了方面1-67中任一项的组合物，其中至少一种碱性催化剂或活化剂可以选自伯胺和/或仲胺、其盐和/或其混合物构成的组，包括但不限于脂族胺、脂环族胺、脂族-芳族胺和/或芳族胺。胺的盐可以包括但不限于其羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐。
在本发明的方面69中，提供了方面1-68中任一项的组合物，其中所述至少一种胺可以选自C1-C20脂族胺、C1-C20脂环族胺或其混合物。
在本发明的方面70中，提供了方面68或69的组合物，其中具有伯和/或仲官能度的胺可以选自以下中的至少一种：哌啶；哌嗪；吗啉、吡咯烷；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(TETA)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；1-乙基-1，3-丙二胺；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基五亚甲基二胺(商品名DytekTM A)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；N，N-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺；N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)；3-二乙基氨基丙胺；3，3′-亚氨基二丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(IPDA)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4′-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺；1，2，4-三唑；丙氨酸；脯氨酸；1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)；二苯基乙二胺、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二胺、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺、2，3-二甲基丁烷-2，3-二胺、1，2-二氨基环戊烷、1，2，2-三甲基环戊烷-1，3-二胺、1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二胺、二辛胺、二异丙胺、和/或聚醚胺，例如
Figure BDA0003112115990000131
D-230、D-400、D-2000和T-403胺。
在本发明的方面71中，提供了方面1-70中任一项的组合物，其中胺可以具有伯胺官能度并且可以是选自以下至少一者：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(TETA)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；3-二甲基氨基丙胺；3-二乙基氨基丙胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基五亚甲基二胺(商品名DytekTM A)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；N，N-双(3-氨基丙基)丁-1，4-二胺；N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3，3’-亚氨基双丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(IPDA)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；或1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4’-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺或其混合物。
在本发明的方面72中，提供了方面1-68中任一项的组合物，其中用于本发明丙具有伯胺官能度的所述胺可以包含氨基硅烷，包括但不限于：3-(二甲氧基甲硅烷基)丙胺；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；3-(1，3-二甲基亚丁基)氨丙基三乙氧基硅烷；3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷；3-(2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂-双环[3.3.3]十一碳-1-基)-丙胺；三甲氧基甲硅烷基丙胺；和三乙氧基甲硅烷基丙胺。
在本发明的方面73中，提供了方面1-71中任一项的组合物，其中至少一种胺可以选自三亚乙基四胺(TETA)，包括其异构体，3-二甲氨基丙胺，2-甲基戊二胺，六次甲基二胺，哌啶，哌嗪，1，4，8，11-四氮杂环十四烷，四氢吡咯，或其组合。
在本发明的方面74中，提供了方面1-71中任一项的组合物，其中至少一种胺可以选自以下构成的组：三亚乙基四胺(TETA)或其异构体、3-二甲氨基丙基胺、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMDA)或其组合。
在本发明的方面75中，提供了方面1-69中任一项的组合物，其中至少一种胺具有仲胺官能度。
在本发明的方面76中，提供了方面1-69中任一项的组合物，其中至少一种胺可以选自以下构成的组：哌啶、哌嗪、三亚乙基四胺(TETA)或其异构体、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMDA)或其组合。
在本发明的方面77中，提供了方面1-76中任一项的组合物，其中胺为固体或液体。
在本发明的方面78中，提供了方面1-77中任一项的组合物，其中基于组分(I)(树脂)的总重量，至少一种胺和/或其任何反应产物以至多25份每百份树脂(parts perhundred，phr)的量存在。
在本发明的方面79中，提供了方面1-78中任一项的组合物，其中本发明的组合物可以包含一种或多种碱催化剂，该碱催化剂选自至少一种胺，包括但不限于具有伯和/或仲官能度的胺、其盐和/或其混合物，基于组分(I)(树脂)的总重量，碱催化剂以下述范围的量被包含：0.1-15phr(份每百份树脂)、或0.1-10phr、或从0.10-3phr、或0.5-10phr、或0.5-10phr、或0.5-10phr、或0.1-10phr、或0.1-3phr、或0.1-1.5phr、或3-10phr、或1-9phr、或0.2-7phr、或0.3-6phr、或0.5-5phr、或0.5-3phr、或0.5-2phr、或1-10phr、或1-3phr、或1-2phr、或1-1.5phr或0.5-1.5phr。
在本发明的方面80中，提供了方面1-79中任一项的组合物，提供了方面1-76中任一项的组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量并取决于应用，胺和/或其反应产物以0.5-10phr、3-10phr、1-9phr、0.5-5phr、或1-1.5phr的量存在。
在本发明的方面81中，提供了方面1-80中任一项的组合物，其中用于本发明的伯和/或仲胺不用作固化和/或交联剂。
在本发明的方面82中，提供了方面1-68中任一项的组合物，其中所述至少一种胺可以选自空间位阻型C1-C20烷基胺，如二异丙胺。
在本发明的方面83中，提供了方面1-68中任一项的组合物，其中至少一种胺可以选自C1-C20二烷基胺，如二异丙胺和二辛氨。
在本发明的方面84中，提供了方面1-83中任一项的组合物，其中排除了叔胺和/或一乙胺。
在本发明的方面85中，提供了方面1-84中任一项的组合物，在该组合物中，具有醛官能团的固化剂可以是组分(II)，或者是组分(II)已经首先与组分(I)或组分(III)组合的产物。在一个实施例中，组分(II)包含脂族、脂环族或芳族，二醛或多醛或其混合物。
在本发明的方面86中，提供了方面1-85中任一项的组合物，其中用于本发明中的醛可以选自以下至少一者：1，3-环己烷二甲醛(1，3-CHDAL)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-CHDAL)；1，3-和1，4-CHDAL的混合物，如从美国密歇根州米特兰的陶氏化学公司(DowChemical Company)可获得的Paraloid Edge XL-195；2，6-降莰烷二甲醛；2，5-降莰烷二甲醛；环十二烷-1，4，8-三甲醛；3-(4-甲酰环己基)丙醛；三环癸烷二醛(TCDDAL)；邻苯二甲醛；对苯二甲醛(TPAL)；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；戊二醛；5-甲基糠醛；糠醛；或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
在本发明的方面87中，提供了方面1-86中任一项的组合物，其中用于本发明中的醛可以选自以下至少一者：1，3-CHDAL；1，4-CHDAL；1，3-和1，4-CHDAL的混合物，如从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)可获得的Paraloid Edge XL-195；2，6-降莰烷二甲醛；2，5-降莰烷二甲醛；环十二烷-1，4，8-三甲醛；3-(4-甲酰环己基)丙醛；TCDDAL；邻苯二甲醛；对苯二甲醛；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；或戊二醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
在本发明的方面88中，提供了方面1-87中任一项的组合物，其中用于本发明的醛可以选自以下至少一者：1，3-CHDAL；1，4-CHDAL；1，3-和1，4-CHDAL的混合物；2，6-降莰烷二甲醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛和三环癸烷二醛、或其任何异构体或其任意组合。
在本发明的方面89中，提供了方面1-88中任一项的可固化组合物，其中用于本发明的醛可选自1，3-和1，4-CHDAL的混合物、对苯二甲醛、和三环癸烷二醛、或其任何异构体、或其任何组合中的至少一种。
在本发明的方面90中，提供了方面1-89中任一项的组合物，其中单醛不包括在本发明的范围内。
在本发明的方面91中，提供了方面1-90中任一项的组合物，其中组分(I)的乙酰乙酸酯(AcAc)官能团与醛官能团的当量比为5∶1至1∶3、或5∶1至1∶2、或5∶1至1∶1；或1∶4至4∶1；或1∶0.3至1∶1.2；或1∶0.5至1∶1.2；或1∶0.7至1∶1.3；或1∶0.9至1∶1.1；或1.2∶0.8。
在本发明的方面92中，提供了方面1-91中任一项的组合物，其中组分(I)的乙酰乙酸酯(AcAc)官能团与组合物中的醛官能团的当量比为约4至约0.5；或约3至约0.5；或约3至约0.25；或约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95；或约2至约1；或约2至约1.05；或约1至约0.5；或约1至约0.1；或约1至约0.25。
在本发明的方面93中，提供了方面1-92中任一项的组合物，其中组分(I)的乙酰乙酸酯(AcAc)官能团与醛官能团的当量比在约2∶0.5的范围内。
在本发明的方面94中，提供了方面1-93中任一项的组合物，其基本上不含溶剂或无溶剂(除了可以向最终组合物中加入溶剂以调节粘度的情况)。
在本发明的方面95中，提供了方面1-94中任一项的组合物，其中在不存在溶剂的情况下，使组分I-III混合或反应。
在本发明的方面96中，提供了方面1-94中任一项的组合物，其中在存在溶剂的情况下，使组分I-III混合或反应。
在本发明的方面97中，提供了方面1-96中任一项的组合物，其中，方面66或67的所述加合物用作活性稀释剂，以降低可固化组合物的黏度和/或以减少溶剂含量。
在本发明的方面98中，提供了方面1-93和96-97中任一项的组合物，该组合物含有一种或多种选自以下构成的组的有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲乙酮、乙醇、丙酮、甲醇和甲苯。
在本发明的方面99中，提供了方面1-98中任一项的组合物，其中，至少一种有机溶剂可以用于降低可固化组合物的黏度。
在本发明的方面100中，提供了方面1-99中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丙酮、或其组合。
在本发明的方面101中，提供了方面1-100中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、或其组合。
在本发明的方面102中，提供了方面1-101中任一项的组合物，其包含至少一种溶剂，所述溶剂不是醚或聚醚和/或不含醚基。
在本发明的方面103中，提供了方面96或98-102中任一项的组合物，其中固形物含量是以固形物重量计25-100％、或25-98％、或52-95％、或35-80％、或35-75％、或30-65％、或30-60％、或40-60％、或45-60％、或40-65％、或45-65％、或50-80％、或55-75％。
在本发明的方面104中，提供了方面96或98-102中任一项的组合物，其中固形物含量是以固形物重量计25-80％、或30-80％、或35-80％、或35-75％、或30-60％、或30-65％、或40-60％、或45-60％、或40-65％、或45-65％、或50-80％、或55-75％。
在本发明的方面105中，提供了方面96-102中任一项的组合物，其中，组合物的固形物含量可以是：以固形物重量计25-100％、以固形物重量计25-95％、或以固形物重量计95％或更大、或以固形物重量计100％。
在本发明的方面106中，提供了方面96或98-105中任一项的组合物，其中所述组合物的固体含量为35至75wt％的固体。
在本发明的方面107中，提供了方面1-106中任一项的组合物，其在固化时可以基本上不释放挥发性组分，例如VOC，或者具有在固化之前、期间和/或之后释放的低挥发性组分，例如VOC，或小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的VOC；基于组合物的总重量。
在本发明的方面108中，提供了方面1-107中任一项的组合物，其进一步包含选自以下的至少一种化合物：蜡；石蜡；松香；松香酯树脂；增粘树脂；聚酯树脂；多元醇树脂；或丙烯酸系，该丙烯酸系具有约2,000至15,000的数均分子量和约40℃至130℃的Tg；或其混合物。
在本发明的方面109中，提供了方面1-108中任一项的组合物，其能够固化、可固化、已固化、或已抵达凝胶化点。
在本发明的方面110中，提供了方面109的组合物，其在其玻璃化转变温度或高于其玻璃化转变温度或接近其玻璃化转变温度下使用。
在本发明的方面111中，提供了方面109或110的组合物，其中ΔT是使用时温度和固化组合物的玻璃化转变温度(Tg)之间的差，并且ΔT是从-30至60℃或者从-30至10℃。
在本发明的方面112中，提供了方面109-111中任一项的组合物，其在80℃下老化七天后保持180度剥离强度的至少50％或至少80％，如根据ISO8510-2-2006第2部分以5mm/秒测量的。
在本发明的方面113中，提供了方面109-112中任一项的组合物，根据ISO 8510-2-2006第2部分在5mm/s时，该固化组合物的180度剥离强度为：至少8.9N/25mm(2lb/in)、或至少13.3N/25mm(3lb/in)、或至少17.8N/25mm(4lb/in)或至少22.25N/25mm(5lb/in)。
在本发明的方面114中，提供了方面109-113中任一项的组合物，其中，在室温下，固化组合物的T-剥离强度为至少100g/in，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的方面115中，提供了方面109-114中任一项的组合物，其中，首先在室温老化一周并且随后在80℃老化一周时，其最大拉伸强度保留或升高。
在本发明的方面116中，提供了方面109-115中任一项的组合物，其中在室温老化一周时，该组合物的峰值拉伸强度为：0.1-50MPa、0.1-50MPa、0.1-45MPa、0.1-40MPa、0.1-35MPa、0.1-30MPa、或0.1-25MPa，根据ASTM方法D638测量。
在本发明的方面117中，提供了方面109-116中任一项的组合物，其中当首先在室温老化一周，然后在室温下老化一周，然后在80℃下老化一周时，该组合物的峰值拉伸强度为：0.1-50MPa、0.1-50MPa、0.1-45MPa、0.1-40MPa、0.1-35MPa、0.1-30MPa、或0.1-25MPa，根据ASTM D638测量。
在本发明的方面118中，提供了方面109-117中任一项的组合物，当在室温下老化一周时，其具有1-400％、或1-350％、或1-300％、或10-400％、或10-350％、或10-325％、或10-300％、或25-400％、或25-350％、或25-325％、或25-300％、或50-400％、或50-350％、或50-325％、或50-300％的断裂伸长率，根据ASTM D638测量。
在本发明的方面119中，提供了方面109-118中任一项的组合物，其中，在室温老化一周时，该组合物的杨氏模量为：0.1-5000MPa、或0.1-4500MPa、或0.1-4000MPa、或0.1-3500MPa、或0.1-3000MPa、或0.1-2500MPa、或0.1-2000MPa，根据ASTM D638测量。
在本发明的方面120中，提供了方面1-119中任一项的组合物，该组合物处于或高于25℃时具有凝胶化点或者在处于或高于25℃时固化，通过T.A.Instruments的DiscoveryHybrid流变仪(DHR)测量。
在本发明的方面119中，提供了方面118的组合物，该组合物具有凝胶化点：处于或高于25℃时，2分钟或更长时间、或半小时或更长时间、或1小时或更长时间。
在本发明的方面121中，提供了方面1-120中任一项的组合物，其中组分(I)包含至少一种处于或低于80℃、或低于65℃、或低于50℃、或低于40℃、或低于35℃时呈半结晶的聚酯或聚醚，无论它是否与至少一种非晶态树脂一起存在于共混物中并且其中改共混物是黏稠的或为固体。
在本发明的方面123中，提供了方面1-122中任一项的组合物，其中组分(I)在室温是固态、蜡质或半固体材料。
在本发明的方面124中，提供了方面1-123中任一项的组合物，其中(a)组分(I)、组分(II)和组分(III)以任何顺序组合；(b)组分(I)和组分(II)首先组合；(c)组分(II)和组分(III)首先组合；或(d)组分(I)和组分(III)首先组合。
在本发明的方面125中，提供了方面1-124中任一项的组合物，其中至少一种促进黏合和/或初始强度增强的添加剂首先与(a)组分(I)、组分(II)或组分(III)组合；或可以使用：(b)组分(I)和组分(II)；或(c)组分(II)和组分(III)；或(d)组分(I)和组分(III)或(e)组分(I)-(IV)任何顺序的组合。
在本发明的方面126中，提供了方面1-125中任一项的组合物，其中将组分(I)、(II)和(III)在相同容器中首先组合。
在本发明的方面127中，提供了方面1-126中任一项的组合物，其中该组合物在20℃或更高温度下在六天或更短时间内固化，并且可选地，随后在20℃或更高温度发生后固化。
在本发明的方面128中，提供了方面l-127中任一项的组合物，其包含至少一种添加剂，该添加剂选自：增黏剂、增塑剂、填料、蜡、颜料、稳定剂、抗氧化剂、黏合促进剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂及其混合物。
在本发明的方面129中，提供了方面1-128中任一项的组合物，其中组合物不含有：聚乙烯醇、或聚乙烯聚合物、或聚乙酸乙烯酯聚合物。
在本发明的方面130中，提供了方面1-129中任一项的组合物，其中组合物不含中和试剂。
在本发明的方面131中，提供了方面1-130中任一项的组合物，其中本发明的组合物或本发明的聚酯树脂的酸值(AN)可为0至20、或0至15、或0至10、或小于10、或0至5、或小于20、或小于5、或小于2、或小于1.5mg KOH/g，具有或不具有中和试剂。
在本发明的方面132中，提供了方面1-131中任一项的组合物，其中本发明的组合物或本发明的组分(I)的酸值可以为约0至约14。
在本发明的方面133中，提供了方面1-132中任一项的组合物，其中在聚合反应后不添加中和试剂至组合物。
在本发明的方面134中，提供了方面1-133中任一项的组合物，其中，组合物可以含有胺的残基，胺的残基是由使用至少一种伯胺或至少一种仲胺(可在固化期间掺入组合物中)而形成的。可用于本发明的伯胺和/或仲胺或胺盐或其盐可用作组分(I)的乙酰乙酸酯(AcAc)基团与醛官能团反应的催化剂或活化剂，而不是用作中和试剂。
在本发明的方面135中，提供了方面134的组合物，其中，本发明的组合物的组分(I)不是醇酸聚酯树脂，和/或不是含有醇酸残基和/或脂肪酸残基的聚酯树脂。
在本发明的方面136中，提供了方面1-135中任一项的组合物，该组合物不是热固性组合物。
在本发明的方面137中，提供了方面1-136中任一项的组合物，其不包含：含多糖基团的化合物和/或具有醛官能团的氧化多糖。
在本发明的方面138中，提供了方面1-137中任一项的组合物，其中固化发生在乙酰乙酸酯(AcAc)官能化组分(I)和醛官能度之间，形成碳-碳键。
在本发明的方面139中，提供了方面1-138中任一项的组合物，该组合物可以在低温(例如＜80℃)固化的组合物。
在本发明的方面140中，提供了方面1-139中任一项的组合物，其可以在室温，或10℃-130℃、或20℃-120℃、或20℃-80℃，或40℃-80℃，或50℃-130℃，或50℃-80℃，或70℃-130℃，或10℃-30℃。
在本发明的方面141中，提供了方面1-140中任一项的组合物，其中，在固化后，可以将本发明的组合物在以下温度加工或使用：至多130℃、或至多120℃、或至多115℃、或至多110℃、或至多105℃、或至多100℃、或至多95℃、或至多90℃、或至多85℃、或至多80℃、或至多75℃的温度。
在本发明的方面142中，提供了方面1-141中任一项的组合物，其不是水分散性聚酯微凝胶组合物。
在本发明的方面143中，丙烯酸酯不与组分(1)的乙酰乙酰化树脂和/或本发明的方面1-142中的组合物共混。
在本发明的方面144中，提供了方面1-143中任一项的组合物，该组合物包含第四组分——组分(IV)，第四组分是至少一种添加剂，该添加剂包含至少一种黏合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合的，或其中至少一种添加剂既是黏合促进剂，又是初始强度增强剂。
在本发明的方面145中，提供了方面1-144中任一项的组合物，其中组分(IV)以基于组分(I)(树脂)的总重量的约1phr至约70phr，或约10phr至约40phr，或约10phr至约25phr的量存在。
在本发明的方面146中，提供了方面144或145的组合物，其中通过加入组分(IV)提高固化组合物的初始粘结强度。或者，包含组分(IV)的组合物的初始结合强度大于不包含组分(IV)的组合物的初始结合强度。组分(III)水平可以有助于初始结合强度。
在本发明的方面147中，提供了方面144-146中任一项的组合物，其中所述黏合促进剂和/或初始强度增强剂或既是黏合促进剂又是初始强度增强剂的一种或多种添加剂组分(IV)包含至少一种增黏树脂。
在本发明的方面148中，提供了方面1-147中任一项的组合物，其中所述至少一种增黏树脂可以选自：脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的C5树脂、C9烃树脂、纯单体树脂、双环戊二烯树脂、基于/含有双环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酸树脂、松香酯、改性松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的双环戊二烯脂、完全或部分氢化的基于/含有双环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/酚醛/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、或其组合。
在本发明的方面149中，提供了方面144-148中任一项的组合物，其中所述至少一种增黏树选自C5烃树脂、芳族烃树脂、纯单体烃树脂、脂族-芳族烃树脂、完全或部分氢化的C9树脂、松香酯树脂、和/或其组合。
在本发明的方面150中，提供了方面144-149中任一项的组合物，该组合物未固化。
在本发明的方面151中，提供了方面144-150中任一项的组合物，其中组合物的180度剥离黏合力和/或T剥离强度大于当增黏树脂或其它黏合促进剂不存在于同一组合物中时的强度。
在本发明的方面152中，提供了方面144-151中任一项的组合物，其中至少一种促进黏合和/或增强初始强度或其两者的添加剂首先与(a)组分(I)、组分(II)或组分(III)组合；或(b)组分(I)和组分(II)；或(c)组分(II)和组分(III)；或(d)组分(I)和组分(III)；或(e)可以使用组分(I)-(IV)任何顺序的组合。
在本发明的方面153中，提供了方面1-152中任一项的组合物，该组合物是无水的或基本上无水的。
在本发明的方面154中，提供了方面1-153中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，水以0.01-2wt％存在，添加或原位形成。
在本发明的方面155中，提供了方面1-154中任一项的组合物，其中可用于本发明的醛或具有醛官能团的化合物可用作交联剂和/或固化剂。
在本发明的方面156中，提供了一种制备和固化反应性黏合剂的方法，该方法包括：制备组合物以用于根据方面1-155的反应性黏合剂，以及在环境温度以上的温度或在环境温度，从外部源施加热至所述组合物，从而启动了聚合。
在本发明的方面157中，提供了一种用于形成层合结构的方法，包括以下步骤：(1)通过组合方面1-155中任一项的组分(I)、(II)和(III)形成本发明的任何组合物；以及(2)将黏合剂组合物施加至第一基材的表面；从而形成层合结构。
在本发明的方面158中，提供了方面157的方法，其中然后例如在室温下将组合物固化。
在本发明的方面159中，提供了方面158的方法，其中至少一种基材可各自选自：木材、金属材料、塑料材料、弹性体材料、复合材料、纸材料、织物材料、层合物、玻璃材料、泡沫材料、金属、网材料、皮革材料、合成革材料、乙烯基材料、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚丙烯(PP)、玻璃填充的PP、滑石填充的PP、冲击改性的PP、聚碳酸酯(PC)、PC-ABS、聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃(TPO)化合物、着色的TPO化合物、填充的TPO化合物、橡胶改性的TPO化合物、底涂(涂漆)材料、或其两种或更多种的组合。
在本发明的方面160中，提供了方面158的方法，其中至少一种基材可各自选自：聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC-ABS共混物；热塑性聚烯烃，例如聚丙烯(PP)；纺织品，例如织物材料、网片、织造材料和/或非织造材料；泡沫材料；皮革材料；乙烯基材料；和/或对于本领域普通技术人员显而易见的其它材料。可以在具有或没有如本文所述的填料(如滑石、玻璃等)的情况下使用这些材料。
在本发明方面161中，提供了方面160的方法，其中第一基材和第二基材可以独立地选自流延聚丙烯、金属化聚丙烯、箔层合聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属化PET、箔层合PET、取向PET、双轴取向PET、挤出PET、低密度聚乙烯(LDPE)、取向聚丙烯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、尼龙、乙烯-乙烯醇和挤出膜。
在本发明的方面162中，提供了一种制品，其包含方面1-168中任一项的组合物和/或通过方面156-161中任一项的方法加工的组合物。
在本发明的方面163中，提供了方面162的制品，其包括一种或多种基材，例如挠性基材、组装件基材、汽车内部基材、木工基材、家具部件基材等。
在本发明的方面164中，提供了方面163的制品，其包括至少两个基材，其中将组合物施加到第一基材，并且其中第二基材可与所述组合物接触。
在本发明的方面165中，提供了方面164的制品，其与多个基材分层，其中所述组合物在至少两个所述基材之间分层。
在本发明的方面166中，提供了方面162-166中任一项的制品，其为层合结构。
在本发明的方面167中，提供了方面162-166中任一项的制品，其中所述组合物被施加到多层合结构的至少一个表面上。
在本发明的方面168中，提供了一种方面162-167中任一项的制品，其选自以下：黏合剂、层合物、胶带、标签、标记、射频识别(RFID)标记、涂料、密封剂、膜、泡沫、灌封料、一次性卫生制品、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维强化塑料、木塑复合材料、挤制料、聚丙烯酸共混化合物、灌封料、橡胶混炼胶、机动车模制部件、机动车挤制零件、机动车层合零件、家具零件、片状模塑料(SMC)、团状模塑料(DMC)、纺织品(例如织物材料、网片、织造材料和/或非织造材料)和/或软包装多层。
在本发明的方面169中，提供了方面168的制品，所述制品包括黏合剂组合物。
在本发明的方面170中，提供了一种黏合剂组合物，其包含方面1-155中任一项的组合物。
在本发明的方面171中，提供了方面169-170中任一项的制品，其为反应性黏合剂。
在本发明的方面172中，提供了方面169-172中任一项的制品，其为可固化或固化的黏合剂。
在本发明的方面173中，提供了方面1-155和170-172中任一项的可固化组合物，其中所述组合物以本领域已知的用于特定应用的任何厚度，例如约0.5微米至约50微米，或约0.5微米至5微米，例如用于一些柔性膜和/或包装应用，施加至基材。
在本发明的方面174中，提供了方面1-155和170-172中任一项的黏合剂组合物，其中所述组合物以约50至约200微米或约50至约150微米或约75至约125微米的厚度施加至基材，例如用于汽车或木工组件。
在本发明的方面175中，提供了方面174中任一项的黏合剂组合物，其可以选自以下中的至少一种：汽车内部黏合剂、柔性层合黏合剂、刚性层合黏合剂、组装黏合剂、贴标签黏合剂、非织造黏合剂、胶带黏合剂、结构黏合剂、卫生非织造构造黏合剂、卫生弹性附接黏合剂、家庭修复黏合剂、工业黏合剂、构造黏合剂、家具黏合剂、医用黏合剂、接触黏合剂、热熔黏合剂、溶剂基黏合剂、包装黏合剂、产品组装黏合剂、木工黏合剂、地板黏合剂、汽车组装黏合剂、结构黏合剂、压敏黏合剂(PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层合黏合剂、软包装黏合剂、卫生芯完整性黏合剂和包装黏合剂。
在本发明的方面176中，提供了方面168的涂料。
在本发明的方面177中，提供了一种制品，其包含本发明的至少一种固化组合物，其中在等于或高于大约23℃；等于或高于约60℃；等于或高于约120℃下固化和/或后固化之后保持黏合。
在本发明的方面178中，本发明的组合物和/或由其制得的黏合剂和/或由其制得的本发明的制造品内，不包含丙烯酸酯。
基于这种乙酰乙酰基官能化的组分(I)化合物的组合物特别适用于不使用异氰酸酯的低温固化黏合剂应用。本发明的包含伯胺和/或仲胺的组合物提供了几种特性改进，包括但不限于可固化性和良好的热稳定性。可用于本发明的伯胺和/或仲胺可作为本发明组合物的催化剂和/或活化剂。
另外，本发明的组合物不需要水分，因此它们可以与本文所述的各种基材一起使用，包括但不限于水分不可渗透的基材，例如人造革。
出乎预料地，可用于本发明的组合物具有良好的特性组合，包括但不限于良好的热稳定性、固化和/或交联能力、良好的固化速率、良好的初始强度、良好的剥离强度和黏附到各种基材上的能力。
具体实施方式
通过参考本发明某些实施例的以下详细说明和工作实例，可以更轻易地理解本发明。根据本发明的目的，在发明内容中描述了本发明的某些实施例，并在下文进一步描述。另外，本文也描述了本发明的其他实施例。
除非另外说明，否则说明书和权利要求中使用的表达成分量、特性(如分子量、反应条件)等等的全部数值均应理解为在全部情况下受术语“约”修饰。除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求中所述的数值参数是近似值，可取决于力图通过本发明获得的所需特性而变动。至少，应当根据所报告的有效数字的位数和通过应用普通舍入技术来解释每个数值参数。另外，本公开和权利要求中陈述的范围意在包括完整范围规格(rangespecification)而不仅仅包括端点。例如，陈述为0至10的范围意在公开：0至10之间的全部整数，如，例如1、2、3、4等；0至10之间的全部分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。
尽管描述本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告了具体实例中所述的数值。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差是因其相应的测试测量中存在的标准偏差而必然产生的。
除非上下文另外清楚地规定，否则如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个/种(a/an)””和“该/所述(the)”包括其复数指示物。例如，提及“一种聚酯”、“一种二羧酸”、“一种残基”同义于“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基，并因此意在既指单种或者也指多种的聚酯、二羧酸或残基。另外，提及以组合物含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯的意在除所指明的那种之外还分别包括其他成分或其他聚酯。术语“含有”或“包括”意在同义于术语“包含”，这意味着，至少所指的化合物、要素、粒子或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其他化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等，即便其他这类化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与如指的具有相同的功能，除非明确地在权利要求中排除。
另外，应当理解提及一个或多个方法步骤不排除在合计的所列举步骤之前或之后存在额外的方法步骤或在明确表明的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。
已经发现包括具有下述部分(moiety)的聚酯的组合物具有某些特性，该部分含有活性亚甲基或次甲基，如β-酮酯类的那些，所述特性包括但不限于以下特性中的一个或多个：(1)发生固化且无异氰酸酯的体系，(2)在低温(例如＜100℃)下是可固化的，(3)在高达130℃的使用温度下适当的黏附力，(4)对于一般由含异氰酸酯的体系结合或涂覆的基材的良好黏附力，(5)在固化之前、期间和/或之后不释放挥发性组分，例如挥发性有机组分(VOC)，或少量释放挥发性组分，例如VOC，(6)在固化期间不产生可能有损于薄膜形成或质量的副产物，(7)减少缺陷，(8)具有更宜人的气味，气味较小，或者没有气味，(9)可以含有低量的水分或不含水分，(10)可以与不透水基材如人造革一起使用，(11)在某些条件下，可以是交联体系，(12)可以提供更可控的固化，(13)良好的热稳定性和/或UV稳定性，(14)良好的耐化学性，(15)良好的机械特性，例如，拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和/或杨氏模量，(16)良好的耐老化性或稳定性，(17)可以提供改进的初始强度，(18)可以为许多应用提供可用工作寿命，和/或(19)可以提供较长的适用期[在一些情况下，可以通过控制组分的反应延长适用期(受控固化)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含：(I)第一组分，第一组分具有至少一个或至少两个或更多个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团；(II)第二组分，第二组分具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体或其组合；以及(III)第三组分，第三组分包含活化剂或至少一种催化剂如碱性催化剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含：(I)第一组分，第一组分具有至少一个或至少两个或更多个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团；(II)第二组分，第二组分具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体或其组合；以及(III)第三组分，第三组分包含至少一种胺、其盐或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含：(I)第一组分，第一组分具有至少一个或至少两个或更多个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团；(II)第二组分，第二组分具有至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体或其组合；以及(III)第三组分，第三组分包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含：
I.第一组分，其包含至少一种非晶态或半结晶聚酯或至少一种聚醚，所述聚酯或聚醚具至少一个或至少两个选自β-酮酯基团和丙二酸酯官能团的官能团，
II.第二组分，其包含至少一个或至少两个醛官能团、或其异构体或其组合，以及
III.第三组分，其包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，包含：
I.第一组分，其包含至少一种非晶态或半结晶聚酯或至少一种聚醚，所述聚酯或聚醚具有至少两个选自β-酮酯官能团和丙二酸酯官能团的官能团，
II.第二组分，其包含至少两个醛官能团、或其异构体或其组合，以及
III.第三组分，其包含至少一种伯胺和/或至少一种仲胺、其盐或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，该聚酯是乙酰乙酸酯官能化聚酯，包含以下a、b、c之残基
a.羟基组分，其包含：
i.基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％，量为0-100mol％或50-100mol％的至少一种二醇；和
ii.基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％，量为0-100mol％或0-50mol％的至少一种多元醇；
b.至少一种羧基组分，其包含多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.至少一种选自烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的化合物。
β-酮酯基团由式1代表，其中R是支化或直链、饱和或不饱和烷基、脂环基团或芳基；R’是氢或支化或直链、饱和或不饱和烷基、脂环基或芳基。
Figure BDA0003112115990000291
组分(I)的树脂中的β-酮乙酸酯官能团对组合物中醛官能团的当量比率定义为聚酯中β-酮乙酸酯官能团或乙酰乙酸酯(AcAc)官能团的当量对组合物中醛官能团的当量的比率。例如，可以通过下式计算100g的AcAc数值为120mgKOH/g的AcAc聚酯样品中AcAc官能团的当量：AcAc聚酯的当量＝100x120/56100＝0.21；而0.10摩尔的二醛样品中醛官能团的当量等于0.10x2＝0.20。因此，当量比率等于0.21/0.20＝1.05。
在一个实施例中，聚酯中乙酰乙酸酯官能对组分(II)中醛官能团的当量比率(即乙酰乙酸酯当量/醛当量)可以是：约4至约0.25；或约4至约0.5；或约3至约0.5；或约3至约0.25；或约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95；或约2至约1；或约2至约1.05；或约1至约0.5；或约1至约0.1；或约1至约0.25。
在一个实施例中，聚酯中乙酰乙酸酯官能对组分(II)中醛官能团的当量比率(即乙酰乙酸酯当量/醛当量)可以是：约2至约0.25；或约2至约0.5；或约1.5至约0.5；或约1.3至约0.7；或约1.2至约0.8；或约1.1至约0.9；或约1.05至约0.95。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)中乙酰乙酸酯(AcAc)官能团对醛官能团的当量比率是：5∶1至1∶3、或5∶1至1∶2、或5∶1至1∶1；或1∶4至4∶1；或1∶2至1∶0.8；或1∶0.3至1∶1.2；或1∶0.5至1∶1.2；或1∶0.7至1∶1.3；或1∶0.9至1∶1.1。
用于本发明的聚酯可以含有两个或更多个由式2代表的β-酮酯基团，其中，Z是聚酯残基，R是烷基，R’是氢或烷基，n表示每条聚合物链的β-酮酯基团的平均数并且是至少为2的平均数。在一个实施例中，β-酮酯基团是乙酰乙酸酯(AcAc)，并且聚酯是乙酰乙酸酯官能化聚酯。
Figure BDA0003112115990000301
可以通过使含有羟基的聚酯树脂(例如，羟值至少为5mg KOH/g——在一个实施例中为约30至200mg KOH/g——的聚酯)与双烯酮或具有β-酮酯部分的化合物如乙酰乙酸叔丁酯(tBAA)反应，制备乙酰乙酸酯官能化聚酯。用于制备乙酰乙酰化的聚酯涂料树脂的多种方法已经由Witzeman等人在Joumal of Coatings Technology，Vol.62，No.789，pp.101-112(1990)中描述。反应混合物可以包括：(a)羟基官能化聚酯，约50wt％-约95wt％、或约60wt％-约99wt％、或约65wt％-约95wt％、或约70wt％-约95wt％、或约50wt％-约90wt％、或约60wt％-约90wt％、或约65wt％-约90wt％、或约70wt％-约90wt％、或约70wt％-约85wt％、或约70wt％-约80wt％；以及(b)烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的残基，以下述范围的量：约5wt％-约65wt％、或约5wt％-约50wt％、或约5wt％-约40wt％、或约5wt％-约35wt％、或约5wt％-约30wt％、或约10wt％-约50wt％、或约10wt％-约40wt％、或约10wt％-约35wt％、或约10wt％-约30wt％、或约15wt％-约30wt％、或约20wt％-约30wt％；基于(a)和(b)的总重量百分数(weight percentage，wt％)等于100wt％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的残基以约15wt％-约30wt％范围内的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，二醇组分(a)(i)以下述范围的量存在：约35mol％-约100mol％，或约30mol％-约95mol％，或约35mol％-约95mol％，或约50mol％-约95mol％，或约50mol％-约100mol％，或约60mol％-约100mol％，或约60mol％-约95mol％，或约60mol％-约90mol％，或约60mol％-约80mol％，或约70mol％-90mol％，或约70mol％-86mol％，或约70mol％-80mol％；并且，多元醇组分(a)(ii)以下述范围的量存在：约0mol％-约65mol％，或约5mol％-约65mol％，或0mol％-约50mol％，或约5mol％-约50mol％，或约10mol％-约50mol％，或约0mol％-约40mol％，或约5mol％-约40mol％，或约10mol％-约40mol％，或约5mol％-约30mol％，或约10mol％-约30mol％，或约15mol％-约30mol％，或约14mol％-约30mol％，或约20mol％-30mol％，或约5mol％-约15mol％；其中(a)(i)(二醇组分)和(a)(ii)(多元醇组分)的总mol％等于100mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯是乙酰乙酸酯官能化聚酯，包含以下a、b、c的残基：
a.羟基组分，其包含：
i.基于(i)和(ii)的总摩尔数，量为约60mol％-约90mol％的至少一种二醇；和
ii.基于(i)和(ii)的总摩尔数，量为约10mol％-约40mol％的多元醇；
b.至少一种羧基组分，其包括多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；和
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，量为约5wt％-约65wt％的至少一种选自烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的化合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，基于(a)、(b)和(c)的总重量百分数等于100wt％，该组合物以下述范围的量包含烷基乙酰乙酸酯、双烯酮或其组合的残基：约5wt％-约65wt％，或约5wt％-约50wt％，或约5wt％-约40wt％，或约5wt％-约35wt％、或约5wt％-约30wt％，或约10wt％-约50wt％，或约10wt％-约40wt％，或约10wt％-约35wt％，或约10wt％-约30wt％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含至少一种多元醇组分的残基，该多元醇组分如1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨醇等或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含至少一种选自l，1，l-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的多元醇组分的残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中基于二醇组分和多元醇组分的总的摩尔百分数(mole percentage，mol％)等于100mol％，多元醇组分包含以下含量的多元醇残基：0.01-50mol％，或0.01-45mol％，或5-50mol％，或10-50mol％，或5-40mol％，或10-40mol％，或15-40mol％，或5-35mol％，或10-35mol％，或15-35mol％，或5-30mol％，或10-30mol％，或15-30mol％。
用来制备本发明中所用的乙酰乙酸酯聚酯的羟基官能化聚酯典型地通过以下方式合成：使羟基化合物(例如，二醇或三醇)与羧基化合物(例如，二羧酸)反应。羟基化合物的示例包括二醇，如2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、三环癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇(HD)，1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯，2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇(TMCD)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(PEG)，或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种二醇组分的残基，该二醇组分选自以下构成的组：新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇，或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于二醇组分和多元醇组分的总的摩尔百分数等于100mol％，聚酯可以包含以下含量的2-甲基-1，3-丙二醇残基：0-90mol％，或5-90mol％，或10-90mol％，0-80mol％，或5-80mol％，或10-80mol％，或15-80mol％，或20-80mol％，或25-80mol％，或35-80mol％，或0-70mol％，或5-70mol％，或10-70mol％，或15-70mol％，或20-70mol％，或25-70mol％，或35-70mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，聚酯可以包含5-40mol％、或5-35mol％、或5-30mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，聚酯可以包含新戊二醇残基。在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯不包含新戊二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含以下量的新戊二醇残基：0-50mol％；或0-45mol％；或0.01-50mol％；或0.01-45mol％；或5-35mol％；或20-50mol％；或20-45mol％；或25-50mol％；或25-45mol％；或30-45mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于二醇组分和多元醇组分的总的摩尔百分数等于100mol％的羟基组分，聚酯可以包含总计70mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基和新戊二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，其中聚酯可以包含1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含以下量的1，4-环己烷二甲醇残基：15-85mol％；或20-80mol％；或35-80mol％；或40-75mol％；或60-85mol％；或65-80mol％；或60-75mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含以下量的的1，6-己二醇残基：5-95mol％；或5-85mol％；或5-40mol％或15-85mol％；或35-85mol％；或55-85mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含：0-85mol％的1，6-己二醇残基，和/或，0-85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇的残基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含5-40mol％的1，6-己二醇残基和40-75mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的一个实施例中，二醇可以是2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(TACD)。TACD的示例包括：2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇(TMCD)、2，2，4，4-四乙基环丁-1，3-二醇、2，2，4，4-四正丙基环丁-1，3-二醇和2，2，4，4-四正丁基环丁-1，3-二醇。在一个实施例中，TACD可以是TMCD。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以按下述的量包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷的残基：20-50mol％；或20-40mol％；或20-35mol％；或20-30mol％；或30-50；或25-50mol％；或25-45mol％；或25-40mol％；或25-35mol％；或30-50mol％；或30-45mol％；或35-45mol％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯不包含2-甲基-1，3-丙二醇残基。
羧基化合物可以是多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合。合适的多元羧酸化合物可以包括具有至少两个羧酸基团的化合物。在一个实施例中，多元羧酸化合物包含能够与多羟基组分形成酯键的具有两个羧酸基团的二羧酸化合物、其衍生物或其组合。例如，可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物(例如，二酸的二甲基酯或其他二烷基酯，或二酰氯或其他二酰基卤，或酸酐)来合成聚酯。在另一个实施例中，多元羧酸化合物包含三羧酸或酸酐，例如，偏苯三酸或偏苯三酸酐。
可以使用的二羧酸的示例包括但不限于：脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或这些酸中两种或更多种的混合物。因此，合适的二羧酸包括但不限于：间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷-二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2，6-萘二羧酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸酐、和它们的衍生物、二甘醇酸；2，5-降莰烷二羧酸；1，4-萘二羧酸；2，5-萘二羧酸；联苯二甲酸；4，4′-二苯醚二甲酸；4，4′-磺酰基二苯甲酸，及其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧基组分，该羧基组分选自以下构成的组：己二酸、间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧基组分，该羧基组分选自己二酸和间苯二甲酸或其组合构成的组。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含至少一种羧酸组分，其中，基于羧酸组分的总mol％等于100mol％，该羧酸组分还包含：0mol％-100mol％的己二酸和0mol％-100mol％的间苯二甲酸；或，50mol％-100mol％的己二酸和0mol％-50mol％的间苯二甲酸。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于二羧酸组分的总mol％等于100mol％以及多元醇和二醇组分的总mol％等于100mol％，聚酯可以包含：(a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含50-100mol％的己二酸、0-50mol％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，该多元醇包含5-40mol％、或10-40mol％、或10-30mol％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分，该二醇组分包含0-90mol％的2-甲基-1，3-丙二醇和0-50mol％新戊二醇的残基，(d)可选地，1，6-己二醇，和(e)可选地，1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯可以包含：(a)二羧酸组分，该二羧酸组分包含50-100mol％的己二酸和0-50mol％的间苯二甲酸；和(b)至少一种多元醇，该多元醇包含5-40mol％、10-40mol％、或10-30mol％的1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或其组合的残基，(c)二醇组分，该二醇组分包含0-90mol％的2-甲基-1，3-丙二醇的残基和0-50mol％新戊二醇的残基，(d)5-85mol％、或5-40mol％、或15-85mol％、或35-85mol％、或55-85mol％的1，6-己二醇，和/或(e)15-85mol％、或20-80mol％、或35-80mol％、或40-75mol％、或60-85mol％、或65-80mol％、或60-75mol％的1，4-环己烷二甲醇。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)和(II)任一者或两者包含至少一个芳基。例如，聚酯的二酸可以包含间苯二甲酸或对苯二甲酸，和/或，醛可以是对苯二甲醛。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)仅含有氧、碳和氢。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)没有任何羰基(-CO-)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚酯的二醇组分(a)(i)不含有醚基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含至少一种以乙酰乙酸酯基团官能化的聚醚、以乙酰乙酸酯基团官能化聚酯或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚可以选自至少一种聚(亚烷基二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种聚(亚烷基二醇)可以选自以下至少一者：具有含1至4个碳原子的亚烷基链的未取代的聚(亚烷基二醇)、具有含至少4个碳原子或少于10个碳原子的亚烷基链的取代或未取代的聚(亚烷基二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚(亚烷基二醇)可以选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(五亚甲基二醇)、聚(六亚甲基二醇)、聚(七亚甲基二醇)、或聚(八亚甲基二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚(亚烷基二醇)可以选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(四亚甲基二醇)。
可以使用几乎任何数目的重复单元，然而，在一个实施例中，聚(亚烷基二醇)的数均分子量可以在约500至5,000范围内。合适的聚(亚烷基二醇)可以具有多种合适的端基，包括但不限于：羟基、环氧基、甲基等。优选的端基可以是甲基和羟基。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种聚醚可以是支化的。例如，可以纳入甘油或蔗糖以增加支化性，如纳入丙氧基化甘油和丙氧基化蔗糖中。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中支化剂可以是1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、丙三醇、山梨醇、季戊四醇、三异氰酸酯、蔗糖、和/或脂肪族或芳族二醇、或其混合物。
用于本发明的聚醚的量可以变动，只要它可以形成理想的制品即可。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于组分(I)的总重量百分数等于100wt％，以重量计，组分(I)含有以下量的乙酰乙酰化聚醚：自100％或更小、或0.01-100％、或0.01-80％、或0.01-65％、或0.01-25％、或20-100％、或20-80％、或20-65％、或5-25’％、或20-80％、或30-100％、或30-80％、或30-65％、或40-100％、或40-80％、或40-65％、或35-65％、或35-54％、或50-100％、或50-80％、或50-100％、或50-80％、或60-100％、或60-80％。剩余的重量百分数可以是任何聚合物或共聚物，例如，聚酯、聚氨酯、或聚碳酸酯(乙酰乙酰化的或未乙酰乙酰化的)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚包含至少一种聚亚烷基氧化物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种聚亚烷基氧化物可以选自：线型聚(环氧乙烷)、线型聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的线型共聚物、线型聚(1，3-三亚甲基氧化物)和线型聚(1，4-四亚甲基氧化物)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含聚(亚烷基二醇)共聚物。共聚物可以是交替的、无规的、多嵌段的(segmented)、嵌段的(block)、接枝的或支化的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚可以选自：聚(乙二醇)-无规-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)，和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中聚醚是嵌段共聚物，在该嵌段共聚物中聚(丙二醇)首先起始于多元醇并随后以环氧乙烷封端。
可以使用本领域已知的方法制备聚醚缩合产物。例如，可以通过使聚乙二醇与环戊烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯反应，形成聚醚缩合产物。这是可用来制备用于本发明的其他聚醚缩合产物的一般方法。
可以通过以下方式产生聚醚的缩合产物：使至少一具有多于一个羧酸基团的核心分子与足够量的至少一种以羟基封端的聚醚反应，以产生具有平均多于两个端羟基的酯化聚醚。合适的核心分子包括但不限于：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸酐、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、金刚烷四羧酸、联苯四甲酸、二苯酮四羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸，及其混合物。
除聚(亚烷基二醇)之外，可以使用如下聚醚，该聚醚包含衍生自环醚单体的聚合醚。例如，通过2，3-二氢呋喃的阳离子聚合而制备的聚(2，3-二氢呋喃)可以按照与上文提到的聚(亚烷基二醇)相同的方式并入氧清除组合物中。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含至少一种乙酰乙酰化聚醚树脂和/或至少一种乙酰乙酰化聚酯树脂可选地和其他聚合物的共混物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，以重量计，该组合物包含以下量的本发明乙酰乙酰化聚酯：自100％或更小、或0.01-100％、或0.01-80％、或0.01-65％、或0.01-25％、或20-100％、或20-80％、或20-65％、或5-25’％、或20-80％、或30-100％、或30-80％、或30-65％、或40-100％、或40-80％、或40-65％、或35-65％、或35-54％、或50-100％、或50-80％、或50-100％、或50-80％、或60-100％、或60-80％，其中基于组分(I)的总重量百分数等于100wt％，组分(I)中剩余重量百分数的树脂可以是任何聚合物或共聚物，例如，聚醚、聚氨酯或聚碳酸酯(乙酰乙酰化的或未乙酰乙酰化的)。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本发明组分(I)的烷基乙酰乙酸酯可以选自乙酰乙酸酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸二异丙基甲酯(diisopropylcarbinol acetoacetate)或其混合物。
用来产生组分(I)的可固化乙酰乙酸酯官能化聚酯树脂的羟基官能化树脂的羟值可以在0-300mg KOH/g的范围内。合适的羟值范围可以包括0-300KOH/g、或100-300KOH/g、或120-300KOH/g、或120-200KOH/g、或140-200KOH/g、或150-170mg KOH/g。
在一个实施例中，用来产生本发明的组分(I)或组合物的羟基官能化树脂的羟值可以是至少5mg KOH/g、或至少30mg KOH/g、或至少50mg KOH/g、或至少80mg KOH/g、或30-200mg KOH/g、或50-150mg KOH/g。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，在添加或不添加中和试剂时，本发明的组分(I)或组合物的酸值可以是：从0至约14、或从0至约13、或从0至约12、或从0至约11、或从0至约10、或从0至约9、或从0至约8、或从0至约7、或从0至约6、或从0至5或从0至约4、或从0至约3、或从0至约2、或从0至约1、或从0.01至约15、或从0.01至约14、或从0.01至约13、或从0.01至约12、或从0.01至约11、或从0.01至约10、或从0.01至约9、或从0.01至约8、或从0.01至约7、或从0.01至约6、或从0.01至5或从0.01至约4、或从0.01至约3、或从0.01至约2、或从0.01至约1.5、或从0.01至约1、或从0.50至约15、或从0.50至约14、或从0.50至约13、或从0.50至约12、或从0.50至约11、或从0.50至约10、或从0.50至约9、或从0.50至约8、或从0.50至约7、或从0.50至约6、或从0.50至5或从0.50至约4、或从0.50至约3、或从0.50至约2、或从0.50至约1.5、或从0.25至约1.25mg KOH/g。在一个实施例中，在不添加中和试剂时，酸值可以是从0.01至约2、或从0.01至约1.5mg KOH/g。
在一个实施例中，在向组合物中添加和/或不添加中和试剂的情况下，本发明的组分(I)或组合物的酸值可以为：0至20、0至15、或0至10、或小于10、或0至5、或小于5、或小于2、或小于1.5mg KOH/g。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，如根据ASTM方法D7253-16测量的，聚酯的酸值小于约10mg KOH/g。
通过使用基于ASTM D7253-16、名称为“聚氨酯原料标准试验方法：测定聚醚多元醇的作为酸值的酸度”的程序测量了如本文提到的酸值，并且使用基于ASTM E222-17、名称为“使用乙酸酐的羟基标准试验方法”的程序测量了羟值。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)，例如，乙酰乙酸酯官能化聚酯、乙酰乙酸酯官能化聚醚或其共混物的玻璃化转变温度(Tg)可以为：约-85℃至约150℃；或约-85℃至约130℃；或约-85℃至约120℃；或约-85℃至约110℃；或约-85℃至约100℃；或约-85℃至约80℃；或约-85℃至约70℃；或约-85℃至约60℃；或约-85℃至约50℃；或约-85℃至约40℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约20℃；或约-85℃至约10℃；或约-85℃至约0℃；或约-85℃至约-10℃；或约-85℃至约-20℃；或约-85℃至约-25℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约60℃；或约-85℃至约50℃；或约-85℃至约40℃；或约-85℃至约30℃；或约-85℃至约20℃；或约-85℃至约10℃；或约-85℃至约0℃；或约-85℃至约-10℃；或约-85℃至约-20℃；或约-85℃至约-25℃；或约-85℃至约-30℃；或约-70℃至约60℃；或约-70℃至约50℃；或约-70℃至约40℃；或约-70℃至约30℃；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约10℃；或约-70℃至约-5℃；或约-70℃至约0℃；或约-70℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-70℃至约-25℃；或约-70℃至约-30℃；或约-65℃至约60℃；或约-65℃至约50℃；或约-65℃至约40℃；或约-65℃至约30℃；或约-65℃至约25℃；或约-65℃至约20℃或约-65℃至约10℃；或约-65℃至约0℃；或约-65℃至约-10℃；或约-65℃至约-20℃；或约-65℃至约-25℃；或约-65℃至约-30℃；或约-45℃至约60℃；或约-45℃至约50℃；或约-45℃至约40℃；或约-45℃至约30℃；或约-45℃至约25℃；或约-45℃至约20℃或约-45℃至约10℃；或约-45℃至约0℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-20℃；或约-45℃至约-25℃；或约-45℃至约-30℃。如本文所用，使用来自美国特拉华州纳纽卡斯尔市TAInstruments的Q2000差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)，以20℃/min的扫描速率测定“Tg”。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)的Tg可以为：约-85℃至约-10℃；或约-70℃至约50℃；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-65℃至约40℃；或约-65℃至约25℃；或约-65℃至约-20℃；或约-65℃至约-25℃；或约-10℃至约50℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-25℃；或约-10℃至约50℃；或约-45℃至约-10℃；或约-45℃至约-25℃。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)的Tg可以为：约-70℃至约50℃；或约-70℃至约20℃；或约-70℃至约-10℃；或约-45℃至约-10℃；或约-70℃至约-20℃；或约-60℃至约-25℃。取决于应用，未固化的聚酯、聚醚和/或聚酯/聚酯共混物可以具有高Tg或低Tg。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)的熔点可以为：约10至约150℃、或约10至100℃、或约10至80℃、或约10至75℃、或约10至60℃、或15至约150℃、或约15至100℃、或约15至80℃、或约15至75℃、或约25至60℃、或25至约150℃、或25至约100℃、或25至约80℃、或约25至75℃、或约25至60℃。
用于本发明中的组分(I)的数均分子量(Mn)可以是：500-100,000、或700-50,000、或700-40,000、或700-30,000、或700-25,000、或700-20,000、或700-15,000、或700-10,000、或700-9,000、或700-8,000、或700-7,000、或1000-6,000、或700-5,000、或700-4,000、或700-3500、或1,000-50,000、或1,000-40,000、或1,000-30,000、或1,000-25,000、或1,000-20,000、或1000-15,000、或1000-10,000、或1000-9,000、或1000-8,000、或1000-7,000、或1000-6,000、或1000-5,000、或1000-4,000、或1200-3500、或1500-4000、或1500-3500、或1500-3000、或1500-2500、或1400-3000、或1400-2500、或500-6000g/mol。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)的数均分子量(Mn)可以为：1000-6000、或1000-5000、或1500-4000、或1400-3000、或1400-2500、或1500-3500、或1500-3000、或1500-2500、或500-6000、或1000-6000g/mol。聚酯可以是线型或支化的。聚酯可以是非晶态或半结晶的。使用聚苯乙烯当量分子量，通过凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)测量Mn。
在本发明中，可以以布式黏度(Brookfield viscosity)或复态黏度来报告黏度。使用如ASTM D3236“热熔黏合剂和涂层材料的表观黏度”中所述的Brookfield黏度计测量布式黏度。可以用Discovery Hybrid流变仪(DHR)测量复态黏度。在本发明的一个实施例中，例如，对于无溶剂组合物，可以通过T.A.Instruments的Discovery Hybrid流变仪(DHR)在或高于25℃以厘泊(cP)为单位测量复态黏度。
对于固化或未固化的组合物，布式黏度和/或复态黏度的测量值可以按厘泊(cP)单位报告。在多种实施例中，本发明的组分(I)和/或本发明的可固化(预固化)组合物(例如，黏合剂组合物)，在施加温度、或在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，可以显示出以下的范围内的布式黏度或复态黏度：5-700,000cP、或5-300,000cP、或300-200,000cP、或300-150,000cP、或300-100,000cP、或500-200,000cP、或500-150,000cP、或500-100,000cP、或500-90,000cP、或500-80,000cP、或500-50,000cP、或500-45,000cP、或500-40,000cP、或500-35,000cP、或小于30,000cP、或500-30,000cP、或500-25,000cP、或500-20,000cP、或500-15,000cP、或500-10,000cP、或500-小于10,000cP、或500-8,000cP、或500-5,000cP、或500-3,000cP、或1000-100,000cP、或1000-90,000cP、或1000-80,000cP、或1000-50,000cP、或1000-45,000cP、或1000-40,000cP、或1000-35,000cP、或1000-30,000cP、或1000-25,000cP、或1000-20,000cP、或1000-15,000cP、或1000-10,000cP、或1000-小于10,000cP、或1000-8,000cP或1000-5,000cP、或1000-3,000、或5000-90,000cP、或5000-80,000cP、或5000-50,000cP、或5000-45,000cP、或5000-40,000cP、或5000-35,000cP、或5000-30,000cP、或5000-25,000cP、或5000-20,000cP、或5000-15,000cP、或5000-10,000cP、或5000-小于10,000cP、或5000-8,000cP、或10,000-90,000cP、或10,000-80,000cP、或10,000-50,000cP、或10,000-45,000cP、或10,000-40,000cP、或10,000-35,000cP、或15,000-90,000cP、或15,000-80,000cP、或15,000-50,000cP、或15,000-45,000cP、或15,000-40,000cP、或15,000-35,000cP、或20,000-90,000cP、或20,000-80,000cP、或20,000-50,000cP、或20,000-45,000cP、或20,000-40,000cP、或20,000-35,000cP、或25,000-90,000cP、或25,000-80,000cP、或25,000-50,000cP、或25,000-45,000cP、或25,000-40,000cP、或25,000-35,000、或30,000-90,000cP、或30,000-80,000cP、或30,000-50,000cP、或30,000-45,000cP、或30,000-40,000cP、或35,000-90,000cP、或35,000-80,000cP、或35,000-50,000cP、或35,000-45,000cP、或35,000-40,000cP。最终组合物的理想黏度将取决于应用并且可以针对应用进行调整。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或任一本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：小于700,000cP、或小于300,000cP、或从500-300,000cP、或小于100,000cP、或小于80,000cP、或小于30,000cP、或小于20,000cP、或小于10,000cP、或小于5,000cP、或从500-30,000cP、或从4500cP或更小、或从2500cP或更小、或从2000cP或更小、或1000cP或更小。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：小于300,000cP、或500-300,000cP、或小于30,000cP、或500-30,000cP。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或本发明的可固化组合物的布式黏度(或复态黏度)是：自500cP或更小、或100cP或更小、或50cP或更小、或1-100cP、或1-50cP、或10-50cP。
在本发明的一个实施例中，提供了可固化组合物，例如，无溶剂组合物，其中在室温、或在50℃或更低、或在45℃或更低、或在40℃或更低，组分(I)或任一本发明的组合物的布式黏度(或复态黏度)是：5-5,000cP、或5000cP或更小、或4500cP或更小、或2500cP或更小、或2000cP或更小、或1500cP或更小、或1000cP或更小。、
在本发明的另一实施例中，本文所述的任何聚酯、任何聚酯多元醇和/或任何聚醚单独地包括在本发明的范围内，并且不需要与本发明的可固化组合物的组分(II)和/或组分(III)组合。
在其他实施例中，本发明的可固化黏合剂组合物可以显示出-10至180℃范围内的环-球软化点。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含加合物，该加合物具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团，该β-酮乙酸酯官能团选自：2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯；新戊二醇二乙酰乙酸酯；2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇二乙酰乙酸酯；或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。这些加合物可以充当活性稀释剂以降低可固化制剂的黏度，尤其无溶剂制剂的黏度，以延长其适用期和/或以调节可用于固化剂的β-酮酯官能团的官能度。
在本发明的一个实施例中，提供了包含加合物的组合物，该加合物具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团，该β-酮乙酸酯官能团选自2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种碱性催化剂或活化剂可以选自伯胺和/或仲胺(伯胺在本文中定义为包括伯胺官能度，仲胺在本文中定义为包括仲胺官能度)、其盐和/或其混合物构成的组，包括但不限于脂族胺、脂环族胺、脂族-芳族胺和/或芳族胺。例如，在一个实施例中，伯胺的定义不排除同时具有伯胺官能度和叔胺官能度的胺。胺的盐可以包括但不限于其羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐。可以通过本领域已知的任何方法制备胺的盐，或通过以下方法：(1)通过添加相应酸和胺进行原位制备；和/或(2)分别地通过使胺和酸预反应，并作为单一组分作为催化剂添加至可固化组合物来制备。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自C1-C20脂族胺、C1-C20脂环族胺或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺包含至少一种伯胺和/或仲胺官能度，包括但不限于以下至少一者：哌啶；哌嗪；吗啉、吡咯烷；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(TETA)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；1-乙基-1，3-丙二胺；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基五亚甲基二胺(商品名DytekTM A)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；N，N-双(3-氨基丙基)丁-1，4-二胺；N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)；3-二乙基氨基丙胺；3，3’-亚氨基双丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(IPDA)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4’-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺；1，2，4-三唑；丙氨酸；脯氨酸；1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)；二苯基乙二胺；2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二胺；2，2-二甲基丙-1，3-二胺；2，3-二甲基丁-2，3-二胺；1，2-二氨基环戊烷；1，2，2-三甲基环戊-1，3-二胺；1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2，3-二胺；二辛胺；二异丙胺；和/或，聚醚胺，如
Figure BDA0003112115990000451
D-230、D-400、D-2000和T-403胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中胺包含伯胺官能度并且可以是选自以下至少一者：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(TETA)或其异构体；四亚乙基五胺或其异构体；3-二甲基氨基丙胺；3-二乙基氨基丙胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；2，2-二甲基丙二胺；1，4-二氨基丁烷；2-甲基五亚甲基二胺(商品名DytekTM A)；1，6-己二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；N，N-双(3-氨基丙基)丁-1，4-二胺；N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺；2，4-甲苯二胺；2，6-甲苯二胺；3，3’-亚氨基双丙胺；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基-2，5-二乙基环己烷；1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷；1，2-二氨基-4-乙基环己烷；1，2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺(IPDA)；降莰烷二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；4，4′-二氨基二环己基乙烷；4，4′-二氨基二环己基丙烷；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3，4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4，4’-亚甲基二苯胺；2，4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺或其组合。
在一个实施例中，本发明的组合物的具有伯胺官能度的胺可以包含氨基硅烷，该氨基硅烷包括但不限于以下：3-(二甲氧基甲硅烷基)丙胺；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；3-(1，3-二甲基亚丁基)氨丙基三乙氧基硅烷；3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷；3-(2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂-双环[3.3.3]十一碳-1-基)-丙胺；三甲氧基甲硅烷基丙胺；和三乙氧基甲硅烷基丙胺。
在本发明的一个实施例中，具有伯胺官能度的胺可以包括本文中具体列出的任何一种或其任何组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自以下构成的组：三亚乙基四胺(TETA)，包括其异构体、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMDA)、哌啶、哌嗪、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、吡咯烷或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，其中至少一种胺可以选自以下构成的组：三亚乙基四胺(TETA)或其异构体、3-二甲氨基丙基胺、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMDA)或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺具有仲胺官能度。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自以下构成的组：哌啶、哌嗪、三亚乙基四胺(TETA)或其异构体、2-甲基五亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMDA)或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自空间位阻型C1-C20二烷基胺，如二异丙胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种胺可以选自C1-C20二烷基胺，如二异丙胺和二辛氨。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中排除单乙胺和/或仅具有叔胺官能度——即没有伯胺或仲胺官能度——的胺类。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中排除具有任何叔胺官能度的胺类和/或单乙胺。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中胺为固体或液体。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中基于组分(I)(树脂)的总重量，至少一种胺和/或其任何反应产物以至多25份每百份(parts per hundred，phr)的量存在。
本发明的组合物可以包含一种或多种组分(III)的碱催化剂，该碱催化剂选自至少一种胺，包括但不限于具有伯胺和/或仲胺官能度的胺、其盐和/或其混合物，基于组分(I)(树脂)的总重量，组分(III)的碱催化剂以下述范围的量被包含：0.10-10、0.10-9.0、0.10-8.0、0.10-7.0、0.10-6.0、0.10-5.0、0.10-4.0、0.10-3.0、0.10-2.0、0.10-1.0、0.20-10、0.20-9.0、0.20-8.0、0.20-7.0、0.20-6.0、0.20-5.0、0.20-4.0、0.20-3.0、0.20-2.0、0.20-1.0、0.30-10、0.30-9.0、0.30-8.0、0.30-7.0、0.30-6.0、0.30-5.0、0.30-4.0、0.30-3.0、0.30-2.0、0.30-1.0、0.40-10、0.40-9.0、0.40-8.0、0.40-7.0、0.40-6.0、0.40-5.0、0.40-4.0、0.40-3.0、0.40-2.0、0.40-1.0、0.50-10、0.50-9.0、0.50-8.0、0.50-7.0、0.50-6.0、0.50-5.0、0.50-4.0、0.50-3.0、0.50-2.0、0.50-1.0、1.0-10、1.0-9.0、1.0-8.0、1.0-7.0、1.0-6.0、1.0-5.0、1.0-4.0、1.0-3.0、或1.0-2.0phr。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含一种或多种碱催化剂，该碱催化剂选自至少一种胺，包括但不限于伯胺和/或仲胺、其盐和/或其混合物，基于组分(I)(树脂)的总重量，碱催化剂以下述范围的量被包含：0.1-15phr、或0.1-10phr、或从0.10-3phr、或0.5-10phr、或0.5-10phr、或0.5-10phr、或0.1-10phr、或0.1-3phr、或0.1-1.5phr、或3-10phr、或1-9phr、或0.2-7phr、或0.3-6phr、或0.5-5phr、或0.5-3phr、或0.5-2phr、或1-10phr、或1-3phr、或1-2phr、或1-1.5phr或0.5-1.5phr。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量并取决于应用，胺和/或其反应产物以0.5-10phr、3-10phr、1-9phr、0.5-5phr、或1-1.5phr的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中基于组分(I)(树脂)的总重量，胺和/或其反应产物以0.5-10phr、或0.5-5phr、或0.5-4.5phr的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量，胺以0.5-4.5、或0.5-4.0、或0.5-3.5、或0.5-3.0、或0.5-2.5、或0.5-2.0、或0.5-1.5、或0.5-1.0phr的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，在该组合物中，具有醛官能团的固化剂可以是组分(II)，或者是组分(II)已经首先与组分(I)或组分(III)组合的产物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，固化剂包含脂族醛、或芳族醛、二醛或聚醛或其混合物。在一个实施例中，固化剂(II)可以是具有一个或多个醛官能团或两个或更多个醛官能团的小分子或加合物。
用于本发明中的醛可以选自以下至少一者：1，3-环己烷二甲醛(1，3-CHDAL)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-CHDAL)；1，3-和1，4-CHDAL的混合物，如从美国密歇根州米特兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)可获得的Paraloid Edge XL-195；2，6-降莰烷二甲醛；2，5-降莰烷二甲醛；环十二烷-l，4，8-三甲醛；3-(4-甲酰环己基)丙醛；三环癸烷二醛(TCDDAL)；邻苯二甲醛；对苯二甲醛(TPAL)；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；戊二醛；甲基糠醛；糠醛；或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
在本发明的一个实施例中，醛可以选自以下至少一者：1，3-环己烷二甲醛(1，3-CHDAL)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-CHDAL)；1，3-和1，4-CHDAL的混合物，如从陶氏化学公司可获得的Paraloid Edge XL-195；2，6-降莰烷二甲醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛和三环癸烷二醛、或其任何异构体或其任意组合。
在本发明的一个实施例中，醛可以选自以下至少一者：1，3-和1，4-CHDAL的混合物、对苯二甲醛、邻苯二甲醛和三环癸烷二醛、或其任何异构体或其任意组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中从本发明的范围中排除了一元醛。
在一个实施例中，可以使用至少一种半结晶聚酯树脂。在一个实施例中，半结晶聚酯树脂可以拥有足够的结晶特征，以赋予材料以明确的熔点而非加热时的缓慢软化。半结晶聚酯树脂可以是在室温呈固态、蜡质或半固态的材料，熔点是例如从10至100℃，或例如，从15至75℃、或例如，从25至65℃。
半结晶聚酯的玻璃化转变温度(Tg)可以是从-70至20℃、或从-60至0℃、或从-50至-20℃、或在本文对聚酯所提到范围的子集。
半结晶聚酯树脂，如同本文中所用的其他聚酯，可以具有1000-5000g/mol或1500-4000g/mol的数均分子量(Mn)。
在本发明中，“固化”意指通过化学反应，形成本发明组合物(例如，黏合剂组合物或涂料组合物)的至少一种强度特性和/或达到平均分子量(Mn或Mw)的提高。“固化剂”意指固化反应期间与树脂反应的一种物质或几种物质的混合物。“固化温度”意指至少一种本发明组合物或含有至少一种本发明组合物的制造品为使组合物固化所经历的温度。“固化时间”意指使本发明组合物的固化发生的时间段，无论它们是否在室温固化且无论它们是否经受以下：热能施加；辐射，例如，微波、紫外或红外辐射；超声波；压力；水分；或其他活化源；或任何其他变量。“可固化”意指能够固化。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物实质上不包含溶剂或是无溶剂的(例外是在一些实施例中可以向最终组合物添加溶剂以调节黏度)。术语“无溶剂”或“实质上不包含溶剂”意指基于组合物的总重量，溶剂可以按照0-5wt％或0-2wt％的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在不存在溶剂的情况下，使组分(I)-(III)混合或反应。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在存在溶剂的情况下，使组分(I)-(III)混合或反应。
本发明的可固化组合物可以是基本上无溶剂的、无溶剂的或基于溶剂的。在一个实施例中，本发明的基于溶剂的组合物包含有机溶剂。合适的有机溶剂可以包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、酮类(例如，丙酮、甲基戊基酮和甲乙酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙醇和其他一般在黏合剂中使用的挥发性惰性溶剂。在一个实施例中，溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲乙酮、丙酮、乙醇和甲苯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物含有一种或多种选自以下构成的组的有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲乙酮、乙醇、丙酮、甲醇和甲苯。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丙酮、或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中至少一种溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了包含至少一种溶剂的组合物，该溶剂不是醚或聚醚，和/或该溶剂不含醚基。在本发明的一个实施例中，本发明的可固化组合物不含有溶剂或残留量的溶剂，如乙二醇和/或含醚化合物——例如，二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中该有机溶剂用来降低黏合剂组合物的黏度。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，使用了本文所述的具有两个或更多个β-酮酯官能团的所述加合物作为活性稀释剂，以降低可固化组合物的黏度和/或以减少溶剂含量。
基于组合物的总重量等于100wt％，以重量计，溶剂(不包括水)的量可以在以下范围内：0％-75％、5％-75％、10％-75％、15％-75％、20％-75％、25％-75％、30％-75％、35％-75％、40％-70％、0％-70％、5％-70％、10％-70％、15％-70％、20％-70％、25％-70％、30％-70％、35％-70％、40％-70％、0％-65％、5％-65％、10％-65％、15％-65％、20％-65％、25％-65％、30％-65％、35％-65％、40％-65％、0％-60％、5％-60％、10％-60％、15％-60％、20％-60％、25％-60％、30％-60％、35％-60％、40％-60％、0％-55％、5％-55％、10％-55％、15％-55％、20％-55％、25％-55％、30％-55％、35％-55％、40％-55％、0％-50％、5％-50％、10％-50％、15％-50％、20％-50％、25％-50％、30％-50％、35％-50％、40％-50％、0％-45％、5％-45％、10％-45％、15％-45％、20％-45％、25％-45％、0％-40％、5％-40％、10％-40％、15％-40％、20％-40％、25％-40％、或0％-5％。
在一个实施例中，基于组合物的总重量等于100wt％，以重量计，溶剂(不包括水)的量可以在以下范围内：20-65％、或20-55％、或20-50％、或25-45％、或40-60％、或25-55％、或25-60％。固形物的重量百分比(基于组合物的总重量等于100wt％)是不包含溶剂的组合物的wt％的剩余部分。因此，基于组合物的总重量等于100wt％，固形物的重量百分比将是：例如，20％-100％、20％-95％、20％-90％、20％-85％、20％-80％、20％-75％、20％-70％、25％-100％、25％-98％、25％-95％、25％-90％、25％-85％、25％-80％、25％-75％、25％-70％、30％-100％、30％-95％、30％-90％、30％-85％、30％-80％、30％-75％、30％-70％、35％-100％、35％-95％、35％-90％、35％-85％、35％-80％、35％-75％、35％-70％、40％-100％、40％-95％、40％-90％、40％-85％、40％-80％、40％-75％、40％-70％、50％-100％、50％-95％、50％-90％、50％-85％、50％-80％、50％-75％、50％-70％、50％-65％、50％-60％、55％-100％、55％-95％、55％-90％、55％-85％、55％-80％、55％-75％、55％-70％、55％-65％、60％-100％、60％-95％、60％-90％、60％-85％、60％-80％、60％-75％、60％-70％、95％-99.99％、或98％-99.99％。
术语“不包括水”意指水不作为溶剂添加，但是在固化过程期间可以形成水分和/或水。
在本发明的一个实施例中，本发明的可固化组合物可以是无水的和/或无水分的，和/或可以基本上不包含水，和/或可以实质上不包含水，或者基于组合物的总重量，可以含有以下百分数中之一者的水：0-20wt％、0-19wt％、0-18wt％、0-17wt％、0-16wt％、0-15wt％、0-14wt％、0-13wt％、0-12wt％、0-11wt％、0-10wt％、0-9wt％、0-8wt％、0-7wt％、0-6wt％、0-5wt％、0-4wt％、0-3wt％、0-2wt％、0-1wt％、0.01-20wt％、0.01-19wt％、0.01-18wt％、0.01-17wt％、0.01-16wt％、0.01-15wt％、0.01-14wt％、0.01-13wt％、0.01-12wt％、0.01-11wt％、0.01-10wt％、0.01-9wt％、0.01-8wt％、0.01-7wt％、0.01-6wt％、0.01-5wt％、0.01-4wt％、0.01-3wt％、0.01-2wt％、或0.01-1wt％。术语“基本上无水”意指不多于0.01-2wt％的水可以在固化反应之前存在。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中，以固形物重量计，固形物含量是：25-100％、或25-98％、或25-95％、或35-80％、或35-75％、或40-60％、或45-60％、或40-65％、或45-65％、或50-80％、或55-75％。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中固形物含量是以固形物重量计25-80％、或30-80％、或35-80％、或35-75％、或30-65％、或30-60％、或40-60％、或45-60％、或40-65％、或45-65％、或50-80％、或55-75％。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中，固形物含量是：以固形物重量计25-100％、以固形物重量计25-95％、或以固形物重量计95％或更大、或以固形物重量计100％。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，其中组合物的固形物含量是以固形物重量计35-75％。
在一些情况下，本发明的组合物可以是在水或溶剂中的液态组合物，其中该液态组合物被施加至一表面并被干燥或被允许干燥，而在其他实施例中，组合物可以处于或接近于100％固形物。在本发明的一个实施例中，提供了可固化组合物，其中基于组合物的总重量，该可固化组合物在固化时可以实质上不释放挥发性组分，例如，挥发性有机组分(VOC)，或在固化之前、期间和/或之后释放少量挥发性组分，例如，VOC；或释放少于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％、或少于1wt％的VOC。
在本发明的一个实施例中，提供了固化时可以基本上不释放气体或者可以不释放气体的可固化组合物。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物还可以包含至少一种选自以下的化合物：蜡；石蜡；松脂；松香酯树脂；增黏剂树脂；聚酯树脂；多元醇树脂；或丙烯酸类，数均分子量约2,000至15,000g/mol的和Tg从约40℃至130℃的丙烯酸；或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物处于或高于或接近于其玻璃化转变温度时使用。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中ΔT是已固化组合物的使用时温度和玻璃化转变温度(Tg)之间的差值，并且ΔT是-30～60℃或-30～10℃。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，如根据ISO 8510-2-2006第2部分以5mm/s测量的，固化组合物在80℃下老化七天后维持180度剥离强度的至少50％或至少80％。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，根据ISO 8510-2-2006第2部分在5mm/s时，该固化组合物的180度剥离强度为：至少8.9N/25mm(2lb/in)、或至少13.3N/25mm(3lb/in)、或至少17.8N/25mm(4lb/in)或至少22.25N/25mm(5lb/in)。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，在室温固化一周时，固化组合物的T-剥离强度为至少100g/in，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。在一些实施例中，如所注那样测量的T-剥离强度可以是：至少100g/in、或至少150g/in、或至少200g/in、或至少250g/in、或至少300g/in、或至少350g/in、或至少400g/in、或至少500g/in。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，在室温老化八周时，该固化组合物的T-剥离强度为至少120g/in，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，在室温老化四周或八周时，该固化组合物的T-剥离强度为至少120g/in，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，在40℃老化三周时，该固化组合物的T-剥离强度为至少150g/in，如根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，在40℃老化三周或在80℃老化一周时，该固化组合物的T-剥离强度的损失低于20％，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的一个实施例中，提供了固化组合物，其中，对于在室温从已经老化一周至已经老化四周的时间段，该固化组合物的T-剥离强度的损失低于20％，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”测量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，首先在室温老化一周并且随后在80℃老化一周时，最大拉伸强度保留或升高。在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在室温老化一周时，该组合物的峰值拉伸强度为：0.1-60MPa、0.1-50MPa、0.1-45MPa、0.1-40MPa、0.1-35MPa、0.1-30MPa、或0.1-25MPa，根据ASTM D638测量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，首先在室温老化一周并随后在80℃老化一周时，盖组合物的峰值拉伸强度为：0.1-60MPa、0.1-50MPa、0.1-45MPa、0.1-40MPa、0.1-35MPa、0.1-30MPa、或0.1-25MPa，根据ASTM D638测量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在室温老化一周时，该组合物的断裂伸长率为：1-560％、或1-350％、或1-300％、或10-400％、或10-350％、或10-325％、或10-300％、或25-400％、或25-350％、或25-325％、或25-300％、或50-400％、或50-350％、或50-325％、或50-300％，根据ASTM D638测量。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，在室温老化一周时，该组合物的杨氏模量为：0.1-5000MPa、或0.1-4500MPa、或0.1-4000MPa、或0.1-3500MPa、或0.1-3000MPa、或0.1-2500MPa、或0.1-2000MPa，根据ASTM D638测量。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物可以按任何组合具有本文所述的任何特性中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，该组合物能够固化、是可固化、已经固化或已经达到凝胶化点。在凝胶化点，遍布材料形成了疏松的交联网络，并且可以将凝胶点或凝胶化点计量为：(1)当储能模量(G’)和损耗模量(G”)交叉时的点，或(2)当损耗角正切(tan delta)变得与频率无关时的点，每种方法通过旋转流变测量法，该旋转流变测量法使用T.A.Instruments的Discovery Hybrid流变仪3(DHR)。
如本文所用，储能模量是材料的弹性响应的量度。它测量储藏的能量。损耗模量是材料的黏性响应的量度。它测量作为热而耗散的能量。损耗角正切(阻尼的量度)是损耗模量对储能模量的比率，G”/G’。这些特性可以用来评估组合物的储存条件和喷洒条件时稳定性、凝胶化过程和热稳定性。
在本发明的一个实施例中，提供了用于本发明的组合物，该组合物处于或高于25℃时具有凝胶化点或者在处于或高于25℃时固化，通过T.A.Instruments的DiscoveryHybrid流变仪(DHR)，测量。
“适用期”在本文中意指这样的时间段，在混合组分后，在此期间多部分组合物可以被使用。“工作寿命(working life)”意指这样的时间段，组合物可用于施加到至少一种基材并可能够形成一种黏合(bond)。
适用期的测量可以包括多种方法，如：(1)从初始黏度(当组分已经全部合并时)至黏度加倍时间的时间；(2)达到一个特定黏度值，在该黏度值以上，组合物不再可以被用于给定的应用加或应用方法；(3)达到如此高的黏度，从而可固化组合物不再可以被模制或被施加至基材——取决于具体应用和其要要求；或(4)对于基于溶剂的组合物，在室温遵循ASTM方法D4212使用2号蔡恩杯时，达到24秒的黏度。
在本发明的一个实施例中，多种因素可能影响适用期，所述因素包括但不限于：组分(I)、(II)和/或(III)的选择和/或量，溶剂的选择和溶剂中制剂的浓度。延长的适用期可以为用户有效施加本发明的可固化组合物提供更大的灵活性。在本发明的某些实施例中，提供了组合物的延长的适用期。
在一些实施例中，以及使用本文所述的适用期测量方法中任一者时，本发明的组合物可以具有非常充足的适用期，适用期的范围从数分钟、至数小时、至数天。在一些实施例中以及使用本文所述的适用期测量方法中任一者时，用于本发明中的组合物的适用期可以是：5分钟或更长时间；或10分钟或更长时间；或25分钟或更长时间。独立地，在一些实施例中，适用期可以是7天或更短时间；或1天或更短时间；或8小时或更短时间；或2小时或更短时间；或30分钟或更短时间。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物具有凝胶化点：处于或高于25℃时，2分钟或更长时间、或半小时或更长时间、或1小时或更长时间。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)包含至少一种处于或低于80℃、或低于65℃、或低于50℃、或低于40℃、或低于35℃时呈半结晶的聚酯或聚醚，无论它是否与至少一种非晶态树脂一起存在于共混物中并且其中改共混物是黏稠的或为固体。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(I)在室温是固态、蜡质或半固体材料。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，(a)组分(I)、(II)和(III)以任何顺序组合；或(b)组分(II)首先与组分(III)组合；或(c)首先将组分(I)和(II)组合；或(d)组分(III)首先与组分(I)组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(III)首先与组分(I)组合并且其产物随后与组分(II)组合。在这个实施例中，胺可以具有伯胺官能度和/或仲胺官能度。在这个实施例中，提供了组合物，其中胺具有伯胺官能度。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中将组分(I)、(II)和(III)在相同容器中首先组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中该组合物在20℃或更高温度下在六天或更短时间内固化，并且可选地，随后在20℃或更高温度发生后固化。
用于本发明中的组合物可以包含至少一种添加剂，该添加剂选自：增黏剂、增塑剂、填料、蜡、颜料、稳定剂、抗氧化剂、黏合促进剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂及其混合物；并且，制备本发明中所使用的的可固化组合物的方法可包含共混入这些添加剂中的一种或多种的额外步骤。
在多种实施例中，基于组合物的总重量等于100wt％，组合物可以包含至少0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％和/或不多于5wt％的至少一种抗氧化剂。
可以向本发明中所用的可固化组合物中掺入一种或多种填料，例如但不限于滑石、炭黑、碳酸钙、二氧化钛和氧化锌。在多种实施例中，基于组合物的总重量等于100wt％，本发明的黏合剂可以包含至少1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、或40wt％和/或不多于80wt％、70wt％、60wt％、55wt％、50wt％或45wt％的至少一种填料。另外，基于组合物的总重量等于100wt％，本发明的黏合剂可以包含处于1-80wt％、5-70wt％、10-60wt％、20-55wt％、30-50wt％、或40-45wt％范围内的至少一种填料。
另外，在一些实施例中，本发明中所用的组合物可以排除一般可见于常规组合物中的一种或多种添加剂。例如，在一些情况下，使用本发明中所用的组合物形成的黏合剂可以在不添加油或增塑剂(其或许可以挥发、迁移或被提取)的情况下，用作压敏黏合剂(例如，胶带和标签)和非织造品黏合剂应用。例如，在一些情况下，基于黏合剂组合物的总重量等于100wt％，本发明的黏合剂组合物可以包含不多于约2wt％、不多于约1.5wt％、不多于约1wt％、不多于约0.5wt％、不多于约0.25wt％、不多于约0.1wt％、或不多于约0.05wt％的一种或多种油或增塑剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组合物不含有：聚乙烯醇、或聚乙烯聚合物、或聚乙酸乙烯酯聚合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中在聚合反应后不添加中和试剂至组合物。在本发明的另一个实施例中，提供了组合物，其中可以在聚合反应后添加中和试剂至组合物。
中和试剂可以包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺和氨以及本领域已知的任何其他中和试剂，例如，水分散性微凝胶组合物或水分散的微凝胶组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，组合物可以含有胺的残基，胺的残基是由使用至少一种伯胺或至少一种仲胺(可在固化期间掺入组合物中)而形成的。本发明中所用的伯胺和/或仲胺或胺盐可以作为组分(I)的β-酮乙酸酯(AcAc)基团与组分(II)的醛官能团反应的催化剂或活化剂使用，而不作为中和试剂使用。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，聚酯树脂不是醇酸聚酯树脂，和/或不是含有醇酸残基和/或脂肪酸残基的聚酯树脂。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，该组合物不是热固性组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了本发明的组合物，该组合物是热固性组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中本发明的组合物不含有：含多糖基团的化合物和/或具有醛官能团的氧化多糖。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中固化发生在β-酮乙酸酯(AcAc)官能化组分(I)和醛官能度之间，形成碳-碳键。
在本发明的一个实施例中，提供了可以在低温(例如＜100℃或＜80℃)固化的组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了可以在室温或以下温度固化的组合物：10℃～130℃、或20℃～130℃、或20℃～120℃、或20℃～115℃、或20℃～110℃、或20℃～105℃、或20℃～100℃、或20℃～90℃、或20℃～80℃、或20℃～70℃、或30℃～130℃、或30℃～120℃、或30℃～115℃、或30℃～110℃、或30℃～105℃、或30℃～100℃、或30℃～90℃、或30℃～80℃、或30℃～70℃、或40℃～130℃、或40℃～120℃、或40℃～115℃、或40℃～110℃、或40℃～105℃、或40℃～100℃、或40℃～90℃、或40℃～80℃、或40℃～70℃、或50℃～130℃、或50℃～120℃、或50℃～115℃、或50℃～110℃、或50℃～105℃、或50℃～100℃、或50℃～90℃、或50℃～80℃、或60℃～130℃、60℃～120℃、或60℃～115℃、或60℃～110℃、或60℃～105℃、或60℃～100℃、或60℃～90℃、或60℃～80℃、或70℃～130℃、70℃～120℃、或70℃～115℃、或70℃～110℃、或70℃～105℃、或70℃～100℃、或60℃～90℃、或70℃～80℃或80℃～130℃、80℃～120℃、或80℃～115℃、或80℃～110℃、或80℃～105℃、或80℃～100℃、或80℃～90℃、或90℃～130℃、90℃～120℃、或90℃～115℃、或90℃～110℃、或90℃～105℃、或90℃～100℃、或100℃～130℃，100℃～120℃、或100℃～115℃、或10℃～30℃。
在本发明的另一个实施例中，提供了组合物，其中，在固化后，可以将本发明的组合物在以下温度加工或使用：至多130℃、或至多120℃、或至多115℃、或至多110℃、或至多105℃、或至多100℃、或至多95℃、或至多90℃、或至多85℃、或至多80℃、或至多75℃的温度。在这些温度，本发明的组合物可以为具体应用维持合适的黏附力或结合强度。“合适的黏附力或结合强度”可以包括但不限于本文所含的或本领域普通技术人员对具体应用已知的任何黏附力或结合强度的值/量度。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物不是水分散性聚酯微凝胶组合物。
在本发明的一个实施例中，丙烯酸酯不与本发明的乙酰乙酰化组分(I)/和或本发明的组合物共混。
本发明的可固化黏合剂组合物可以在环境温度在碱催化剂存在下反应。在所谓的2K体系中，可能有利的是紧邻使用之前混合组合物的两个组分，以防止组合物过早反应且变得无用。在本发明的一个实施例中，两种组分的混合首先在催化剂不存在的情况下不产生明显反应。因此，可以混合并储存乙酰乙酰化树脂和固化剂直至混合物备妥待用。随后可以紧邻使用之前添加碱催化剂。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(III)包含至少一种伯胺或至少一种仲胺、其盐或其混合物。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中所述胺是固体。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(II)的至少一种固化剂是固体。
在本发明的一个实施例中，提供了这样的组合物，在室温固化七天时，该组合物在80℃下进一步老化七天具有以下的180度剥离强度损耗：少于75％损耗、或少于50％损耗、或少于25％损耗、或少于20％损耗、或少于10％损耗。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量，组分(III)以约0.5-约10phr、或从约0.5-约8phr、或从约1-约8phr、或从约1.5phr-约7phr的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含第四组分——组分(IV)，第四组分是至少一种添加剂，该添加剂包含至少一种黏合促进剂、至少一种初始强度增强剂或其组合的，或其中至少一种添加剂既是黏合促进剂，又是初始强度增强剂。
在一个实施例中，包含组分(IV)的本发明的组合物表现出如本文所述的180度剥离试验所测定的内聚强度的保持性。在另一实施例中，以组合物的总重量计，包含最多25wt％，或最多20wt％，或最多15wt％的量的组分(IV)的本发明的组合物表现出如本文所述测量的通过180度剥离试验测量的内聚强度的损失不超过20％，或不超过15％，或不超过10％，或不超过5％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量，组分(IV)以下述量存在：约1phr-约70phr、或约1phr-约60phr、或约1phr-约50phr、或约1phr-约40phr、或约1phr-约30phr、或约1phr-约25phr、或约4phr-约56phr、或约5phr-约50phr、或约5phr-约40phr、或约5phr-约30phr、或约5phr-约25phr、或约10phr-约50phr、或约10phr-约40phr、或约10phr-约30phr、或约10phr-约25phr、或约10phr-约20phr。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，基于组分(I)(树脂)的总重量，组分(IV)以约10phr-约25phr的量存在。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中，通过添加组分(IV)增加已固化黏合剂组合物的初始结合强度。或者，包含组分(IV)的组合物的初始结合强度大于不包含组分(IV)的组合物的初始结合强度。组分(III)水平可以有助于初始结合强度。
“初始结合强度(green bond strength)”或“初始强度(green strength)”在本文中定义为：当引起接触时并且在组合物形成其最终结合特性(充分固化时以及如ASTM 907中所规定那样)之前，组合物将两个表面保持在一起的能力。在一些情况下，需要良好的初始强度，因为它可能涉及组合物在固化之前的耐变形性和耐断裂性。另外在一些情况下，良好初始强度可以表明：组合物将经受住机械操作或其他加工技术。
可以将增黏树脂(增黏剂)添加至本发明的可固化组合物，以调节黏合剂特性或涂料特性，所述特性包括但不限于：初始强度、黏度、润湿行为、黏附力、尤其低能量表面和成品黏合剂或涂料组合物的黏弹性行为。选择的增黏剂树脂可以根据确切的可固化组合物和应用中需要的特性(如剥离强度、剪切强度和黏着性(tack))的平衡而变动。这些特性对黏合剂组合物是重要的并且实现了最佳优点，其中，不论是最初地还是不同环境条件下随时间推移地，已经优化了这些特性的总体平衡。
可以存在于黏合剂组合物中的增黏剂树脂包括而不限于：脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的C5树脂(作为PiccotacTM树脂市售，伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)，田纳西州，美国)、C9烃树脂、C9烃树脂(作为PiccoTM树脂市售，Eastman)、纯单体树脂，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物(作为KristalexTM树脂市售，Eastman)、二环戊二烯(DCPD)树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂(作为SylvaresTM树脂市售，AZ Chem Holdings，LP，杰克逊维尔，佛罗里达州，美国)、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酸树脂、松香的酯(作为PermalynTM树脂市售，Eastman)、改性松香的酯、完全或部分氢化松脂、完全或部分氢化松香酯的液体树脂(作为ForalTM E和ForalynTM树脂市售，Eastman)、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇类、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂(作为
Figure BDA0003112115990000611
5000-系列树脂市售)、完全或部分氢化的改性DCPD树脂(作为
Figure BDA0003112115990000612
5600-系列树脂市售)，两种
Figure BDA0003112115990000613
树脂(可获得自ExxonMobil ChemicalCompany，德克萨斯州，美国)、完全或部分氢化的基于/含有二环戊二烯的改性树脂、芳族改性的C5树脂(作为PiccotacTM树脂市售，伊士曼化学公司，田纳西州，美国)、完全或部分氢化的芳族改性C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂(作为RegaliteTM树脂市售，Eastman)、完全或部分氢化的纯单体树脂(例如，苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)(作为RegalrezTM树脂市售，Eastman)、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂(作为EastotacTM树脂市售，Eastman)、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、和/或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组分(IV)可以选自：C5烃树脂、C5/C9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的C5树脂、C9烃树脂、纯单体树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、部分氢化的松香酯、部分氢化的基于/含有二环戊二烯的树脂、部分氢化的基于/含有二环戊二烯的改性树脂、部分氢化的芳族改性C5树脂、部分氢化的C9树脂、部分氢化的纯单体树脂、部分氢化的芳族改性的脂环族树脂、部分氢化的脂环族树脂、和/或其组合。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中增黏剂可以选自：C5烃树脂、C9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳烃树脂、纯单体烃树脂、脂族-芳族烃树脂、完全或部分氢化的C9树脂、松香酯树脂、和/或其组合。
本发明的组合物可以用作如下应用的“温”熔黏合剂，目前在这些应用中是热熔黏合剂在通过本领域技术人员已知的技术使用和施加。可以选择可固化组合物中一种或多种增黏剂树脂的熔点和/或环-球法软化点(RBSP)，以适合可固化组合物的预期最终用途，其中通过ASTM D6493-11“采用自动化环-球仪的烃树脂和松香基树脂的软化点标准试验方法”测量RBSP。在多种实施例中，增黏剂树脂具有从-10℃至160℃的RBSP。在一些实施例中，增黏剂树脂具有0-170、0-30、0-25、或0-11mg KOH/g范围内的酸值。在一些实施例中，优选具有零酸值或低酸值的增黏剂树脂以降低对碱催化剂的干扰。在一些实施例中，增黏剂树脂可以例如具有中等酸值或高酸值，其中伯胺和/或仲胺是缓冲的。
在其他实施例中，RBSP高于预计施加温度，且酸值为约5至约10、或约11至约22、或约145至约165mg KOH/g的增黏剂树脂可以按高达与碱催化剂等摩尔量的量添加，以在高温充当碱清除剂并且改善固化组合物的热稳定性以及提供改进的黏附力。可以使用的增黏剂树脂的非限制性示例包括：Poly-PaleTM(AN 155，RBSP 103℃)、DymerexTM(AN 145，RBSP144℃)、ForalTM AX-E(AN 165，RBSP 8℃)、PermalynTM 6110(AN 13，RBSP 103℃)和ForalynTM 90(AN 8，RBSP 82℃)(Eastman)。
适用于配制黏合剂的任何常规已知蜡可以实施。合适的蜡可以包括：例如，微晶蜡、石蜡、通过Fischer-Tropsch法产生的蜡、官能化蜡(马来酸化、富马酸化、硅烷化、或带官能团的蜡等)、聚烯烃蜡、石油蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯酯蜡和植物蜡。
可以适合本发明的市售蜡的非限制性示例：包括从美国新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)可获得的A-CTM9和A-CTM810；来自美国德克萨斯州舒格兰的贝克休斯公司(Baker Hughes Inc.)的POLYWAXTM 400、850、1000和3000；来自瑞士穆滕茨的Clariant International LTD的LieoeeneTM PE4201；来自美国德克萨斯州休斯敦的Westlake Polymers，LLC的EpoleneTM N-15、EpoleneTM C-10、EpoleneTM C-17和EpoleneTM C-18；来自南非的Sasol Chemical Industries Limited的SasolwaxTM 3279微晶蜡；和微晶蜡Be SquareTM 195(贝克休斯)。
在多种实施例中，基于最终组合物的总重量等于100wt％，包含本发明的可固化组合物的黏合剂可以包含以下量的至少一种增黏剂：至少1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、或10wt％，和/或，不多于40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、或15wt％。另外，该黏合剂可以包含1-40wt％、5-30wt％、8-25wt％、或10-20wt％范围内的至少一种增黏剂。
另外，官能化蜡可以与可固化组合物反应，减少可潜在地从黏合剂或涂层迁移的材料的量。合适的官能化蜡包括但不限于：Honeywell A-CTM 596；Clariant LicoceneTMMA6252和LieoceneTM MA6452；和Westlake EpoleneTM E-43。
在本发明的一个实施例中，提供了可固化组合物，其中：
(a)组分(I)包含至少两个选自β-酮乙酸酯和丙二酸酯官能团的官能团；
(b)组分(II)包含至少一种具有至少两个醛官能团的固化剂；
(c)组分(I)的乙酰乙酸酯(AcAc)官能团对醛官能团的当量比率是约3-0.25、或约3-0.5、或约2.5-0.25、或约2.5-0.5、或约2.5-0.6、或约2-0.25、或约2-0.5、或约2-0.6；
(d)组分(III)是至少一种具有伯胺和/或仲胺官能度或其组合的胺；
(e)组分(IV)是至少一种增黏剂树脂，其中：
a.基于组分(I)(树脂)的总重量，增黏剂树脂可以按约1phr-约70phr、或约10phr-约60phr、或约10phr-约25phr的量存；
并且
b.增黏剂树脂可以选自：脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、脂族-芳族烃树脂、芳族改性的C5树脂、C9烃树脂、纯单体树脂、二环戊二烯树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、松香酸树脂、松香的酯、改性松香的酯、完全或部分氢化松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香树脂、氢化或部分氢化的松香酸树脂、完全或部分氢化的松香醇类、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的二环戊二烯树脂、完全或部分氢化的基于/含有二环戊二烯的改性树脂、完全或部分氢化的芳族改性C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、和/或其组合；和
c.其中组合物的180度剥离强度和/或T-剥离强度比相同组合物中不存在增黏剂树脂或其他黏合促进剂时更大。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，该组合物包含黏合促进剂和/或初始强度增强剂，例如，增黏剂，其中组合物是固化的。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中组合物的180度剥离黏附力(peeladhesion)和/或T-剥离强度比相同组合物中不存在增黏剂树脂或其他黏合促进剂时更大。
在本发明的一个实施例中，提供组合物，其中组合物的180度剥离黏着力和/或T-剥离强度比相同组合物中不存在增黏剂或其他黏合促进剂时大至少100％。
在本发明的一个实施例中，提供了组合物，其中增黏剂树脂可以按高达每一百份乙酰乙酰化聚酯和/或聚醚[组分(I)]约65份的量存在；并且其中组合物的180度剥离黏着力比不存在增黏剂或其他黏合促进剂时更大。
在本发明的一个实施例中，提供组合物，其中至少一种促进黏合或初始强度增强或其两者的添加剂(组分(IV))首先与(a)组分(I)、组分(II)或组分(III)组合；或可以使用：(b)组分(I)和组分(II)；或(c)组分(II)和组分(III)；或(d)组分(I)和组分(III)或(e)组分(I)-(IV)任何顺序的组合。
在多种实施例中，可固化黏合剂组合物可以按约0.5gsm-约200gsm(gsm＝每平方米克数)的范围施加。在可固化组合物将用来使基材彼此结合的实施例中，所用的附加率(add-on rate)将适于产生具有所需结合强度的层合物、或复合材料。可以将可固化组合物施加至一种或两种基材，之后使基材接触以形成复合材料、层合物或制品。如此形成的制品可以可选地与额外的基材、额外的可固化组合物、黏合剂接触，和/或可以经历施加的压力和/或施加的热，以任何顺序或组合进行而不加限制。
“固体”在本文中定义为室温和/或在应用温度不是液体或气体，并且可以包括但不限于蜡质材料和/或半结晶材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，该方法用于维持本发明的任一组合物的组分(I)-(III)的温度，从而直至活化(例如，热活化)才引起自发聚合。
在本发明的一个实施例中，提供了一种制备和固化反应性黏合剂的方法，该方法包括：制备本发明的组合物以用于反应性黏合剂，以及在环境温度以上的温度或在环境温度，从外部源施加热至所述组合物，从而启动了聚合。
在本发明的一个实施例中，提供了用于形成层合结构的方法，该方法包括以下步骤：(1)通过组合本发明的任一组合物的至少组分(I)-(III)，形成黏合剂组合物；以及(2)将黏合剂组合物施加至第一基材的表面；因而形成层合结构。
在一个实施例中，提供了一种制品，该制品包含至少一个挠性薄膜基材，该挠性薄膜基材涂覆有本发明的至少一种组合物。
在一个实施例中，提供了一种包含至少两个基材的制品，其中所述基材包括挠性薄膜，并且其中在挠性薄膜的所述基材之间是已经固化的本发明的组合物中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，本发明的制品可以是层合结构。
在本发明的一个实施例中，提供了制备层合物的方法，该方法包括将本发明的任何组合物的组分(I)-(III)中的至少一种施加在第一基材的表面上，将组分(I)-(III)的其余组分施加在第二基材的表面上，然后固化所述组合的组分。
在本发明的一个实施例中，提供了上述方法，其中本发明的至少一种黏合剂组合物随后固化，例如，在室温或接近室温固化。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加至第一基材，或可选地可以施加至至两个或更多个基材，其中每个基材可以独立地选自以下构成的组：木质材料、金属材料、塑性材料、弹性体材料、复合材料、纸类材料、织物材料、玻璃材料、发泡材料、金属、网片材料、皮革材料、合成皮革材料、乙烯基材料、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)(ABS)、聚丙烯(PP)、玻璃填充的PP、滑石填充的PP、抗冲击改性PP、聚碳酸酯(PC)、PC-ABS、聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃(TPO)化合物、着色的TPO化合物、填充的TPO化合物、橡胶改性的TPO化合物、涂底漆(涂装)的材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加至第一基材，或可选地，可以施加至两个或更多个基材，其中每种基材可以选自：聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)(ABS)；聚碳酸酯(PC)；PC-ABS共混物；热塑性聚烯烃，如聚丙烯(PP)；纺织品，例如，织物材料、网片、织造物和/或非织造物；泡沫材料；皮革材料；乙烯基材料；和/或对本领域普通技术人来说将员显而易见的其他材料。可以在具有或没有如本文所述的填料(如滑石、玻璃等)的情况下使用这些材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中，至少一种本发明的黏合剂组合物可以施加至第一基材，或可选地，可以施加至第二基材，并且可以各自独立地选自聚酯复合材料、玻璃复合材料或木-塑复合材料。
在本发明的一个实施例中，提供了一种方法，其中至少一种本发明的组合物可以施加至第一基材，或可选地，可以施加至两个或更多个基材，其中，每个基材可以各自独立地选自：流延聚丙烯、金属化聚丙烯、箔层合聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属化PET、箔层合PET、定向PET、双轴定向PET、挤制PET、低密度聚乙烯(LDPE)、定向聚丙烯、双轴定向聚丙烯(BOPP)、尼龙、亚乙基乙烯醇和挤制薄膜。
在一个实施例中，提供了一种制品，该制品包含至少一种本发明的和/或通过本发明的任一方法加工的组合物。
在一个实施例中，提供了一种制品，该制品包含至少一种本发明的组合物并且还包含一个或多个基材或两个或更多个基材，例如，挠性基材、组装零件基材、汽车内部基材、木工基材、家具零件基材等。“挠性基材”在本文中定义为小于10mil厚度的基材。“挠性薄膜”在本文中定义为小于10mil厚度的薄膜。“挠性薄膜基材”在本文中定义为可以小于10mil厚度的基材。
在一个实施例中，提供了一种包含至少两个基材的制品，其中将至少一种本发明的组合物施加至第一基材，并且其中可以使第二基材与所述组合物接触。
在一个实施例中，提供了一种层叠有多个基材的制品，其中将至少一种本发明的组合物层铺在所述基材的至少两者之间。
在一个实施例中，提供了一种组装组件，该制品包含至少一种本发明的组合物，该制品是层合结构。
在一个实施例中，提供了一种制品，其中至少一种组合物被施加至多层合结构的至少一个表面。
在一个实施例中，提供了一种制品，该制品包含至少一种本发明的组合物，该组合物选自一下构成的组：黏合剂、层合物、胶带、标记、标签、射频识别(radio frequencyidentification，RFID)标签、涂料、密封剂、薄膜(无论是否为挠性)、泡沫、灌封料、一次性卫生制品、聚酯复合材料、玻璃复合材料、玻璃纤维强化塑料、木-塑复合材料、挤制料、聚丙烯类共混料、灌封料(potting compound)、橡胶混炼胶(rubber compound)、机动车辆模制零件、机动车辆挤制零件、机动车辆层合零件、家具零件、片状模塑料(sheet moldingcompound，SMC)、团状模塑料(dough molding compound，DMC)、纺织品(例如织物材料、网片、织造物和/或非织造物)和/或多层软包装。
在一个实施例中，本发明制品中所用的基材可以是包含至少一种本发明的组合物的挠性薄膜基材。
在一个实施例中，提供一种用于制备挠性薄膜层合物的方法，该方法包含：(1)在第一挠性薄膜基材的表面上施加本发明的组合物的组分(I)-(III)中至少一者，(2)在第二挠性薄膜基材的表面上施加所述组分(I)-(III)中的剩余组分，以及(3)组合所述基材并且随后固化所述组合的组分，因此形成固化的组合物。
在一个实施例中，本发明的制造品可以是组装组件或零件，包括但不限于汽车零件、木工零件和/或家具零件，所述组装组件或零件包含至少一种本发明的组合物。
在一个实施例中，本发明的制品可以包含黏合剂。本发明的黏合剂组合物可以包含本发明的组合物中的任何一种。在一个实施例中，本发明的黏合剂组合物可以是反应性黏合剂。在一个实施例中，本发明的黏合剂组合物可以是可固化的或固化的。
在一个实施例中，可以将本发明的黏合剂组合物中的任何一种按本领域对特定应用已知的任何厚度(例如，约0.5μm至约50μm、或约0.5μm至5μm)施加至基材，例如用于一些软包装应用。
在一个实施例中，可以将本发明的黏合剂组合物中的任何一种按本领域对特定应用(例如，一些组装应用如汽车组装或木工组装)已知的任何厚度(包括但不限于50-200μm或50-150μm或75-125μm)施加至基材。
本发明的组合物可以为多种应用提供理想的特性。在某些实施例中，本发明的组合物适于黏合剂领域的应用，例如，机动车辆黏合剂、结构黏合剂、木材黏合剂和层压黏合剂，及涂料领域中的应用，例如，机动车辆、工业维护、海洋船只、现场涂施的涂料以及家具。
在一个实施例中，本发明的黏合剂组合物的中的任何一种可以选自以下至少一者：机动车辆内部黏合剂、挠性层压黏合剂、刚性层压黏合剂、组装黏合剂、贴标黏合剂、非织造品黏合剂、胶带黏合剂、结构黏合剂、卫生用非织造品构造黏合剂、卫生用品弹性接合黏合剂、家庭修理黏合剂、工业黏合剂、建筑黏合剂、家具黏合剂、医用黏合剂、接触型胶黏剂、热熔黏合剂、溶剂基黏合剂、包装黏合剂、产品组装黏合剂、木工黏合剂、地板黏合剂、机动车辆组装黏合剂、结构黏合剂、压敏黏合剂(pressure sensitive adhesive，PSA)、PSA胶带、PSA标签、PSA保护膜、层压黏合剂、软包装黏合剂、卫生用芯体完整性黏合剂、包装黏合剂和卫生用芯体完整性黏合剂。
在一些实施例——如压敏黏合剂——中，可以表征本发明的可固化组合物的下述特征：黏合强度，通过依照180度剥离试验(例如根据ISO 8510-2-2006第2部分，以5mm/s，或根据PSTC-101)；内聚强度和/或耐温性，通过依照PSTC-107的静态剪切保持力测试(室温或升高的温度，例如，40℃或70℃)和/或依照PSTC-17的剪切破坏温度(shear adhesionfailure temperature.SAFT)。
在一些实施例中，本发明中所用的组合物可以是涂料组合物。
在一个实施例中，本发明的制品可以包含固化的组合物，其中在固化和/或后-固化后处于或高于约23℃、处于或高于约60℃、或者处于或高于约120℃维持结合。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物和/或由其制得的黏合剂和/或由其制得的本发明的制造品内，不包含丙烯酸酯。
基于这类乙酰乙酰化的化合物(例如，聚酯和醛化合物)的制剂特别适于低温固化黏合剂应用，而不使用异氰酸酯。伯胺和仲胺可以提供改进的热稳定性选项。
可以根据任何合适的方法、技术和设备制备本发明的组合物。例如，可以在混合机、挤出机、铝罐中和/或在施加点(例如，机头混合系统(head mixing system))中共混组合物的组分。在一些情况下，可以将组合物的组分共混_可选地与溶剂一起，以形成混合物，后者随后可以流延到背衬或其他基材上并且干燥或部分地固化，以形成包含可固化组合物的制品。
另外，可以通过适宜技术，使组合物成型为想要的形式，如胶带或薄片，所述的适宜技术包括流延、挤出或辊涂技术(凹版、逆转辊等)。或者，可以使用本领域公认的常规黏合剂施加设备，例如幕式淋涂、狭缝涂布、线绕棒涂布、凹版涂布、辊涂、刮涂、热熔涂布或“温”熔涂布，向基材涂施组合物。组合物可以作为连续或不连续涂层或薄膜或层施加或使用常见施加设备，按不同速度经不同的喷嘴和/或机头结构喷洒。施涂后可以跟随干燥或热处理。
在另一实施例中，本发明的可固化黏合剂是用于软包装的层合黏合剂。用于这种黏合剂的固化温度期望地为从室温至约50℃的低温。
在配制后，可以将可固化黏合剂施加至基材并且随后层合至另一基材上。合适的基材包括但不限于：纺织品、织物、网片，薄膜，聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)(ABS)，聚丙烯(PP)，玻璃填充的PP，滑石填充的PP，抗冲击改性PP，聚碳酸酯(PC)，PC-ABS，双轴定向聚丙烯(BOPP)，热塑性聚烯烃(TPO)化合物，着色的TPO化合物，填充的TPO化合物，橡胶改性的TPO化合物，纸，玻璃，塑料，金属，PVC(聚氯乙烯)，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，改性的PET如PETG(1，4-环己烷二甲醇改性的PET)和PCTG，MylarTM塑料，铝，皮革，合成皮革，乙烯基，非织造材料，泡沫，涂装的表面，印制表面，热固性、热塑性聚合物薄膜如聚乙烯、聚丙烯、定向聚乙烯、定向聚丙烯；金属化塑料薄膜；铝箔；木材；金属如铝、钢或镀锌片材；玻璃；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂装)的基材，以及包含这些材料中至少一者的层合物、共混物或涂覆的基材。这些基材中的任何一种可以未经处理、经电晕处理、化学处理、等离子体处理、火焰处理、经橡胶改性、抗冲击改性、以例如滑石或玻璃填充、以例如炭黑、氧化铬或氧化钛着色、或否则如本领域技术人员已知那样改性，以对基材提供改进的特性。
可以使用本领域已知的技术，例如，通过喷洒、刮涂、辊涂、刷涂、喷嘴分送、印制等，将可固化黏合剂涂覆到基材上并且随后手工地或通过辊对辊(roll-to-roll)层压机层合至另一基材上。涂覆和层压过程可以在室温或升高的温度下进行。层合的薄膜可以在室温或升高的温度下固化。在多种实施例中，本发明的可固化混合物可以在20℃下按多种时间量固化。在一个实施例中，本发明的可固化混合物可以在20℃或更高温度下在六天或更短时间内固化。
在本发明的某些实施例中，可以通过下述一种方法制备本发明的组合物，该方法包含：(a)将至少一种具有两个或更多个β-酮酯官能团的组分和至少一种具有两个或更多个醛官能团的组分与至少一种伯胺或仲胺混合；以及(b)在可选的活化后，使组合物在20℃或更高温度下，例如，在六天或更短时间内固化；以及(c)可选地，使组合物在处于或高于20℃发生后固化。
在本发明的某些实施例中，可以通过下述一种方法制备本发明的组合物，该方法包含：(a)将至少一种具有两个或更多个β-酮酯官能团的组分和至少一种具有两个或更多个醛官能团的组分与至少一种伯胺或仲胺混合；以及(b)在可选的活化后，使组合物在处于或高于20℃、或高于35℃、或高于50℃、或高于55℃、或高于70℃、或高于80℃、或高于100℃、或20℃至130℃、或50℃至130℃、或50℃至80℃的温度下，在本领域普通技术人员已知的时间内(例如，在六天或更短时间内)固化；以及(c)可选地，使组合物在处于或高于20℃、或高于35℃、或高于55℃、或高于70℃、或高于80℃、或高于100℃、或20℃至110℃、或50℃至110℃的温度下发生后固化。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可以在高于20℃、或高于35℃、或高于50℃、或高于55℃、或高于70℃、或高于80℃、或高于100℃固化，并且随后可以在高于20℃、或高于35℃、或高于55℃、或高于70℃、或高于80℃、或高于100℃的更高温度下发生后固化。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可以在施加至基材、用于层合物中、模制成制品或并入制品之前部分地固化。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可以通过以下表征，搭接剪切(lapshear)试验：ASTM D3163-01(2014)剪切-拉伸负载中测定黏性结合的刚性塑性搭接-剪切接头之强度的标准试验方法法。也可以通过本领域已知的任何方法，例如，通过摆锤冲击试验或落球冲击试验，测量冲击强度。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物可用于挠性薄膜、挠性基材、挠性层合物以及挠性包装(flexible packaging，软包装)，并且可以通过多项试验表征，如DIN ISO53357内黏附力、DIN ISO 55529密封接缝强度、DIN 53357结合性黏附力、DIN 53504撕裂伸长率和撕裂拉伸、ASTM D1003薄膜透明度、ASTM D2578薄膜表面的润湿张力、ASTM F1249水蒸气透过率、和/或ASTM F2622或D3985氧气透过率。
本发明的组合物可以显示出随时间推移改进的耐热性和/或改进的黏附力，尤其在热老化后，如诸项试验所证明的，这些试验例如：包含本发明的组合物的已黏合制品的升温老化，随后是搭接剪切试验，随后是纤维撕裂试验，随后是剥离试验，随后是剥离破坏温度(peel adhesion failure temperature，PAFT)试验，随后是剪切破裂温度(shearadhesion failure temperature，SAFT)试验，和/或随后是在升高的温度如40℃、60℃、70℃、85℃、95℃、105℃、120℃下的剪切保持力试验。包含本发明的组合物的已黏合制品还可以显示出改进的抗湿性，可以被下述证明：例如，如在95％-100％相对湿度于40℃下老化24-144小时，随后在室温和/或在升高的温度下进行上文所列的任何黏合试验和内聚试验。
组合物的改进的耐化学性可以通过在暴露于选定的化学品之后，黏合剂降解的减少和内聚强度来显示。通常，对溶剂、水、食品、清洁产品和其它化学品的耐受性可以通过以下来测量：直接暴露并包括浸没一段时间，然后进行如上所述的黏合剂和内聚测试以与原始材料测试进行比较。通常在暴露期间/之后对制品的降解进行视觉观察。测试流体的吸收可以用重量分析法或光谱分析法测量。
在本发明的全部实施例中，伯胺和/或仲胺可以充当催化剂或活化剂。
出乎预料地，组合物具有良好的特性组合，这些特性包括但不限于：良好的热稳定性、固化和/或交联能力、良好的耐老化性、良好的固化率、良好的初始强度、良好的剥离强度和黏附于多种基材的能力。
以下实例进一步说明可以怎样制得并评价本发明中所用的聚酯以及可以怎样制得并评价本发明中所用的可固化组合物，并且意在纯粹作为本发明的示例且不意在限制其范围。除非另外指明，否则份数是重量份，温度是摄氏度(℃)或处于室温，压力是在大气压或接近大气压。
实例
下表1提供以下缩写，这些缩写适用于整个所有工作实例和说明书：
表1.缩略语、基材和面胶(Coverstock)
Figure BDA0003112115990000731
Figure BDA0003112115990000741
实验方法
测定DHR胶凝时间的程序
在TA仪(美国，特拉华州，纳纽卡斯尔市)Discovery Hybrid流变仪3(DHR)上按平行板几何形状测量组合物的流变学特性。一次性铝板的直径是25mm，并且间隙是1.0mm。按起始应变设置在5.0％的自动应变模式并且以频率2rad/秒进行温度研究，
通过向小瓶中添加5.0g乙酰乙酰化树脂然后在搅拌下添加所需量的固化剂，制备可固化组合物。在搅拌下添加胺，并将样品置于Discovery Hybrid流变仪3(DHR)中。向DHR上加载样品时，使转子降至几何形状间隙(geometrygap)。修整样品，并且关闭烘箱门。
测量凝胶化点的方法在此可以包括但不限于：(1)方法DHR1：在25℃保持20分钟，在35℃保持20分钟，按1.75℃/min的温度斜坡(temperatureramp)至70℃，以及按5℃/min的最终温度斜坡至120℃；(2)方法DHR2：在25℃保持20分钟，在35℃保持20分钟时间，按2.5℃/min的温度斜坡至85℃，按3.5℃/min的温度斜坡至140℃；(3)方法DHR3：在40℃保持20分钟，下一个10分钟里按10℃/分钟的温度斜至140℃坡；(4)方法DHR4：在50℃保持14小时；以及(5)方法DHR5：在25℃从0.2rad/秒至20.0rad/秒进行对数频率扫描，每十次两个点，并将应变设置成2.0％。持续时间是最长三小时。对于本文的实例，使用方法DHR5来测量凝胶化点。
可以使用本领域已知的或本文所述的任何混合方法或共混方法。
制备无溶剂组合物
混合方法1(MM1)(预混物树脂和胺)：在一个小罐中，将树脂与胺混合并储存约3天。所得的混合物在3天期间仍是黏稠材料。随后在其中混合进二醛固化剂。
混合方法2(MM2)(最后添加胺)：在一个小罐中，将树脂(组分I)与二醛固化剂(组分(II))混合。在固化剂于室温为固体的情况下，例如对苯二甲醛(TPAL)，将树脂/醛混合物加热到约90℃以熔化该醛并使其与树脂混合。随后使混合物冷却回至室温。随后添加胺。一些树脂在室温非常黏稠或近乎固态；将这些树脂加热(最高约90℃)以混合该组合物并制备样品。
制备用于180度剥离试验的由固态且挠性的基材组成的层合物
10mil刮涂棒用来在固态基材(1”x6”)上形成组合物的薄膜(目标厚度：4mil)。将挠性面胶置于组合物上，并且使一个手持辊在样品上辊压两次以层压样品。除非另外指出，否则样品在环境条件固化7天。在固化7天后或在80℃额外后-固化7天之后进行剥离试验。
使用MTS标准通用拉伸试验机型号C43-104E、500Newton称重传感器(美国，明尼苏达州，伊登普雷利，MTS Systems Corporation)或Instron型号4201，遵循ISO 8510-2-2006第2部分以5mm/s(12英寸/分钟)十字头位移速率测试样品的180度剥离强度。测试了每种组合物的最少三份样品，并且报告平均数和标准差。
拉伸试验的实验详情
将组合物倾入矩形模具(约6”x6”)至约2mm深度。除非另外指出，否则样品在环境条件固化7天。从模具取出固化的材料片材，并且从该片材切下狗骨状试样。测试一套狗骨状试样，将第二套狗骨状试样置于烘箱中于80℃进行额外的7天的后固化并且随后对其进行测试。
使用MTS标准通用拉伸试验机型号C43-104E、500Newton称重传感器(MTS SystemsCorporation，Eden Prairie，MN，US)或Instron型号4201，根据ASTM D638B V型以5in/min的速率进行狗骨状试样拉伸试验。测试了每种组合物的最少三份样品，并且报告平均数和标准差。
动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)试验的实验详情
从为供拉伸试验而制作的固化片材中切下样品。使用TA仪Q-800，进行DMA分析器。进行温度扫描，一般始于-40℃或更低温度并且按3℃/min的温度率进行至120℃或更高温度。取损耗角正切峰值温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。
手工层合和T-剥离试验(溶剂基组合物)的实验详情
以如下两种不同的方式制备组合物：
混合方法3(MM3)(预混物树脂和胺)：在一个小罐中，将树脂、胺和乙酸乙酯混合并储存1天或更多天。紧邻使用之前才混入固化剂(组分(II))。
混合方法4(MM4)(最后添加胺)：在一个小罐中，将树脂、乙酸乙酯、固化剂和胺混合在一起，最后添加胺催化剂。
如下准备手工层合：使用TMI自动刮涂机器(型号KCC-101)和1号Meyer棒，将组合物涂覆到基材上。将涂覆的基材置于65℃的烘箱中1分钟。随后将第二薄膜置于涂覆的基材上，并使用层压机(
Figure BDA0003112115990000771
TL906灵巧热层合机，Office Depot)层合该结构。层合的薄膜具有约1-2gsm(克/平方米)的(干)涂布量。
使用MTS Criterion Model 42，100Newton称重传感器，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间黏附力的标准试验方法”，进行T-剥离试验。测试了每种组合物的最少三份样品，并且报告平均数和标准差。
机器层合的实验详情
使用TecMasterTM R&D(研发)涂布机/层合机或LabMasterTM中试生产线(二者皆来自Faustel)进行机器层合。
使用TecMasterTM，将可固化组合物用200LPI/8.2BCM凹版辊按2英尺/分钟的生产线速度涂布到第一挠性薄膜基材上。使涂膜穿过加热到60℃的3英尺干燥器。使用未加热的夹辊，使涂膜与第二薄膜层合。
使用LabMasterTM，将可固化组合物用120LPI/15 BCM凹版涂布辊按50英尺/分钟的生产线速度涂布到第一挠性薄膜基材上。使涂膜穿过加热到175°F的10英尺干燥器。使用加热到170°F且在87psi压力下的层合辊，使涂膜层合到第二薄膜上。
使用ASTM D4212“浸入式黏度杯的黏度标准试验方法”以蔡恩2号杯测量溶剂基组合物的黏度/适用期。
通过以下方式测量溶剂基组合物的适用期：将100-150mL组合物溶液倾入玻璃罐，在各个时间间隔，遵循ASTM D4212用蔡恩2号杯测量黏度，将溶液黏度达到24.0蔡恩秒的时间设定为溶剂基组合物的适用期。
测定乙酰乙酸酯值的程序
在本文的实例中，对树脂的乙酰乙酸酯(AcAc)值的分析利用了电位滴定法，是基于用强碱-甲醇中四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)滴定AcAc基团中的质子。在配备TiamoTM软件和pH电极(DG116-溶剂，Mettler Toledo，美国)作为感测探头的滴定器(904Titando，Metrohm AG，美国)上实施滴定。取决于样品的预计AcAc值，将0.05至0.5克的样品称入滴定池并搅拌，以在室温溶解于35mL吡啶中。将样品溶液滴定至pH约16的终点，这通过TiamoTM软件或手工确定。从滴定终点时所用TBAOH的体积、其正态性和样品重量计算出以mg KOH/g报告的样品的AcAc值。
实例1合成乙酰乙酸酯官能化聚酯1(AcAc树脂或聚酯1)
羟基官能化聚酯1：
一带四颈盖的2-L釜配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(115℃)、Dean-Stark阱和致冷的冷凝器(15℃)。向烧瓶充入新戊二醇(NPG)(255.9g)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)(221.4g)、三羟甲基丙烷(TMP)(48.84g)、间苯二甲酸(IPA)(348.9g)、己二酸(AD)(306.9g)和酸催化剂Fascat-4100(Arkema Inc.)(1.31g)。反应在氮气下于170℃反应一小时，于190℃反应一小时，并于220℃反应约3小时，以产生清亮、黏稠的混合物。Dean-Stark阱中收集总计148.8g馏出物。所得的混合物被冷却至室温，随后被收集(1005g)。酸值：＜1.0mg KOH/g；羟值：102.4mg KOH/g；玻璃化转变温度(Tg)：-25.1℃；数均分子量(Mn)：1797g/mol；重均分子量(Mw)：3791g/mol。
乙酰乙酸酯官能化聚酯1：
向一个配备有机械搅拌器、加热的分凝器、Dean-Stark阱和水冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶添加以上的羟基官能化聚酯1(100.0g)和叔丁基乙酰乙酸酯(28.16g)。将混合物逐渐地加热并且允许在120℃反应20分钟及在140℃反应两小时。Dean-Stark接收器中收集总计15.5mL冷凝物(叔丁醇)。所得的黏稠树脂被冷却并随后被收集。玻璃化转变温度(Tg)：-28.5℃；数均分子量(Mn)：1767g/mol；重均分子量(Mw)：3843g/mol。
如实例1中那样制备并测试实例2-9中的树脂，组成和特性分别如表2和表3中所示。如实例1中那样制备并测试实例2-9中的羟基聚酯并且相应的组成和特性如表3中所示。
Figure BDA0003112115990000791
Figure BDA0003112115990000801
实例10.使用双烯酮合成乙酰乙酸酯官能化聚酯10(AcAc树脂或聚酯10)
羟基官能化聚酯10：
一个500mL三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(100℃)、Dean-Stark阱和水冷凝器。将己二酸(109.61g)、间苯二甲酸(41.54g)、2，2-二甲基-1，3-二醇(59.71g)、2-甲基丙-1，3-二醇(51.61g)、三羟甲基丙烷(27.24g)和Fascat 4100催化剂(0.29g)充入烧瓶，随后用氮气吹扫烧瓶。将烧瓶在缓慢的氮气吹扫下于170℃加热1小时，190℃加热1小时，200℃加热2.5小时，210℃加热约0.75，以完成反应。将产物在仍热时倾入玻璃罐。数均分子量Mn是2000，重均分子量Mw是5000。玻璃化转变温度Tg是-41℃。羟值是141mg KOH/g酸值是0.5mg KOH/g。
乙酰乙酸酯官能化树脂或聚酯10：
一个500mL三颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、冷凝器、热电偶。向干燥的烧瓶添加以上的多元醇树脂(100.27g，OH值141mg KOH/g)、二氯甲烷(200mL)和N，N-二甲基氨基(2.50mg)。在完成溶解后，使用注射器，逐滴充入双烯酮(22.9g)，同时使用冷水浴，维持内部温度低于30℃。一旦完成添加，就将混合物在室温搅拌过夜随后回流4小时。剥离二氯甲烷并将所得的黏稠液体在高真空下干燥。玻璃化转变温度(Tg)：-45℃；数均分子量(Mn)：1962；重均分子量(Mw)：5301。羟值是1mg KOH/g酸值是0.3mg KOH/g。AcAc值经测定是120mgKOH/g。
实例11.合成三羟甲基丙烷的三乙酰乙酸酯加合物(TMP TriAcAc)
一个500mL三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(105℃)、Dean-Stark阱和水冷凝器。向烧瓶充入三羟甲基丙烷(50.0g)、乙酰乙酸叔丁酯(167.8g)和催化剂Fascat 4100(0.22g)。将混合物加热并且允许在120℃反应20分钟并且随后在140℃反应两小时。Dean-Stark接收器中收集总计103mL冷凝物(叔丁醇)。冷却所得的混合物并收集液态产物(TMP TriAcAc)收集。
实例12.合成乙酰乙酸酯官能化树脂或聚酯12
羟基官能化聚酯12：
一个带四颈盖的2-L釜配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(115℃)、Dean-Stark阱和致冷的冷凝器(15℃)。向烧瓶充入新戊二醇(NPG)(178.6g)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)(154.6g)、三羟甲基丙烷(TMP)(131.5g)、己二酸(AD)(511.5g)、和酸催化剂Fascat-4100(Arkema Inc.)(0.98g)。反应在氮气下于170℃反应一小时，于200℃反应一小时，并于230℃反应约3小时，以产生清亮、黏稠的混合物。Dean-Stark阱中收集总计126g馏出物。使所得的混合物冷却至120℃以在下面与乙酰乙酸叔丁酯反应。酸值：＜1.0mg KOH/g；羟值：165.5mg KOH/g；玻璃化转变温度(Tg)：-49.6℃；数均分子量(Mn)：2050官能化树脂；重均分子量(MW)：5921g/mol。
乙酰乙酸酯官能化树脂或聚酯12：
向上述的羟基官能化聚酯1(850g)添加乙酰乙酸叔丁酯(359g)。将混合物逐渐地加热并且允许在120℃反应20分钟及在140℃反应两小时。Dean-Stark接收器中收集总计144g冷凝物(叔丁醇)。所得的黏稠树脂被冷却并随后被收集。玻璃化转变温度(Tg)：-50.9℃；数均分子量(Mn)：1873g/mol；重均分子量(Mw)：6004g/mol；AcAc值124mgKOH/g。
实例13.合成乙酰乙酸酯官能化树脂或聚酯13
羟基官能化聚酯13：
一个带四颈盖的2-L釜配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(115℃)、Dean-Stark阱和致冷的冷凝器(15℃)。向烧瓶充入新戊二醇(NPG)(178.6g)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)(154.6g)、三羟甲基丙烷(TMP)(131.5g)、间苯二甲酸(IPA)(290.7g)、己二酸(AD)(255.7g)和酸催化剂Fascat-4100(Arkema Inc.)(1.01g)。反应在氮气下于170℃反应一小时，于200℃反应一小时，并于230℃反应约3小时，以产生清亮、黏稠的混合物。Dean-Stark阱中收集总计126g馏出物。使所得的混合物冷却至120℃以在下面与乙酰乙酸叔丁酯反应。酸值：＜1.0mg KOH/g；羟值：148.5mg KOH/g；玻璃化转变温度(Tg)：-17.5℃；数均分子量(Mn)：1916g/mol；重均分子量(Mw)：5972g/mol。
乙酰乙酸酯官能化树脂或聚酯13：
向上述的羟基官能化聚酯2(886g)添加乙酰乙酸叔丁酯(374g)。将混合物逐渐地加热并且允许在120℃反应20分钟及在140℃反应两小时。Dean-Stark接收器中收集总计157g冷凝物(叔丁醇)。将所得的黏稠树脂冷却并随后收集。玻璃化转变温度(Tg)：-32.6℃；数均分子量(Mn)：2003g/mol；重均分子量(Mw)：6390g/mol；AcAc数值123mgKOH/g。
如实例12和13中那样制备并测试实例14-38中的树脂，相应的组成和特性如表4和表5中所示。随后如实例12和13中那样乙酰乙酰化实例14-38中的树脂并测试它们，相应的组成和特性如表4和表5中所示。
Figure BDA0003112115990000841
Figure BDA0003112115990000851
实例39.合成乙酰乙酸酯官能化聚醚树脂39
一个4颈、250mL圆底瓶配备有磁力搅拌、热电偶和带有已致冷冷凝器(22℃)的短路径蒸馏装置。向烧瓶充入VoranolTM230-112(100g)(美国，陶氏化学)和乙酰乙酸叔丁酯(31.6g)。将混合物加热到130℃，在约50℃的头部温度下移除叔丁醇(理论上18mL)。当头部温度降低并且叔丁醇的移除减慢时，将温度增至145℃并保持1小时。将反应混合物冷却至85℃，并且施加真空(125托)。将真空经历几小时缓慢降低至3托。将所得的黏稠树脂冷却并随后收集。玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；乙酰乙酸酯值：83mg KOH/g；数均分子量(Mn)：2206g/mol；重均分子量(Mw)：2535g/mol。
实例40.合成乙酰乙酸酯官能化聚醚树脂40
以类似于实例39的方式，使用VoranolTM 230-238(100g)(美国，陶氏化学)和乙酰乙酸叔丁酯(68.8g)，制备实例40。玻璃化转变温度(Tg)：-61℃；乙酰乙酸酯值：171mg KOH/g；数均分子量(Mn)：1145g/mol；重均分子量(Mw)：1177g/mol。
实例41.合成乙酰乙酸酯官能化聚醚树脂41
以类似于实例39的方式，使用VoranolTM 240-360(100g)(美国，陶氏化学)和乙酰乙酸叔丁酯(101.1g)，制备实例41。玻璃化转变温度(Tg)：-50℃；乙酰乙酸酯值：224mgKOH/g；数均分子量(Mn)：1328g/mol；重均分子量(Mw)：1634g/mol。
实例42-69-乙酰乙酰官能化聚酯树脂vs.聚氨酯的剥离强度
使用ABS-MagnumTM3325基材和CGT棕色PVC面胶和如表6中所述的本发明组合物，如先前所述那样制备含约4mil可固化组合物的层合物。使用伯胺和/或仲胺时，本发明的AcAc-聚酯/固化剂组合物不仅出乎意料地固化；这些非优化组合物在七天室温(RT)固化后的最大剥离强度是预料之外的55N/25mm(实例43)，其比采用对比例1和2中的聚氨酯获得的值大了超过100％，对比例1和2中的聚氨酯是在添加AcAc官能度之前使用等同于羟基树脂12的多元醇制备的，并且使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联。实例43的剥离强度在80℃热老化7天后未改变，表明本发明组合物的热稳定性优异。
遵循ISO 8510-2-2006第2部分以5mm/s测量剥离强度。失效模式由“A”指示黏合失效，由“C”指示内聚失效，并且由“SF”指示基材失效。如果失效模式是混合型，则首先给出主要失效模式，次要模式在主要模式之后，例如A(C)为黏合失效兼一些内聚失效。
Figure BDA0003112115990000881
Figure BDA0003112115990000891
实例70-77.使用固化剂和胺的组合时至Mueller 3目织物的黏附力和耐热性的平衡
使用如表7中所述的AcAc树脂12、固化剂和胺，使用ABS-MagnumTM3325和Mueller 3目织物及本发明可固化组合物，如先前所述那样制备层合物。在七天室温固化后本发明层合物的剥离强度从约7变动至约19N/25mm，主要附带内聚失效。在80℃额外七天后，剥离强度从约6变动至约21N/25mm。出乎预料地，剥离值的这些范围与采用相同羟基树脂(该相同羟基树脂用不同的异氰酸酯固化以形成聚氨酯黏合剂)获得的范围相当。这表明本发明组合物对基材的黏附力水平和耐热水平具有商业意义，并且可以根据需要，通过选择可固化组合物和固化条件来选择和平衡这些特性。使用叔胺DBU时的对比例6与本发明可固化组合物实例71的比较显示，本发明组合物的剥离强度随暴露于热而增加，而采用DBU的对比例6的剥离强度下降34％。
Figure BDA0003112115990000911
实例78-80-共混聚酯以实现所需的特性
等份的AcAc树脂12和AcAc树脂28与如表8中所述的固化剂和胺组合并且用来与ABS-MagnumTM 3325和CGT棕色PVC一起制备层合物。在环境温度固化后和额外的热暴露后获得的剥离值出乎意料地接近于各自组合物的均数，而非一种组合物的特性居统治地位。
Figure BDA0003112115990000931
实例81-85-使用CGT棕色面胶时与不同基材的黏附力。
使用组合物树脂13、CHDAL(1.0当量)和MPMDA(1.0phr)将CGT棕色面胶层压至多种未处理的基材。层合物在75℃固化60分钟并且在室温进行后固化七天，测量180度剥离力(表9)。0.3至108N/25mm的剥离力范围显示了，通过选择AcAc-聚酯、固化剂和胺，获得至所选基材的理想黏附力水平的出乎意料的潜力。
表9.使用混合方法2，使用相同可固化组合物：树脂13、CHDAL 1.0当量和1.0phrMPMDA时CGT棕色面胶与不同基材之间黏附力的实例
Figure BDA0003112115990000941
实例86-93-胺水平、胺选择、固化剂选择和乙酰乙酰化聚酯树脂选择对热稳定性和特性平衡的影响
下表10显示了，乙酰乙酰化组分(I)、固化剂组分(II)、胺组分(III)和胺添加水平之间的相互作用在黏附力结果和黏合剂结合的耐热性方面的出乎意料复杂性。
比较实例86和实例87，更高的胺水平(1.5phr)产生室温固化下更低的剥离值，该剥离值是耐热的，而更低的胺水平产生更高的剥离值，所述剥离值随热老化而降低但保持高于实例87的稳定值。
比较实例89和实例88，这种组合物中更高(1.5phr)的胺水平产生室温固化下更高的剥离值，该剥离值再次是耐热的，且更低的胺水平实例88产生更低的室温固化剥离值，该剥离值在热老化后预料之外地增加＞300％。
比较实例89和实例90，使用三官能化乙酰乙酰化加合物(TMP TriAcAc)和乙酰乙酰化聚合物作为组分(I)的共混物出乎预测地并不影响室温固化剥离值，但它的确在热老化后增加黏附力，如剥离值增加约185％所示。
不同于实例88和实例89中所用的树脂#13，当实例92和实例93中使用树脂#15时，剥离值(黏附力)出乎预测地对1.0至1.5phr的胺水平变化不敏感；然而，与这些基材的黏附力出乎意料地对固化剂和胺的变化敏感，室温固化后例如91的剥离值属于表中最高者。
乙酰乙酰化聚合物、CHDAL固化剂和MPMDA按1.0phr的组合产生最高的室温固化黏附力(剥离值)。出乎意料地，使用1.5phr的MPMDA产生更低但更加热稳定的黏附力(剥离值)。
以1.5phr使用胺(TETA和MPMDA)似乎产生比以1.0phr使用胺更好的耐热性，其中phr是每百份树脂的份数并且树脂是组分(I)乙酰乙酰化化合物的总和。
Figure BDA0003112115990000961
实例94-96-乙酰乙酰化聚合物选择和基材组合对剥离值的影响。
在表11中，实例94和实例95使用相同的可固化组合物以使Mueller 3目织物黏合至两种的不同ABS基材上，实例95在ABS-MagnumTM 3325上具有出乎意料的高50％的剥离强度。实例94和实例96使用不同的乙酰乙酰化聚合物，同时维持相同的1.0当量比率的固化剂和1.5phr胺，然而实例96在ABS-MagnumTM 3904上具有出乎意料更高的剥离强度，特别是在热老化后。乙酰乙酰化聚合物选择显著地影响最终黏合剂和结合的制品中的特性平衡。
Figure BDA0003112115990000981
实例97-105-快速初始强度形成、热稳定的结合和在六小时内室温获得完全固化的组合物。
快速形成初始结合强度也是理想的，从而可以在相对短的时间内移动结合的零件、制品、层合物等，而结合的基材之间不滑脱。表12的实例给出在3个不同温度固化不同时间后，结合各种基材的组合物树脂12、CHDAL 1.0当量和1.5phr MPMDA的180度剥离强度值。制备了结合ABS-MagnumTM 3325和CGC面胶的实例97-105，并且使其在室温或在67℃固化。
实例97在2小时内形成约40％的室温固化，6小时内形成的剥离强度，这表明初始结合强度在2小时之前形成。实例101表明这种组合物的剥离黏附力在老化七天后稳定。在67℃固化这种相同的组合物，实例102、103、104和105显示了与实例99、100和101获得的最终室温固化值一致的稳定结合强度(剥离黏附力)，这表明在6小时的结合形成内实现了稳定的室温固化。
实例106-109.在120℃热老化后的黏合剂稳定性和结合稳定性
使用聚碳酸酯基材连同CGT面胶，在120℃测试相同组合物的热稳定性。使层合的实例106-108在120℃分别固化1小时、2小时和24小时。对这三份样品测量的180度剥离黏附力在统计学上等同，这表明黏合剂结合在120℃于第一个小时内形成并且稳定。这些剥离值还在统计学上与室温和在67℃固化的组合物等同。
使实例109在室温固化两天并且随后在120℃老化一小时。剥离强度出乎意料地增加高于表12中的其他值，表明有可能进一步完善这种黏合剂组合物的固化特征。
表12.使用混合方法2，使用树脂12、CHDAL 1.0当量和1.5phr MPMDA时，快速初始强度形成、热稳定结合和完全固化在室温下六小时内获得。全部层合物均用CGT面胶和列出的基材制备。
Figure BDA0003112115990001001
实例110-117表明在使用多种AcAc/CHO摩尔比时组合物固化
使用树脂12、CHDAL(量如16表中所列)和MPMDA(1.5phr)制备表13中的实例，使其在6”x6”PTFE模具中流延并且允许在环境温度固化7天。模切并测试狗骨状试样。出乎预料地，组合物在所列的全部AcAc/CHO摩尔比下均固化。％伸长率、拉伸强度和杨氏模量的范围允许配制者实现所需的最终固化物理特性和结合性能的平衡。
表13.组合物在不同AcAc/CHO摩尔比下固化，产生一系列物理特性。使用混合方法2，使用树脂12、如该表中列出的CHDAL和MPMDA(1.5phr)，制备组合物。
Ex.# AcAc/CHO摩尔比 伸长率(％) 峰值拉伸强度(MPa) 杨氏模量(MPa)
110 4.0 30 0.3 1.2
111 2.0 26 0.6 2.6
112 1.5 30 0.8 3.2
113 1.2 37 0.9 3.1
114 1.0 45 1.0 2.7
115 0.8 88 1.2 1.9
116 0.7 115 0.9 1.1
117 0.5 238 0.4 0.2
实例118-123-DHR胶凝时间和初始结合强度
尽管出乎预料，实例98-108的剥离值的统计学一致性与这种组合物的DHR中室温16分钟胶凝时间相符(实例118)，如依据独立于频率的损耗角正切所示，表明多半可能在67℃或更低温度下在相对短的时间段后实现了阻止两种已结合材料随机滑脱的初始结合强度水平。
可固化组合物如具有8分钟DHR胶凝时间的实例120和具有具有2分钟DHR胶凝时间的实例122应当分别比实例97-108中所用的可固化组合物快约两倍或快约四倍地形成可用的初始结合强度。初始结合强度的这种快速形成是高度理想的以增加许多产品组装和层合生产线上的生产速度。
表14.可固化组合物和25℃下测量的DHR5胶凝时间——由与频率无关的损耗角正切指示。组合物是使用混合方法2制备的。
Figure BDA0003112115990001011
实例124-131：可固化组合物(评价不同的胺)：
在小瓶中，将实例6中的AcAc聚酯(50g)与如表15中所列的CHDAL(5g)和胺(0.83g)混合。将材料直接倾倒于2mil未处理的定向PET片材上并且随后用第二个2mil未处理的定向PET片材覆盖，并在100℃压至2-4mil厚度持续20秒。层合物在室温(RT)固化24小时。
出乎预料地，包含伯胺和/或仲胺的可固化组合物产生与具有叔胺2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-α]吖庚因(DBU)的组合物相当的结合强度。在24小时后使用T-剥离试验按12英寸/分钟的十字头位移在Newtons/量具中测量结合强度。将一些表现未能一样好的仲胺也作为固体添加(例如哌嗪)，不企图使它们溶解，这可能影响其反应性。在吗啉的情况下，稍后确定24小时是不足导致完全固化的时间；因此，低结合强度值反映实例130中的组合物固化不完全。仲胺和伯胺具有可能与聚合物组合物反应的额外益处，从而确保它们不能从固化的组合物渗出。
表15.包含伯胺和/或仲胺的可固化组合物和含有叔胺DBU和DBN的组合物的组成和结合强度
Figure BDA0003112115990001021
实例132-133(评价不同的胺)：
实例132：
在小瓶中，将实例6的AcAc聚酯(5g)与TCDDAL(0.57g)和胺(DBU、TMG、TETA或吗啉，0.08g)混合。使用黏合剂把两个木制基材黏合在一起以评价黏附力。全部组合物在室温48小时后同等地固化(DBU、TMG、TETA、吗啉)，但是在60℃加热24小时情况下，含DBU或TMG的组合物显著地软化。出乎预料地，伯胺和仲胺在60℃产生优越的稳定性。在60℃下24小时后，含吗啉的组合物导致基材断裂，同时含DBU或TMG的组合物显示了内聚失效(显著软化的组合物)。
实例133：
在小瓶中，将实例6中的AcAc聚酯(5g)与CHDAL(0.41g)和胺(DBU、TMG或TETA，0.08g)混合。使用黏合剂把两个木制基材黏合在一起以评价黏附力。在室温固化40小时后，含有DBU或TMG的组合物柔韧且不发黏，而含有TETA的组合物柔韧，但发黏，表明固化较慢。出乎预料地，将这些组合物在60℃加热24小时时，含DBU或TMG的组合物显著地软化，而含TETA的组合物进一步固化成柔韧、不发黏的黏合剂。
实例134-137(使用TETA作为胺，评价不同的固化剂)
在小瓶中，将实例6中的AcAc聚酯(5g)与如表16中所列的各种二醛混合。间苯二甲醛(IPAL)和对苯二甲醛(TPAL)在室温是固体；将这两种聚酯/醛混合物加热到90℃以使醛熔化并与聚酯混合。随后使混合物冷却回到室温。随后添加胺TETA(0.08g)并混合组合物。依据积聚的黏度估计固化程度。出乎预料地，全部受测固化剂均产生固化的组合物。另外，在室温16-48小时固化的情况下以及在60℃额外24小时固化后，本发明组合物出乎预料地使两种木制基材结合在一起。这表明存在广泛类型的固化剂，这些固化剂可以用来达到针对一系列应用的固化率和总体最终表现性能的理想平衡。
表16.说明TETA胺连同作为组分II的多种醛固化剂的有效性的本发明组合物。
Figure BDA0003112115990001031
实例138：搭接剪切试验说明了可变的AcAc/CHO比率：
使用不同AcAc/CHO比率的来自实例6的AcAc聚酯和含1.6phr TETA的TCDDAL，制备可固化组合物，并且还使用不同AcAc/CHO比率的来自实例10的AcAc聚酯和含1.6phr TETA的TCDDAL，制备可固化组合物。在混合后立即使用少量黏合剂使两张ABS片材(1”x6”)结合在一起，重叠1”以产生1in2的结合区。使样品在环境条件固化至少2天。使用MTS标准通用拉伸试验机型号C43-104E，进行搭接剪切试验。出乎预料地，对于0.61至1.33的全部受测AcAc/CHO比率，采用实例6的聚酯制备的样品展示了黏合失效，而非内聚失效，并且对于0.48至1.59的全部受测AcAc/CHO比率，采用实例10的聚酯制备的样品展示了黏合失效，而非内聚失效。固化的本发明组合物的实测搭接剪切值从使用约1的AcAc/CHO比率所获得的值起，变动1％至35％，说明存在广泛类型的比率可以用来实现对于特定应用所需要的组合物特性的特定总体平衡。
实例139-145-用伯胺或仲胺连同官能化聚醚的AcAc/CHO固化的适用性
实例139至142显示，AcAc聚醚树脂可以用来形成可固化组合物。一些组合物用来使两种材料结合在一起，并且这些组合物中某些具有可用的180度剥离强度值。另外，实例143至155显示，AcAc聚醚树脂可以与AcAc聚酯树脂共混。可固化组合物可以作为黏合剂使用；表17中提供固化组合物的整体特性，并且表18中列出180度剥离强度。
Figure BDA0003112115990001051
实例146-155：添加具有不同极性的固态增黏剂树脂；分离和测试包含增黏剂树脂的层合物
用研钵和研杵研磨增黏剂树脂并且将指定的量与6.2g二醛固化剂CHDAL混合。将AcAc树脂12(40g)与增黏剂/固化剂混合物混合，添加0.60g胺，并且在FlackTec Inc.的SpeedmixerTM，型号DAC 400.2 VAC中混合最终组合物大约60秒，并且立即使用。AcAc/CHO比率是1.0，并且基于聚酯树脂，添加1.5phr胺。基于组分(I)(树脂12)，添加36.5phr或10.25phr增黏剂树脂，其分别对应约14.6wt％的或约4.1wt％的完整组合物。
将基材用异丙醇擦净并且晾干至少十分钟。10mil刮涂棒用来在一系列六片1”x6”基材(LexanTM14l聚碳酸酯(PC)或聚丙烯(PP))上形成组合物的薄膜(目标厚度：4mil)。将大约6”x12”的面胶置于黏合剂上，并且使一个手持式2磅辊在样品上辊压两次以层压样品。使样品如表19中所述那样固化。在规定的固化循环完成后，切去面胶以分离层合的样品，并且弃去两个外侧样品。
两个水平的增黏剂树脂作为黏合促进剂在PC基材和PP基材上受测并且在烘箱中于120℃固化两小时。用PC基材制备的全部层合物均在固化的组合物内部显示内聚失效，从而不能确定对黏附力的影响。出乎预料地，通过剥离试验测量的内聚强度并未显示统计学上的显著的变异，这表明组合物甚至在添加剂超过14wt％时固化。
相反，黏附至PP的具有CGT面胶的样品对PP表面显示20％、5％或零的固化组合物内聚失效和超过80％的黏合失效。无增黏剂树脂的组合物对PP具有100％的黏合失效。出乎预料地，与不添加增黏剂树脂的实例146相比，添加仅约4wt％或约10phr的增黏剂树脂(实例147-149)就导致针对PP的180度剥离黏附力改进约三倍。出乎预料地，通过添加14.6wt％的或约36.5phr的KristalexTM 3070增黏剂树脂，实例150获得剥离强度增加约六倍。
表19.向组合物AcAc树脂12、CHDAL 1.0当量和1.5phr MPMDA添加增黏剂树脂时黏附力增加。面胶是CGT棕色PVC。样品在120℃固化2小时。
Figure BDA0003112115990001071
实例156-168：初始强度评价
将结合的基材置于80℃烘箱中约90分钟(实例156-162)或60分钟(实例163-168)，取出并且趁温立即评价初始强度。出乎意料地，当为热/温的以防止基材纵向滑动及围绕已结合末端大部分转动时，约11phr至约23phr增黏剂树脂提供了足够的初始强度，并且当是温的以防止基材的全部或几乎全部移动时，约33phr至约56phr增黏剂树脂提供了足够的初始强度。用PiccotacTM 7590和KristalexTM 3070增黏剂树脂获得相似的结果。将实例163-168结合的基材置于-36℃卧式冷柜中过夜并且含增黏剂树脂的全部样品均显示内聚失效。另外，固化的组合物不能从它们在其中混合的铝盘中取出。
表20.从80℃烘箱取出后立即评价的压舌板之间的初始强度评价。组成是AcAc/CHO＝1.55；AcAc树脂12、CHDAL和1.55phr MPMDA胺，连同多种水平的PiccotacTM 7590或KristalexTM 3070增黏剂。
Figure BDA0003112115990001081
实例169-173-制备和测试包含增黏剂树脂的层合物，显示改进的至未处理的PET的黏附力和初始强度
冷冻研磨增黏剂树脂并添加至本发明组分(I)、(II)和(III)的混合物——本文各表中更具体描述的。在两个木质压舌板的末端处大约0.5英寸用厚度约0.005”至约0.01”的组合物结合。通过施加指压力至顶部基材，评价压舌板纵向方向的抗滑动性和针对围绕已结合末端的转动或“摆动”的抗性。通过在结合形成和结合的木质压舌板末端处观察到抗滑动性和后续抗转动/摆动性之间的时间，确定初始强度的建立。来自美国ChemInstruments的未处理的2mil PET薄膜用来制备层合物。在PET上使用绕线棒，手工刮涂组合物以获得约0.01”薄膜。将压舌板的末端搁在组合物的一个边沿中，并且将第二片PET铺在组合物上并用一个不同压舌板的边缘整平，以确保组合物和第二PET基材之间接触。
将结合的木质压舌板、PET/PET层合物和压舌板/PET层合物置于108℃烘箱中五分钟，取出，并趁热评价初始强度(使木质压舌板滑动的能力)。将样品在环境温度固化约2.5小时并且随后置于-36℃冷柜中过夜。随后评价初始强度和趁冷黏附力。
将黏合的基材置于80℃烘箱中约90分钟(实例156-162)或60分钟(实例163-168)，取出并立即在温热时评价初始强度。出乎预料地，约11phr到约23phr的增黏剂树脂在热/暖时提供足够的初始强度，以防止基材的纵向滑动和围绕黏合端的大部分旋转，并且约33phr到约56phr的增黏剂树脂在暖时提供足够的初始强度，以防止基材的全部或几乎全部移动。用PiccotacTM 7590和KristalexTM 3070增黏剂树脂得到类似的结果。实例163-168将黏合的基材放在-36℃卧式冷冻箱中过夜，所有含有增黏剂树脂的样品都表现出内聚失效。另外，在-36℃下调节过夜后，固化的组合物不能从混合它们的铝盘中取出。
表21.添加增黏剂树脂作为本发明组合物的组分(IV)提供热初始强度和至未处理的PET薄膜的黏附力。组成是AcAc/CHO＝1，含AcAc树脂12、CHDAL、1.55phr MPMDA连同指定量的指定增黏剂树脂。
Figure BDA0003112115990001091
实例174-180-组分(III)水平升高时的快速初始强度形成
将AcAc树脂12和固化剂CHDAL在2oz玻璃罐中按1.55AcAc/CHO当量比率合并且混合。添加指定量的MPMDA；用木制压舌板彻底混合组合物，并在两个木质压舌板的末端处大约0.5英寸用厚度约0.005”至约0.01”的组合物结合。指压力用来如先前所述那样评价初始强度的形成。在环境固化约三小时后，将结合的压舌板置于-36℃冷柜中过夜并手工拉开。含大于1.9phr组分(III)的全部木制层合物均显示出基材失效，例外是发生内聚失效的含1.9phr组分(III)的样品。
表22.对于AcAc/CHO＝1.55、含AcAc树脂12、CHDAL附带不同量MPMDA在环境固化的组合物，在压舌板之间形成初始强度的以分钟计的时间。
Figure BDA0003112115990001101
实例181-183-热稳定性：伯胺/仲胺vs.叔胺
表23显示含有相同AcAc树脂12和固化剂(CHDAL 1.0当量)、还含1.5phr MPMDA、TETA或DBU胺的组合物。在室温(RT)固化七天后，使样品经历七天80℃热老化/后固化。含叔胺DBU的实例183在后固化/80℃老化后具有19％的剥离值下降，而实例181中所用的伯胺在后固化/80℃老化后产生令人惊讶的50％的剥离强度增加。实例181的后固化的剥离强度出乎意料地比包含叔胺的样品的剥离强度高75％。在后固化/80℃老化后，实例182中所用的组合的伯/仲胺导致剥离强度出乎意料地增加138％。
表23.使用叔胺DBUvs.伯胺和仲胺耐热性的比较。使用ABS-MagnumTM3325基材和棕色CGT面胶，制备层合物。使用混合方法2，制备组合物。
Figure BDA0003112115990001111
实例184-192-混合方法的比较
表24提供已固化组合物的整体特性。通过首先将树脂与胺混合制备了实例184和185。在3天后，树脂/胺仍是黏稠液体。在那个时刻，添加固化剂(CHDAL)。实例184在添加CHDAL后5小时未胶化，但在添加CHDAL后22小时固化成柔韧固体。实例185在添加CHDAL后5小时固化成柔韧固体。
制得额外的组合物，比较使用混合方法1vs.混合方法2的整体特性：使用混合方法1(其中预混AcAc树脂和胺)制备的样品耗时更长以固化(仍是黏稠材料持续数小时)，而使用混合方法2(其中最后添加胺)制得的那些固化得更迅速(经常在数分钟内形成凝胶)。出乎预料地，使用混合方法1制得的已固化样品的整体特性与使用混合方法2以相同组分制得的那些已固化样品的整体特性相当，如表24中所示。
Figure BDA0003112115990001121
实例193-211-使用可固化组合物时的手工层合和T-剥离
混合方法3——其中将胺和树脂(连同溶剂一起)预混用于PET对PET或PET对CPP的溶剂基层合法，如表25中所示。混合方法3用来制得如实例193中所述的组合物，所述组合物含有树脂、胺和溶剂，但尚未向其添加CHDAL交联剂。制备后两天，实例193(尚未添加CHDAL交联剂)具有16.9秒的黏度，如通过蔡恩2号杯所测量。制备后十二天，实例193的溶液黏度未改变。
表25表列了已固化黏合剂的T-剥离结果。存在数据的某种变异性。然而，可以看出，给定制剂产生大致类似的T-剥离强度，无论它预混与否，例如，实例193、194、199、200、204和205。但是，预混的组合物在T-剥离试验中不太倾向于扣紧(zippering)。
可以调节固化剂的量以获得想要的特性平衡。使用混合方法3(参见实例208和209)和混合方法4(参见实例195-197)，CHDAL固化剂的量从1.0当量变动至0.6当量。在两种情况下，减少固化剂的量产生较低的T-剥离强度。还可以调节胺的量以获得想要的特性平衡。具有两个伯胺官能团的胺(例如MPMDA、HMDA和TETA)可以与两个不同树脂分子上的两个AcAc基团反应以使它们交联。在另一方面，DMAPA仅有一个伯胺官能度(以及一个叔胺官能度)，并且可以按较大的量添加，因为它不导致树脂(实例198-203)交联。
表25中的实例进一步显示多种胺的用途以获得固化结合。主要的二胺如：MPDMA、HMDA和TETA；具有伯胺官能度和叔胺官能度二者的胺如DMAPA；以及含有伯胺官能度以及烷氧基硅烷官能度的胺如TMSPA(实例211)，均能够形成可用的固化黏合剂。
Figure BDA0003112115990001141
Figure BDA0003112115990001151
实例212-225-使用多种树脂、固化剂和胺时的手工层合和适用期
可固化组合物用来层合两张PET薄膜。在乙酸乙酯中57％固形物时，组合物具有如表26和27中所示的15-220分钟适用期(使用2号蔡恩杯达到24秒黏度的时间)。因此，可以通过选择树脂、固化剂、胺和胺水平，调节适用期。
在实例212-216中，使用具有较低Tg(-51℃)的AcAc树脂12。PET/PET手工层合样品的T-剥离试验显示黏合剂使PET迅速和稳定地结合在一起。在实例212中，T-剥离值大于120g/in，并且在室温以及在更高温度固化时保持稳定1天至16周，这与在室温固化1周且80℃额外老化一周之间观察到的：Tg、伸长率和拉伸强度方面无整体特性变化或整体特性变化微小。
使用AcAc树脂13制备实例217-220，树脂13在聚酯树脂中具有芳族部分并且具有比某些其他树脂更高的Tg(-33℃)。实例218-220的T-剥离强度总体上显示比实例212-216更高的T-剥离强度。在全部情况下，T-剥离强度＞120g/in，并且在室温4周或更长时间后，T-剥离强度＞200g/in。
实例213和214含有脂族固化剂CHDAL。实例214总体上显示比含有芳族固化剂TPAL的实例215-216更低的T-剥离强度。
在实例215-216中，T-剥离强度随固化时间而增加。这与在更高温度(80℃)发生后固化后在Tg和拉伸强度上观察到的增加相一致。
实例213、214、217和218含有相同的固化剂CHDAL和胺MPMDA。但是，实例217和218包含了AcAc树脂13，AcAc树脂13包含50％芳族间苯二甲酸作为二酸，而实例213和214包含无芳族内容物的Ac-Ac树脂12。在室温固化1周后，实例217显示出比实例214(-3℃)高得多的Tg(30℃)，在80℃的额外后固化一周后，实例218展示出高于实例214大约8倍的拉伸强度，同时能够保持令人惊讶的断裂伸长率，例如，88％。认为全部这些因素均有助于实例218具有尤其高于实例214的T-剥离强度；T-剥离强度随时间而快速增加并且在40℃老化后保持稳定。
实例217-218含有AcAc树脂13(含芳香物质部分)和脂族固化剂，而实例229-220含有AcAc树脂13(含芳族部分)和芳族固化剂TPAL二者。在1天至4周的早期固化时段中，实例219-220显示比实例217-218更高的PET/PET剥离强度和整体拉伸强度。随着固化继续，实例219-220的拉伸强度显著地增加，而断裂伸长率降低至约5％。因此，实例219-220的T-剥离强度在80℃老化一周后降至约50-65g/in。
实例222-223和实例217-218在特性和特性(如T-剥离强度、Tg、拉伸强度和断裂伸长率)方面相当。实例224-225和实例219-220在性能和特性(如T-剥离强度、Tg、拉伸强度和断裂伸长率方面)相当。这些实例出乎预料地表明，本发明的组合物可以在树脂中不使用新戊二醇的情况下产生等同的特性。
在添加相同水平的胺时，与实例214(45分钟)和实例218(30分钟)相比，实例221显示出乎预料的更长的适用期145分钟，以使用2号蔡恩杯达到24秒黏度(在57％固形物和1.5phr胺时)。通常，某些软包装应用中需要较长的适用期。
Figure BDA0003112115990001181
Figure BDA0003112115990001191
实例226-233
表28中的实例226-233显示，可以用多种具有不同特性(AcAc值、Tg、Mn)的不同树脂获得可用的T-剥离值。另外，表28中的实例显示，可以使用几种不同的胺。
Figure BDA0003112115990001211
实例234-258-可固化组合物的机器层合
多种可固化组合物用于机器层合中。表29和表30显示在制得层合物后在各种时间和温度时的T-剥离结果。表29和表30中列出的可固化组合物相同。大部分层合物得到高于300g/in的T-剥离值；一些层合物达到明显更高的值。可以用混合方法3和4二者制得具有良好T-剥离值的层合物。多种制剂在室温于8周或更多周期间得到T-剥离值保持基本相同(例如实例234、235、237、238、242、243)。其他组合物在室温8周后得到更高的T-剥离值(例如实例236、239、241、244、246、247)。
Figure BDA0003112115990001231
Figure BDA0003112115990001241
Figure BDA0003112115990001251
本发明已经结合本文所述的实施例详细加以描述，但将理解可以在本发明的范围内实现变型和修改。

Claims (23)

1.一种可固化组合物，其包括：
I.第一组分，其包含至少一种树脂，所述至少一种树脂具有选自β-酮酯和丙二酸酯官能团构成的组的至少一个官能团的，
II.第二组分，其包含具有至少一个醛官能团的至少一种固化剂，以及
III.第三组分，其包含至少一种伯胺或至少一种仲胺、其盐或其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，至少一种树脂选自：无定形聚酯、半结晶聚酯，或聚醚，或其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一组分是包含以下a、b和c残基的至少一种乙酰乙酸酯官能化聚酯树脂，
a.羟基组分，其包含：
(i)二醇，其量为60-90mol％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％；以及
(ii)多元醇，其量为10-40mol％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100mol％；
b.羧基组分，其包含多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约5wt％-约65wt％，基于(a)、(b)和(c)的总重量等于100wt％。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述二醇组分(a)(i)选自以下构成的组：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或其组合。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述多元醇组分(a)(ii)选自1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或其组合。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述羟基组分(b)选自以下构成的组：己二酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，或其混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其基本上不包含挥发性溶剂。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为约-75℃至约60℃。
9.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述固化剂包含脂族、脂环族或芳族的二醛或多醛。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述固化剂是至少一种二醛，所述二醛选自以下构成的组：1,3-环己烷二甲醛；1,4-环己烷二甲醛；1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物；2,6-降莰烷二甲醛；2,5-降莰烷二甲醛；环十二烷-1,4,8-三甲醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；三环癸烷二醛；邻苯二甲醛；对苯二甲醛；间苯二甲醛；环戊烷-1,3-二甲醛；环戊-3,5-二烯-1,3-二甲醛；戊二醛；苯二丙醛；或其任何异构体，或其混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，至少一种伯胺或仲胺选自脂族胺、脂环族胺、脂族-芳族胺或芳族胺。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述伯胺或所述仲胺选自以下的至少一种：哌啶；哌嗪；吗啉、吡咯烷；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；2,2,4-三甲基六亚甲基二胺；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1-乙基-1,3-丙二胺；2,2-二甲基丙二胺；1,4-二氨基丁烷；2-甲基五亚甲基二胺；1,6-己二胺；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,12-二氨基十二烷；4-氮杂七亚甲基二胺；N,N-双(3-氨基丙基)丁-1,4-二胺；N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺；2,4-甲苯二胺；2,6-甲苯二胺；3-二甲基氨基丙胺；3-二乙基氨基丙胺；3,3'-亚氨基二丙胺；1,2-二氨基环己烷；1,3-二氨基环己烷；1,4-二氨基-2,5-二乙基环己烷；1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷；1,2-二氨基-4-乙基环己烷；1,2-二氨基-4-环己基环己烷；异佛尔酮二胺；降莰烷二胺；4,4'-二氨基二环己基甲烷；4,4'-二氨基二环己基乙烷；4,4'-二氨基二环己基丙烷；2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；1-环己基-3,4-二氨基-环己烷；间苯二甲胺及其氢化产物；对苯二甲胺及其氢化产物；4,4'-亚甲基二苯胺；2,4-双(对氨基苄基)苯胺；二乙基甲苯二胺；间苯二胺；1,2,4-三唑；丙氨酸；脯氨酸；1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)；二苯基乙二胺；2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二胺；2,2-二甲基丙-1,3-二胺；2,3-二甲基丁-2,3-二胺；1,2-二氨基环戊烷；1,2,2-三甲基环戊-1,3-二胺；1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2,3-二胺；二辛胺；二异丙胺；和聚醚胺，或其异构体。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述树脂的总重量，所述胺以0.5-10phr的量存在。
15.根据权利要求1所述的组合物，其还包含具有两个或更多个β-酮酯官能团的加合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂中的所述乙酰乙酸酯官能团与所述组合物中的醛官能团的当量比率为约4至约0.25。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过下述方法制备，所述方法包含：(a)将至少一种具有两个或更多个β-酮酯官能团的组分和至少一种具有两个或更多个醛官能团的组分与至少一种伯胺或仲胺催化剂混合；以及(b)在可选的活化后，使所述组合物在20℃或更高温度下，在六天或更短时间内固化；以及(c)可选地，使所述组合物在处于或高于20℃下后-固化。
18.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自以下构成的组：增黏剂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、蜡、黏合促进剂、阻燃剂、导电剂、流变改性剂或其混合物。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物是黏合剂组合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述黏合剂组合物是可固化的，然后其后来被固化。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，在等于或高于大约23℃、等于或高于约60℃、等于或高于约120℃下固化之后保持黏合。
22.一种制品，其包含根据权利要求1或18所述的组合物，所述制品选自以下至少一种：
黏合剂、层合物、胶带、标签、标记、射频识别(RFID)标记、涂料、密封剂、挠性或非挠性膜、泡沫、灌封料、复合材料、一次性卫生制品、玻璃纤维强化塑料、复合物、组装零件、机动车辆模制零件、机动车辆挤制零件、机动车辆层合零件、家具零件、织物、织造纺织品、非织造物、软包装多层；
其中所述黏合剂选自以下至少一种：机动车辆内部黏合剂、挠性层合黏合剂、刚性层压黏合剂、组装黏合剂、贴标签黏合剂、非织造品黏合剂、胶带黏合剂、结构黏合剂、卫生用非织造品构造黏合剂、卫生用品弹性接合黏合剂、家庭修理黏合剂、工业黏合剂、建筑黏合剂、家具黏合剂、医用黏合剂、接触型黏合剂、热熔黏合剂、溶剂基黏合剂、包装黏合剂、产品组装黏合剂、木工黏合剂、地板黏合剂、机动车辆组装黏合剂、组装零件黏合剂、结构黏合剂、压敏黏合剂胶带、压敏黏合剂标签、压敏黏合剂保护膜、层压黏合剂、包装黏合剂、挠性薄膜黏合剂、软包装黏合剂、卫生用芯体完整性黏合剂、卫生用芯体完整性黏合剂和溶剂基黏合剂；
其中，所述复合材料选自聚酯复合材料、玻璃复合材料或木-塑复合材料中的至少一种；以及
其中，所述化合物选自挤出挤制料、聚丙烯类共混料、灌封料、橡胶混炼胶、片状模塑料或团状模塑料中的至少一种。
23.一种施加根据权利要求1所述的组合物的方法，其中，将所述组合物施加到基材上，随后层合到另一基材。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11732165B2 (en) 2017-06-13 2023-08-22 Eastman Chemical Company Low-temperature curable compositions
WO2020123283A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Eastman Chemical Company Curable compositions comprising acetoacetylated resins, aldehydes and certain amines
CN113242898B (zh) 2018-12-11 2023-09-26 伊士曼化工公司 自固化和低温固化的可固化涂料组合物
EP4162003A4 (en) * 2020-06-03 2024-06-26 Swimc LLC COATING COMPOSITIONS COMPRISING POLYESTER, ARTICLES AND METHODS OF COATING APPLICATION
WO2024012829A1 (de) * 2022-07-13 2024-01-18 Sika Technology Ag Raumtemperatur-härtbare polymerzusammensetzung aus polyaldehyd und polymalonat
WO2024012828A1 (de) * 2022-07-13 2024-01-18 Sika Technology Ag Raumtemperatur-härtbare polymerzusammensetzung aus polyaldehyd und 1,3-ketoester

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154725A (en) * 1965-09-16 1969-06-11 Ici Ltd New Polymers and process for manufacture thereof
US5426148A (en) * 1992-12-18 1995-06-20 Tremco, Inc. Fast-curling, high strength, two-part sealants using acetoacetate-amine cure chemistry
US20030149192A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Basf Corporation Automotive refinish coatings with low volatile organic content
US20090253865A1 (en) * 2005-08-22 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Acetoacetic Ester Group-Containing Polyvinyl Alcohol-Based Resin, Resin Composition, and Uses Thereof
US20140303283A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Curable compositions
US20160068707A1 (en) * 2013-04-26 2016-03-10 Dsm Ip Assets B.V. Vinyl functionalized urethane resins for powder coating compositions
US20160137877A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Eastman Chemical Company Thermosetting compositions based on phenolic resins and curable poleyester resins made with diketene or beta-ketoacetate containing compounds
CN107667151A (zh) * 2015-04-17 2018-02-06 欧尼克斯荷兰有限公司 具有改善的粘附性的rma可交联组合物

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071578A (en) 1973-02-09 1978-01-31 Whittaker Corporation One-coat polyester-based coating and method of making same
JPS5565847A (en) 1978-11-10 1980-05-17 Ckd Corp Method and apparatus for controlling hot water temperature of shower
JPS565847A (en) 1979-06-28 1981-01-21 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition
ZA852044B (en) 1984-03-29 1985-11-27 Akzo Nv Liquid coating composition curable at ambient temperature
US4708821A (en) 1985-03-27 1987-11-24 Hoechst Gosei Kabushiki Kaisha Process for preparing aqueous gel and use thereof
JPH03284984A (ja) * 1990-04-02 1991-12-16 Oji Paper Co Ltd 感熱記録材料
US5288804A (en) 1992-01-03 1994-02-22 Reichhold Chemicals, Inc. Acetoacetate aromatic aldimine resin composition
US5288802A (en) 1993-01-25 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Automotive refinish primer surfacer containing acetoacetate functional polyesterpolyol, a polyacrylate, and an amine functional epoxy resin
US5453464A (en) 1993-05-24 1995-09-26 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
JP3371926B2 (ja) 1994-06-02 2003-01-27 神東塗料株式会社 艶消し電着塗料組成物及び艶消し電着塗装方法
JP3375737B2 (ja) 1994-06-02 2003-02-10 神東塗料株式会社 フッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成物及びその塗装方法
JP3386577B2 (ja) 1994-06-02 2003-03-17 神東塗料株式会社 水分散性ポリエステルミクロゲル組成物
JP3443455B2 (ja) 1994-06-16 2003-09-02 神東塗料株式会社 ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物
US5462992A (en) * 1995-03-31 1995-10-31 Ppg Industries, Inc. Acetoacetylated polymers crosslinked with carbamylmethylaminotriazines
EP0828797B2 (en) * 1995-05-26 2009-04-22 Akzo Nobel N.V. Multilayer coating system comprising, as a primer, an organic solvent-containing coating composition comprising a polyacetoacetate, a crosslinker and an organosilane.
DK0830422T3 (da) 1995-06-09 2000-08-14 Dsm Nv Bindemiddelsammensætning omfattende en stærkt aktiveret carbanion-funktionel polymer og et tværbindingsmiddel
US5714563A (en) 1996-01-16 1998-02-03 Depompei; Michael Frederick One-part, low viscosity, moisture curable composition
DE19620351A1 (de) 1996-05-21 1997-11-27 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Überzugsmittel auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen
GB2323599A (en) 1997-03-18 1998-09-30 Courtaulds Plc Compositions curable by a Michael reaction
JP3999876B2 (ja) 1998-04-27 2007-10-31 神東塗料株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3284984B2 (ja) 1998-11-25 2002-05-27 船井電機株式会社 光ディスクの情報記録装置
US6117492A (en) * 1999-03-30 2000-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers having dual crosslinkable functionality and process for forming high performance nonwoven webs
US6177514B1 (en) 1999-04-09 2001-01-23 Sulzer Carbomedics Inc. Blocked functional reagants for cross-linking biological tissues
RU2003106402A (ru) 2000-08-11 2004-08-10 Акцо Нобель Н.В. (NL) Водная сшиваемая связующая композиция и ее использование в производстве лаковых покрытий
US6740359B2 (en) 2001-02-06 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
US6794049B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Eastman Chemical Company Fast-dry, high solids coating compositions based on acetoacetate-functionalized alkyd resins
US6780523B2 (en) 2002-04-12 2004-08-24 Eastman Chemical Company Waterborne acetoacetate-functionalized alkyd coating compositions
US6683132B1 (en) 2002-12-19 2004-01-27 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous acetoacetate-functionalized sulfonated alkyd systems
US20050081994A1 (en) 2003-01-02 2005-04-21 Beckley Ronald S. Methods of using Michael addition compositions
US8679536B2 (en) * 2005-08-24 2014-03-25 Actamax Surgical Materials, Llc Aldol-crosslinked polymeric hydrogel adhesives
US7855261B2 (en) 2006-12-08 2010-12-21 Eastman Chemical Company Aldehyde removal
WO2009002726A1 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Sun Chemical Corporation Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition
CA2724517C (en) * 2008-05-19 2017-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Novel cross-linking mechanism for thin organic coatings based on the hantzsch dihydropyridine synthesis reaction
US9029461B2 (en) 2009-02-06 2015-05-12 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
EP2325229A1 (en) 2009-11-13 2011-05-25 Cytec Surface Specialties, S.A. Polyesters for coatings
WO2011097512A1 (en) 2010-02-06 2011-08-11 Ndsu Research Foundation Novel acetoacetoxy and enamine compounds and coatings therefrom
EP2374836A1 (en) 2010-04-07 2011-10-12 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst.
EP2397506B1 (en) 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
PL2764038T3 (pl) 2011-10-07 2017-08-31 Nuplex Resins B.V. Sieciowalna kompozycja
EP2995636B1 (en) 2011-10-07 2017-07-05 Allnex Netherlands B.V. A composition for use in a process for the preparation of a rma crosslinkable composition
MX2014009992A (es) 2012-03-09 2014-11-25 Ccp Composites Llc Resina termoendurecible de acetoacetilo para recubrimiento en gel sin compustos orgánicos volátiles.
US9599602B2 (en) 2012-10-24 2017-03-21 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Plasma H2S levels as biomarkers for vascular disease
US9487619B2 (en) * 2014-10-27 2016-11-08 Eastman Chemical Company Carboxyl functional curable polyesters containing tetra-alkyl cyclobutanediol
US20160115347A1 (en) 2015-04-10 2016-04-28 Eastman Chemical Company Resole phenolic resins curable with functional polyesters
US20160115345A1 (en) 2014-10-27 2016-04-28 Eastman Chemical Company Curable polyesters and thermosetting compostions containing resole phenolic resins
US20160297994A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Eastman Chemical Company Curable benzoxazine-based phenolic resins and coating compositions thereof
US10011737B2 (en) 2016-03-23 2018-07-03 Eastman Chemical Company Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations
WO2017186899A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Amine-functional polymers and methods for producing such polymers
FR3053344B1 (fr) * 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FI3625298T3 (fi) 2017-05-16 2023-06-26 Allnex Netherlands Bv Pinnoitusjärjestelmä RMA-silloittuville pinnoitekoostumuksille
US10563040B2 (en) * 2017-06-13 2020-02-18 Eastman Chemical Company Low-temperature curable compositions
WO2020123283A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Eastman Chemical Company Curable compositions comprising acetoacetylated resins, aldehydes and certain amines
EP3894386B1 (en) * 2018-12-11 2024-02-21 Eastman Chemical Company Curable coating compositions

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154725A (en) * 1965-09-16 1969-06-11 Ici Ltd New Polymers and process for manufacture thereof
US5426148A (en) * 1992-12-18 1995-06-20 Tremco, Inc. Fast-curling, high strength, two-part sealants using acetoacetate-amine cure chemistry
US20030149192A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Basf Corporation Automotive refinish coatings with low volatile organic content
US20090253865A1 (en) * 2005-08-22 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Acetoacetic Ester Group-Containing Polyvinyl Alcohol-Based Resin, Resin Composition, and Uses Thereof
US20140303283A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Curable compositions
US20160068707A1 (en) * 2013-04-26 2016-03-10 Dsm Ip Assets B.V. Vinyl functionalized urethane resins for powder coating compositions
US20160137877A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Eastman Chemical Company Thermosetting compositions based on phenolic resins and curable poleyester resins made with diketene or beta-ketoacetate containing compounds
CN107667151A (zh) * 2015-04-17 2018-02-06 欧尼克斯荷兰有限公司 具有改善的粘附性的rma可交联组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAIK ALLAUDDIN，等: "Synthesis & characterization of benzaldehyde modified acetoacetylated polyesters for polyurethane/urea coatings", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *
宋蓓蓓: "树枝状超支化聚醋改性丙烯酸树脂的合成及其水性涂料性能的研究", 《涂料工业》 *

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