CN113186487A - 一种铜合金零部件表面海洋防污涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于防污涂层制备领域，并具体公开了一种铜合金零部件表面海洋防污涂层及其制备方法，包括如下步骤：将铜合金零部件置于反应室中，并升温至600℃～1000℃，然后向反应室内通入O₂，O₂与铜合金零部件反应，在铜合金零部件表面生成Cu₂O，完成铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备。本发明通过在高温下直接通入氧气，在铜合金零部件表面直接生成氧化亚铜，工艺适用性广、通用性强，所需原料经济环保，且制备完成后零部件直接获得具备防污性能的表面。

Description

一种铜合金零部件表面海洋防污涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于防污涂层制备领域，更具体地，涉及一种铜合金零部件表面海洋防污涂层及其制备方法。

背景技术

铜是一种广泛应用于电气、电子、建筑等诸多行业的金属元素。而铜的二元氧化物氧化亚铜是一种典型的P型半导体，除了在在锂离子电池、催化剂、红色玻璃等领域有着较广泛的研究于应用外，氧化亚铜作为一种商业化应用的海洋防污涂层添加剂之一。关于其防污机理，主要是氧化亚铜在海水中溶解可以分离出可溶性的铜离子或亚铜离子，能有效的使海水中的一些微生物赖以生存的酶失活或者其他生物蛋白质变质、沉淀，从而达到抑制微生物繁殖生长的作用。有大量相关研究表明，氧化亚铜作为海洋防污涂层的使用，并不会对海洋环境造成危害，是一种环保的防污剂。由于氧化亚铜在海洋防污发挥着重要作用，且具有制备简易、经济高效、适用性好等诸多优点，备受研究者关注。

在现有的研究中，研究者通过各种工艺手段制备氧化亚铜，并探究其防污机理及成效。已有的制备方法主要有：

湿化学法：①化学沉淀法：主要利用葡萄糖等作为还原剂还原铜或铜的复合物，以获得氧化亚铜溶胶。②水热法：在较高温度和较高压力下(温度在100℃以上，压力在105Pa以上)，以水为介质的异相反应合成。③溶剂热法：主要采用多元醇等溶剂制备纳米尺度的粒子。

电解法：通常是以金属Cu作阳极在含铜离子的溶液中电解，在阴极上得到纯度较高的氧化亚铜粉体。

微弧氧化法：对合金表面进行预处理，并将氧化亚铜纳米粒子引入微弧氧化电解质，从而在合金表面获得含有氧化亚铜的粒子。

其他的还有通过冷喷涂的方法制备铜/氧化亚铜复合涂层，固相反应，粉末冶金烧结法等。

但现有的大多涂层制备方法需要将氧化亚铜作为添加剂加入到涂料中在待处理零部件表面制备涂层以起到防污效果，目前已应用于船舶船体及海洋平台导管等部件表面，该涂层制备方法中的氧化亚铜的制备主要存在制备工艺复杂、形貌及结构难以控制、所需中间试剂较多、成本较高、污染环境等缺点。此外，由于其复杂结构和运动件特性，在船舶的螺旋桨、海水管路与阀门等部件上则很少见相关涂层应用，目前该类零部件使用高铜含量铜合金材料制造，与海水接触后通过电化学作用产生铜离子以起到防污作用，但防污效果不如氧化亚铜防污涂层，因此亟需一种防污效果好且简单高效的新型防污涂层制备工艺。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜合金零部件表面海洋防污涂层及其制备方法，其目的在于，在铜合金零部件表面直接生成氧化亚铜，使铜合金零部件直接获得具备防污性能的表面，而不需后续防污涂层。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种铜合金零部件表面海洋防污涂层制备方法，包括如下步骤：

将铜合金零部件置于反应室中，并升温至600℃～1000℃，然后向反应室内通入O₂，O₂与铜合金零部件反应，在铜合金零部件表面生成Cu₂O，完成铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备。

作为进一步优选的，通入O₂的流速为0.5sccm～5sccm。

作为进一步优选的，通入O₂的流速为1sccm～3sccm。

作为进一步优选的，向反应室通入O₂时，同时通入N₂，通入N₂的流速为80sccm～120sccm。

作为进一步优选的，升温后反应室内保温20min～40min，使O₂与铜合金零部件反应。

作为进一步优选的，升温时，升温速率为25℃/min～50℃/min。

作为进一步优选的，O₂与铜合金零部件反应后，停止加热并停止通入O₂，持续通入N₂，待温度降至100℃以下后，取出表面具备氧化亚铜防污涂层的铜合金零部件。

作为进一步优选的，采用电阻丝对反应室加热。

作为进一步优选的，将铜合金零部件置于反应室中后，先对反应室抽真空，排除空气，然后持续通入N₂使其充满反应室。

作为进一步优选的，按照本发明的另一方面，提供了一种铜合金零部件表面海洋防污涂层，其采用上述制备方法制备得到。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过在高温下直接通入氧气，在铜合金零部件表面直接生成氧化亚铜，同时控制反应温度，一方面避免温度过低，以保证氧化亚铜生成速率，另一方面避免温度过高氧化亚铜分解，甚至铜熔化，无法达到防污效果；制备完成后零部件直接获得具备防污性能的表面，防污效果好，且工艺适用性广、通用性强。

2.本发明反应温度下通入O₂的流速进行研究，O₂含量过低时Cu₂O生成速率低，含量高则大量Cu转化为CuO，导致Cu₂O产率降低，以此确定通入O₂的流速；并同时通入一定流速的N₂，实现保护且便于调节O₂含量。

3.本发明在反应完后，停止加热及通入氧气，通入氮气直至待温度降至100℃以下后取出铜合金零部件，以防止反应生成的Cu₂O在空气中被氧化为CuO。

4.本发明主要实验原料为铜合金试样、氧气，反应氛围为N₂环境，原料易得、价格低廉、经济环保；所需设备为反应室、真空泵，同时通过电阻丝实现均匀加热，设备要求相对简单，易于大规模工业化生产。

5.本发明方法对反应的铜合金试样大小、形状等结构要求较小，具有较强的通用性和工艺适用性；如可以对螺旋桨、水下格栅等零部件进行处理，处理完成后上述零部件表面即具备防污性能，无需额外喷涂专用防污涂层。

附图说明

图1是本发明实施例铜合金零部件表面海洋防污涂层制备装置示意图；

图2是本发明实施例制备氧化亚铜后表面的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种铜合金零部件表面海洋防污涂层制备方法，采用如图1所示的装置进行，具体包括如下步骤：

步骤(1)：将铜合金零部件置于反应室的反应平台上，关闭反应室进气口与排气口，利用真空泵对反应室抽真空，排除空气，使真空度达到1×10^-4Pa。

步骤(2)：真空度满足要求后关闭真空泵，打开反应室的进气口和出气口，向反应室通入N₂气体并保持通入N₂，使N₂充满反应室；

步骤(3)：通过电阻丝对反应室加热升温，待升温至600℃～1000℃后，进一步优选为800℃～900℃，向反应室内通入O₂和N₂，在氮氧混合气氛和设定温度下，反应室内保温，使O₂与铜合金零部件反应，在铜合金零部件表面生成Cu₂O；具体反应式如下：

Cu+O₂→CuO

2Cu+O₂→Cu₂O

Cu+CuO→Cu₂O

步骤(4)：停止电阻丝加热，关闭O₂的通入，保持通入N₂，待温度降至100℃以下后，取出表面具备氧化亚铜防污涂层的铜合金零部件，完成铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备。

进一步的，步骤(3)中，升温速率为25℃/min～50℃/min，升温速率低于最低值一方面生产时间会延长，另一方面反应室在反应开始前前无法确保完全没有O₂，升温过程中会有部分Cu转化为CuO，导致Cu₂O产率无法准确计算和降低；升温后反应室内保温20min～40min，使O₂与铜合金零部件表面充分反应。

进一步的，步骤(3)中，通入O₂的流速为0.5sccm～5sccm，进一步优选为1sccm～3sccm；通入N₂的流速为80sccm～120sccm，进一步优选为100sccm。

以下为具体实施例：

实施例1

步骤(1)：选用10mm×10mm×2mm尺寸的铜块，铜块的表面均经过抛光处理，处理后用去离子水清洗铜表面，烘干置于反应室备用。关闭反应室进气口与排气口，通过真空泵抽真空，使真空度达到1×10^-4Pa。

步骤(2)：关闭真空泵，打开反应室的进气口和出气口，以100sccm的速率通N₂，时间维持半个小时，保持反应室内N₂；

步骤(3)：保持反应室内N₂，采用电阻丝对反应室加热，以40℃/min的速率升温，使温度达到600℃。达到设定温度后，通入氧气和N₂两种气体，O₂流速为1sccm，N₂流速为100sccm。在氮氧混合气氛和设定温度下，保温30min。

步骤(4)：停止保温加热和O₂的通入，N₂流速维持100sccm不变，反应室内温度降至100℃以下取出铜合金零部件，即可在铜合金零部件表面通过氧化法制备氧化亚铜，其表面XRD图如图2所示。

实施例2

步骤(1)：选用300mm×10mm×5mm尺寸的铜合金条，试样的表面均经过抛光处理，处理后用去离子水清洗铜表面，烘干置于反应室备用。关闭反应室进气口与排气口，通过真空泵抽真空，使真空度达到1×10^-4Pa。

步骤(2)：关闭真空泵，打开反应室的进气口和出气口，以100sccm的速率通N₂，时间维持半个小时，保持反应室内N₂；

步骤(3)：保持反应室内N₂，采用电阻丝对反应室加热，以25℃/min的速率升温，使温度达到900℃。达到设定温度后，通入氧气和N2两种气体，O₂流速为3sccm，N₂流速为100sccm。在氮氧混合气氛和设定温度下，保温30min。

步骤(4)：停止保温加热和O₂的通入，N₂流速维持100sccm不变，反应室内温度降至100℃以下取出铜合金零部件。即可在铜合金零部件表面通过氧化法制备氧化亚铜。

实施例3

步骤(1)：选用直径200mm尺寸的铜合金螺旋桨模型，模型的表面均经过抛光处理，处理后用去离子水清洗铜表面，烘干置于反应室备用。关闭反应室进气口与排气口，通过真空泵抽真空，使真空度达到1×10^-4Pa。

步骤(2)：关闭真空泵，打开反应室的进气口和出气口，以100sccm的速率通N₂，时间维持30min，保持反应室内N₂；

步骤(3)：保持反应室内N₂，采用电阻丝对反应室加热，以50℃/min的速率升温，使温度达到1000℃。达到设定温度后，通入氧气和N₂两种气体，O₂流速为5sccm，N₂流速为100sccm。在氮氧混合气氛和设定温度下，保温30min。

步骤(4)：停止保温加热和O₂的通入，N₂流速维持100sccm不变，反应室内温度降至100℃以下取出铜合金零部件。即可在铜合金零部件表面通过氧化法制备氧化亚铜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将铜合金零部件置于反应室中，并升温至600℃～1000℃，然后向反应室内通入O₂，O₂与铜合金零部件反应，在铜合金零部件表面生成Cu₂O，完成铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备。

2.如权利要求1所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，通入O₂的流速为0.5sccm～5sccm。

3.如权利要求2所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，通入O₂的流速为1sccm～3sccm。

4.如权利要求2所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，向反应室通入O₂时，同时通入N₂，通入N₂的流速为80sccm～120sccm。

5.如权利要求1所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，升温后反应室内保温20min～40min，使O₂与铜合金零部件反应。

6.如权利要求1所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，升温时，升温速率为25℃/min～50℃/min。

7.如权利要求4所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，O₂与铜合金零部件反应后，停止加热并停止通入O₂，持续通入N₂，待温度降至100℃以下后，取出表面具备氧化亚铜防污涂层的铜合金零部件。

8.如权利要求1所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，采用电阻丝对反应室加热。

9.如权利要求1-8任一项所述的铜合金零部件表面海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，将铜合金零部件置于反应室中后，先对反应室抽真空，排除空气，然后持续通入N₂使其充满反应室。

10.一种铜合金零部件表面海洋防污涂层，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。

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