CN113181960A - 一种含杂原子硼的im-5分子筛及其改性方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含杂原子硼的IM‑5分子筛及其改性方法和应用。本发明在水热法合成IM‑5分子筛的过程中引入了杂原子硼，得到了一种含有杂原子硼的IM‑5分子筛；然后对含有杂原子硼的IM‑5分子筛进行改性得到含有微介孔的多级孔IM‑5分子筛。本发明改性方法为将骨架含硼的Na型IM‑5分子筛进行铵交换，得到氨型的IM‑5分子筛；将氨型的IM‑5分子筛进行高温水热处理，得到氢型的多级孔IM‑5分子筛。本发明改性含杂原子硼的IM‑5分子筛的制备方法操作简单，得到的多级孔IM‑5分子筛，具有较丰富的介孔和适宜的酸性质，使烷烃大分子更容易接近活性中心，裂解产物更容易扩散，可以应用于催化裂解反应中提高低碳烯烃的产率。

Description

一种含杂原子硼的IM-5分子筛及其改性方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含杂原子硼的IM-5分子筛及其改性方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
低碳烯烃是现代化工的基石，广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等方面，对人类生活产生了巨大影响。随着科技和经济的发展，世界各国对乙烯和丙烯需求量剧增。因此，大力推进低碳烯烃制备工艺，尤其是增产丙烯成为石油化工发展的趋势。目前，石脑油蒸汽裂解是应用最广泛的低碳烯烃生产工艺，我国约90％的乙烯、35％的丙烯和20％的丁烯均产自石脑油蒸汽裂解。经过多年不断地发展，蒸汽裂解工艺已经很成熟，但仍然存在建设成本高、装置能耗大、产品组成固定、CO2排放量大等固有弊端。为了应对全球日益严峻的能源消耗和环境污染问题，同时满足灵活调控产物组成的需要，越来越多的研究者投入到石脑油催化裂解技术(NCC)研发工作中。轻质烃类的催化裂解是在催化剂存在条件下，以相对较低的温度，利用催化剂的孔道结构以及活性中心来控制产物组成的技术。而催化剂的研发是NCC技术开发的关键，成为了一项很有前景的课题。沸石分子筛因具有独特的孔道结构和可调变的酸性质，成为了石脑油催化裂解催化剂研究的热点，尤其是具有十元环孔道结构的分子筛。因此，含十元环孔道的ZSM-5、ZSM-22、镁碱沸石、MCM-22等分子筛得到了广泛的研究。然而，研究结果表明，这些沸石分子筛并没有达到预期中有效提高低碳烯烃产率的催化效果。
法国石油公司(IFP)在WO98/17581A1、CN1234012A首次公开报道利用吡咯烷类双季铵盐类模板剂导向剂合成得到了一种新型IMF拓扑结构的择型分子筛IM-5分子筛。IM-5分子筛由三套二维十元环孔道交错形成的三维孔道结构组成，孔径为0.48nm×0.59nm，具有独特有限的2.5nm的“纳米板”。同时，IM-5分子筛具有水热稳定性高，强酸密度大的特点，在催化裂解、甲醇制烯烃、异构化、甲烷芳构化等领域具有潜在应用价值。
但是，直接合成的IM-5分子筛多为微孔IM-5分子筛，酸密度大，易发生氢转移反应，产物在微孔内扩散速度缓慢，易发生二次反应，且微孔容碳能力低，易失活。因此，微孔IM-5分子筛无法直接用于石脑油催化裂解反应，需要制备含有介孔的IM-5分子筛或对微孔IM-5分子筛进行改性造介孔，降低分子筛酸密度，提高扩散性能和容碳能力。
中国专利CN107020145B公开了一种介孔IM-5分子筛的制备方法，该方法是在合成IM-5分子筛原料中加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮或聚乙撑基-2-吡咯烷酮(PVP)中的至少一种作为造孔剂而制得。需要指出的是，该方法添加的造孔剂价格昂贵，增加了介孔IM-5分子筛的制备成本。而中国专利CN102205251A公开了一种磷改性的IM-5分子筛及其制备方法。该方法是在分子筛制备过程中引入磷元素进行改性，所使用的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯，引入的方法可采用浸渍法、机械混合法。该改性方法有效调变了IM-5的酸性质，然而，磷物种的引入会堵塞IM-5分子筛的微孔孔道，降低产物的扩散速率，影响分子筛的反应性能。
申宝剑等人在文献(Highly mesoporous IM-5 zeolite prepared by alkalinetreatment and its catalytic cracking performance[J].Microporous andMesoporous Materials,2019,273:297-306.)中通过碱处理IM-5分子筛，得到含介孔的IM-5分子筛，与微孔IM-5分子筛以及介孔ZSM-5分子筛相比，介孔IM-5分子筛在催化正辛烷和正十六烷裂解时具有更高的低碳烯烃选择性。然而，采用碱处理脱硅造介孔的方法，难以对IM-5的酸性质进行有效调变。
综上分析，介孔IM-5分子筛具有原料扩散速度快和容碳能力强的特点，在催化裂化制备低碳烯烃的反应中具有较高的低碳烯烃选择性，但是现有技术中以制备或改性得到的介孔IM-5分子筛均存在一定的不足，所以，研究开发一种含微介孔并酸性质适中的多级孔IM-5分子筛显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂原子硼的IM-5分子筛及其改性方法和应用，本发明将杂原子硼引入到IM-5分子筛中，得到了含有杂原子硼的IM-5分子筛，该分子筛通过高温水热法改性之后可以在分子筛的孔道中形成丰富的介孔结构，且能够有效调控分子筛的酸性质，得到含有微介孔的多级孔IM-5分子筛，即多级孔IM-5分子筛，将其应用于催化裂化制低碳烯烃反应中，可以得到50％以上的低碳烯烃产率。
本发明首先提供一种含有杂原子硼的IM-5分子筛，由M2O、Al2O3、SiO2和B2O3组成，以无水状态时，它们的摩尔比为0.01～24：1：20～200：0.01～10；优选为8～22：1：20～160：0.1～8；其中，M2O表示Na2O或K2O。
所述IM-5分子筛中，M2O、Al2O3、SiO2和B2O3的摩尔比优选为下述任一种：
1)8～22：1：30～160：0.1～8；
2)8～20：1：70～160：0.1～8；
3)8～18：1：80～160：0.1～5；
4)8：1：30：0.1；
5)16：1：70：1；
6)18：1：80：5；
7)20：1：100：8；
8)22：1：160：3。
所述IM-5分子筛的比表面积为300～460m2/g，优选为320～420m2/g；总孔体积为0.250～0.550cm3/g，优选为0.320～0.490cm3/g。
所述IM-5分子筛可按照下述方法制备：
S1、将硅源、碱源与水混合，得到混合溶液A；
S2、向所述混合溶液A中依次加入铝源、硼源和模板剂，得到混合溶液B；
S3、将所述混合溶液B置于反应釜中进行水热晶化，得到凝胶溶液；
S4、所述凝胶溶液依次经过滤、洗涤和干燥，即得到所述IM-5分子筛。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述硅源为固体硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、珍珠岩和硅藻土中至少一种，优选为固体硅胶、硅溶胶或正硅酸四乙酯；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃和偏铝酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；
所述硅源的量以SiO2计，所述碱源的量以Na2O或K2O计，所述硅源、所述碱源与所述水的摩尔比为0.8～25：1：40～300，优选为2～12：1：60～200；
所述混合的温度为20～90℃，在搅拌或不搅拌的情况下进行。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝和含铝矿物中至少一种，优选为硫酸铝或偏铝酸钠；
所述硼源为硼酸、偏硼酸钠、氟硼酸铵、氧化硼、氯化硼和含硼矿物中至少一种，优选为硼酸、偏硼酸钠或氟硼酸铵；
所述模板剂为1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐、1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷的混合液或1.6-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐；
所述铝源的量以Al2O3计，所述硼源的量以B2O3计，所述铝源、所述模板剂与所述硼源的摩尔比为1：5～10：0.01～10，优选为1：5～8：0.01～5。上述的制备方法中，步骤S3中，所述水热晶化的温度可为140～220℃，优选为160～170℃，时间可为5～16天，优选为8～14天；
步骤S4中，采用去离子水进行过滤和洗涤，直至滤液为中性；
所述干燥的温度为90～130℃，时间为8～72h。
本发明进一步提供了所述IM-5分子筛的改性方法，包括如下步骤：
S1)、将所述IM-5分子筛、铵盐和水混合得到混合浆液；
S2)、将所述混合浆液依次经过滤、洗涤和干燥，得到氨型含硼的IM-5分子筛；
S3)、所述氨型含硼的IM-5分子筛经高温水热处理得到多级孔IM-5分子筛。
上述的改性方法中，步骤S1)中，所述铵盐可为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵等中至少一种；
所述IM-5分子筛与所述水的质量比例为1：5～20，优选为1：8～15；
所述铵盐与所述水形成的水溶液中，所述铵盐的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.3～1mol/L；
在水浴和搅拌的条件下进行混合，所述水浴的温度为30～80℃，时间为0.5～4h；
步骤S2)中，采用去离子水进行过滤和洗涤，直至滤液为中性；
所述干燥的温度为50～120℃，时间为8～24h；
步骤S3)中，所述高温水热处理在10～100％的水蒸气气氛中进行，处理的温度可为500～700℃，优选600～750℃，处理时间可为0.5～8h，优选2～3h。
上述改性方法得到的多级孔IM-5分子筛能够催化裂解石脑油制备低碳烯烃，所述低碳烯烃指的是碳原子数为2～4的烯烃；
可在如下条件下进行：
温度为350～750℃，反应空速为3～40h-1，在常压下进行。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次通过水热法合成得到含杂原子硼的IM-5分子筛，且得到的含有杂原子硼的IM-5分子筛结晶度较高，无其它杂晶峰，同时有效调变了IM-5的酸性质；
(2)本发明提供的含杂原子硼的IM-5分子筛制备方法和改性方法操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，具有广阔应用前景。
(3)以本发明中的含杂原子硼的IM-5分子筛改性得到的多级孔IM-5分子筛，相对结晶度可以达到80％以上，表明本发明制备的B-IM-5结晶度高，杂晶含量少，晶体的结晶度高说明沸石骨架长程有序，结构稳定，具有高的水热稳定性，在后续严苛的高温反应中具有更高好的催化性能，比如反应寿命长等；与采用相同方法而未引入杂原子硼制得的IM-5沸石相比，介孔体积增幅在30％以上。同时该多级孔IM-5分子筛还具有高微孔比表面积、高结晶度和丰富的介孔的优点。
(4)本发明中改性得到的多级孔的IM-5分子筛，具有催化活性高和寿命长的特点，作为催化裂解催化剂的活性组分应用于制备低碳烯烃的反应，可以得到50％以上的低碳烯烃产率。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的IM-5a、IM-5b、IM-5c、IM-5d和IM-5e分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1-5制备的IM-5A、IM-5B、IM-5C、IM-5D和IM-5E分子筛以及对比例1制备的H-IM-5分子筛的孔径分布图。
图3为本发明实施例1-5制备的IM-5A、IM-5B、IM-5C、IM-5D和IM-5E分子筛以及对比例1制备的H-IM-5分子筛的NH3-TPD表征图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的物相及相对结晶度的测定所用X射线衍射仪的型号为Brucker X-Ray衍射仪，测试IM-5分子筛电压为30kV，测试电流为10mA，测试范围5～50°，测定方法为：将干燥后研磨分散的样品置于测试窗口，用载玻片将样品刮平后，于仪器中扫描测试。用Highscore软件计算样品的相对结晶度。计算公式为：样品的相对结晶度％＝(∑样品的特征峰面积/mean值)/(∑标样的特征峰面积/mean值)×标样的相对结晶度。其中标样指未含硼杂原子水热前的样品。
下述实施例中IM-5分子筛的比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2420型自动物理吸附仪，采用BET法测定比表面积。
样品的酸量和酸强度用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)进行表征。NH3-TPD实验是最常用的测量酸密度和酸强度的方法。在Micromeritics AutoChemⅡ2920型化学吸附仪(美国麦克仪器公司)上进行NH3-TPD表征。
测试方法：将粉末状样品压片、破碎、过筛得到的40～60目的颗粒状样品，称取0.5g左右的颗粒样品置于120℃烘箱内干燥3h，精确称量0.2g干燥后的颗粒样品，装填入U形管中，同时在U形管两端填入石英棉，将U形管装入加热炉中固定，选定程序开始测量。
本发明提供的含有杂原子硼的IM-5分子筛，其组成以各氧化物摩尔比计为M2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝0.01～24：1：20～200：0.05-10，优选为8～22：1：40～160：0.1～8，其中，M代表碱金属钠和/或钾；比表面积为300～460m2/g，优选为320～420m2/g；总孔体积为0.250～0.550cm3/g，优选为0.320～0.490cm3/g。
本发明提供的所述含有杂原子硼的IM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅源、碱源与水混合，得到混合溶液A；
S2、向混合溶液A中依次加入铝源、硼源和模板剂，得到混合溶液B；
S3、将混合溶液B倒入反应釜中进行水热晶化，得到凝胶溶液；
S4、将凝胶溶液经过过滤、洗涤和干燥，得到含杂原子硼的IM-5分子筛。
其中，所述硅源为固体硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、珍珠岩和硅藻土中的一种或几种，优选为固体硅胶、水玻璃和硅溶胶中的一种或几种，优选为固体硅胶、硅溶胶或正硅酸四乙酯；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃和偏铝酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述硅源的量以SiO2计，所述碱源的量以Na2O或K2O计，所述硅源、所述碱源与所述水的摩尔比为0.8～25：1：40～300，优选为3～10：1：100～200，优选为2～12：1：60～200；
步骤S1中，所述混合的温度为20～90℃，搅拌或不搅拌的情况下进行。
其中，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝和含铝矿物中的一种或几种，优选为硫酸铝和/或偏铝酸钠；
所述硼源为硼酸、偏硼酸钠、氟硼酸铵、氧化硼、氯化硼和含硼矿物中的一种或几种，优选为硼酸、偏硼酸钠或氟硼酸铵；
所述模板剂为1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐、1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷的混合液、1.6-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐中的一种；
所述铝源的量以Al2O3计，所述硼源的量以B2O3计，所述铝源、所述模板剂与所述硼源的摩尔比为1：5～10：0.01～10，优选为1：5～8：0.01～5。
步骤S3中，所述水热晶化条件为：温度为140～220℃；时间为5～16天。
优选地，所述过滤和所述洗涤是将水热晶化后的凝胶用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性；所述干燥是在温度90～130℃，时间8～72h的条件下进行。
进一步地，本发明还提供了所述含有杂原子硼的IM-5分子筛的改性方法，包括以下步骤：
S1)、含有杂原子硼的IM-5分子筛、铵盐和水加入烧杯中，得到混合浆液；
S2)、将上述混合浆液，过滤，洗涤，干燥，得到氨型含硼的IM-5分子筛；
S3)、对氨型含硼的IM-5分子筛进行高温水热处理，得到多级孔IM-5分子筛。
其中，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵等中的一种或几种，优选为氯化铵；
所述IM-5分子筛与所述水的质量比例为1：5～20，优选为1：8～15；
所述铵盐与所述水形成的水溶液中，所述铵盐的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.3～1mol/L；
步骤S1)是在水浴和搅拌的情况下进行，其中水浴温度为30～80℃，搅拌时间为0.5～4h，需要指出的是，混合搅拌过程中，溶液的pH无需调节。
步骤S2)中，所述过滤、洗涤是将步骤S1)中的混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性；所述干燥是在温度50～120℃，时间8～24h的条件下进行。
步骤S3)中，所述高温水热处理在10～100％的水蒸气气氛中进行，处理的温度为500～700℃，优选为550～650℃，处理时间为0.5～8h，优选为1～4h。
具体可根据实际情况将各步骤重复进行一次或多次。
本发明提供的多级孔IM-5分子筛可用于催化裂解石脑油制备低碳烯烃，可在常压、温度为350～750℃、反应空速为3～40h-1的条件下进行。
实施例1、
首先，将100g硅溶胶(市售)、15.45gNaOH与274.92g水，在50℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入2.5g偏铝酸钠、0.42g偏硼酸钠和35.38g1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，混合均匀后倒入反应釜中在170℃下晶化10天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度120℃下干燥12h，得到IM-5a分子筛。
本实施例制备的IM-5a分子筛的组成及摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝8：1：30：0.1，比表面积为372m2g-1，总孔体积为0.413cm3g-1。
将制备的IM-5a分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔IM-5A分子筛：
首先，将IM-5a分子筛加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：20，在80℃水浴中搅拌3h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型IM-5a分子筛。最后，将氨型IM-5a分子筛置于100％的水蒸气气氛中，600℃水热处理3h，得到多级孔IM-5A分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为93％(XRD谱图如图1所示)，产品的介孔体积较常规IM-5分子筛提高了0.099cm3g-1即提高了64％左右，达到了0.312cm3g-1(孔体积分布见图2)，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，多级孔IM-5A的酸量明显降低。
以石脑油为原料，在常压下，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
实施例2、
首先，将110g硅溶胶(市售)、16.65gNaOH与210.46水，在60℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入4.83g硫酸铝、2.15g偏硼酸钠和35.26g1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷的混合液，混合均匀后倒入反应釜中在170℃下晶化12天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度100℃下干燥16h，得到IM-5b分子筛。
本实施例制备的IM-5b分子筛的组成以及摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝16：1：70：1，比表面积为383m2g-1；总孔体积为0.490cm3g-1。
将制备的IM-5b分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔IM-5B分子筛：
首先，将IM-5b分子筛加入到浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：10，在60℃水浴中搅拌3h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型IM-5b分子筛。最后，将氨型IM-5b分子筛置于100％的水蒸气气氛中，650℃水热处理3h，得到多级孔IM-5B分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为91％(XRD谱图如图1所示)，产品的介孔体积较常规IM-5分子筛的提高了0.089cm3g-1即提高了42％左右，达到了0.302cm3g-1(孔体积分布见图2)，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，多级孔IM-5B的酸量明显降低，酸强度也明显减小。
以石脑油为原料，在常压，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化剂裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
实施例3、
首先，将90g固体硅胶(市售)、15.35gNaOH与410.46水，在50℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入3.53g硫酸铝、3.56g硼酸和65.73g1.6-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，混合均匀后倒入反应釜中在160℃下晶化14天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度120℃下干燥20h，得到IM-5c分子筛。
本实施例制备的IM-5c分子筛的组成以及摩尔比为Na2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝18：1：80：5，比表面积为411m2g-1；总孔体积为0.539cm3g-1。
将制备的IM-5c分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔IM-5C分子筛。
首先，将IM-5c分子筛加入到浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：5，在80℃水浴中搅拌2h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型IM-5c分子筛。最后，将氨型IM-5c分子筛置于100％的水蒸气气氛中，700℃水热处理2h，得到多级孔IM-5C分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为92％(XRD谱图如图1所示)，产品的介孔体积较常规IM-5分子筛的提高了0.126cm3g-1即提高了59％左右，达到了0.339cm3g-1(孔体积分布见图2)，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，多级孔IM-5C的酸量明显降低，酸强度也明显减小。
以石脑油为原料，在常压，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化剂裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
实施例4、
首先，将80g正硅酸四乙酯(市售)、14.95gNaOH与210.46水，在50℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入2.33g硫酸铝、3.72g硼酸和80.96g1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，混合均匀后倒入反应釜中在170℃下晶化8天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度120℃下干燥20h，得到IM-5d分子筛。
本实施例制备的IM-5d分子筛的组成以及摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝20：1：100：8，比表面积为349m2g-1；总孔体积为0.426cm3g-1。
将制备的IM-5d分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔IM-5C分子筛。
首先，将IM-5d分子筛加入到浓度为0.8mol/L的氯化铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：10，在60℃水浴中搅拌2h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型IM-5d分子筛。最后，将氨型IM-5d分子筛置于100％的水蒸气气氛中，750℃水热处理2h，得到多级孔IM-5D分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为93％(XRD谱图如图1所示)，产品的介孔体积较常规IM-5分子筛的提高了0.078cm3g-1即提高了37％左右，达到了0.291cm3g-1(孔体积分布见图2)，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，多级孔IM-5D的酸量明显降低，酸强度也明显减小。
以石脑油为原料，在常压，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化剂裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
实施例5、
首先，将110g硅溶胶(市售)、18.25gNaOH与329.91水，在50℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入0.77g偏铝酸钠、1.67g硼酸和90.15g1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，混合均匀后倒入反应釜中在170℃下晶化8天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度120℃下干燥20h，得到IM-5e分子筛。
本实施例制备的IM-5e分子筛的组成以及摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：B2O3＝22：1：160：3，比表面积为354m2g-1；总孔体积为0.354cm3g-1。
将制备的IM-5e分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔IM-5E分子筛。
首先，将IM-5e分子筛，加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：10，在60℃水浴中搅拌2h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型IM-5e分子筛。最后，将氨型IM-5e分子筛置于100％的水蒸气气氛中，750℃水热处理2h，得到多级孔IM-5E分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为89％(XRD谱图如图1所示)，产品的介孔体积较常规IM-5分子筛的提高了0.119cm3g-1即提高了56％左右，达到了0.332cm3g-1(孔体积分布见图2)，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，多级孔IM-5E的酸量明显降低，酸强度也明显减小。
以石脑油为原料，在常压，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化剂裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
对比例1、
首先，将100g硅溶胶(市售)、15.45gNaOH与274.92g水，在50℃条件下混合，得到混合溶液。然后，向混合溶液中依次加入2.5g偏铝酸钠和35.38g1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐，混合均匀后倒入反应釜中在170℃下晶化10天，得到凝胶溶液。最后，将凝胶溶液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，在温度120℃下干燥12h，得到h-IM-5分子筛。
本对比例制备的不含有杂原子硼的H-IM-5分子筛，其组成以各氧化物摩尔比计为Na2O：Al2O3：SiO2＝8：1：40，比表面积为372m2g-1；总孔体积为0.413cm3g-1。
将制备的h-IM-5分子筛通过以下步骤进行改性可得到多级孔H-IM-5分子筛。
首先，将h-IM-5分子筛加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，分子筛与水的质量比为1：10在80℃水浴中搅拌3h，得到混合浆液。其次，将混合浆液用去离子水进行过滤、洗涤，直至滤液为中性，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后在温度120℃条件下干燥10h，得到氨型h-IM-5分子筛。最后，将氨型h-IM-5分子筛置于100％的水蒸气气氛中，600℃水热处理3h，得到多级孔H-IM-5分子筛。
经XRD射线衍射测定产品的相对结晶度为95％，对比样品IM-5分子筛的介孔体积为0.261cm3g-1，经NH3-TPD测定产品的酸量和酸强度变化如图3所示，由图3所示的曲线知，H-IM-5具有高的酸量和酸强度。
以费托石脑油为原料，在常压，反应温度为600℃，空速为25h-1的条件下进行催化剂裂化反应制备低碳烯烃，反应结果见表1。
表1催化裂解反应评价结果
Figure BDA0003027395160000111
从表1中的数据可知，通过水热处理含硼杂原子IM-5得到的多级孔IM-5分子筛制备的催化剂，具有较高的低碳烯烃分布，且甲烷、乙烷和丙烷收率明显低于不含介孔的H-IM-5分子筛，这说明介孔的存在提高了产物的扩散性能，有效降低了氢转移反应的发生。此外，丙烯收率得到明显提高，双烯同时也维持较高的收率，因此，多级孔IM-5催化剂在烷烃催化裂化中具有较高的乙烯、丙烯和丁烯收率。
综上分析，本发明多级孔IM-5分子筛由于介孔的存在提高了产物的扩散性能，减少了副反应的发生，具有高的乙烯、丙烯和丁烯收率，因此具有较好的催化性能。

Claims (10)

1.一种含有杂原子硼的IM-5分子筛，由M2O、Al2O3、SiO2和B2O3组成，它们的摩尔比为0.01～24：1：20～200：0.1～10；
其中，M2O表示Na2O或K2O。
2.根据权利要求1所述的IM-5分子筛，其特征在于：所述IM-5分子筛的比表面积为300～460m2/g，总孔体积为0.250～0.550cm3/g。
3.权利要求1或2所述IM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅源、碱源与水混合，得到混合溶液A；
S2、向所述混合溶液A中依次加入铝源、硼源和模板剂，得到混合溶液B；
S3、将所述混合溶液B置于反应釜中进行水热晶化，得到凝胶溶液；
S4、所述凝胶溶液依次经过滤、洗涤和干燥，即得到所述IM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硅源为固体硅胶、水玻璃、硅溶胶、珍珠岩和硅藻土中至少一种；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃和偏铝酸钠中至少一种；
所述硅源的量以SiO2计，所述碱源的量以Na2O或K2O计，所述硅源、所述碱源与所述水的摩尔比为0.8～25：1：40～300；
所述混合的温度为20～90℃，在搅拌或不搅拌的情况下进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝和含铝矿物中至少一种；
所述硼源为硼酸、偏硼酸钠、氟硼酸铵、氧化硼、氯化硼和含硼矿物中至少一种；
所述模板剂为1.5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐、1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷的混合液或1.6-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐中的一种；
所述铝源的量以Al2O3计，所述硼源的量以B2O3计，所述铝源与所述硼源的摩尔比为1：0.1～10。
6.据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水热晶化的温度为140～220℃，时间为5～16天；
步骤S4中，采用去离子水进行过滤和洗涤，直至滤液为中性；
所述干燥的温度为90～130℃，时间为8～72h。
7.权利要求1或2所述IM-5分子筛的改性方法，包括如下步骤：
S1)、将所述IM-5分子筛、铵盐和水混合得到混合浆液；
S2)、将所述混合浆液依次经过滤、洗涤和干燥，得到氨型含硼的IM-5分子筛；
S3)、所述氨型含硼的IM-5分子筛经高温水热处理得到多级孔IM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于：步骤S1)中，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵等中至少一种；
所述IM-5分子筛与所述水的质量比例为1：5～20；
所述铵盐与所述水形成的水溶液中，所述铵盐的浓度为0.1～2mol/L；
在水浴和搅拌的条件下进行混合，所述水浴的温度为30～80℃，时间为0.5～4h；
步骤S2)中，采用去离子水进行过滤和洗涤，直至滤液为中性；
所述干燥的温度为50～120℃，时间为8～24h；
步骤S3)中，所述高温水热处理在10～100％的水蒸气气氛中进行，处理的温度为500～700℃，处理时间为0.5～8h。
9.权利要求7或8所述改性方法制备的多级孔IM-5分子筛。
10.权利要求9所述多级孔IM-5分子筛在催化裂解石脑油制备低碳烯烃中的应用；
所述低碳烯烃指的是碳原子数为2～4的烯烃；
所述催化裂解在如下条件下进行：
温度为350～750℃，反应空速为3～40h-1，在常压下进行。
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