CN113176326A - 清洗液甲醇含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种清洗液甲醇含量的检测方法，包括：容器准备步骤，准备密闭容器，抽真空然后充入背景气体形成背景气氛。关系模型建立步骤，准备数份已知甲醇含量的测试液体，甲醇含量各不相同，将测试液体注入密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。样品测试步骤，采集样品液体并将样品液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到样品液体的质谱数据。关系模型运算步骤，基于甲醇含量与质谱数据的相关关系模型对样品液体的质谱数据进行运算，计算得到样品液体的甲醇含量。

Description

清洗液甲醇含量的检测方法
技术领域
本发明涉及汽车制造技术领域，更具体地说，涉及汽车周边配件的检测技术。
背景技术
汽车风窗玻璃清洗液是一种在汽车中常用的功能液体，用于汽车风窗玻璃的清洁、防雾、润滑等。风窗清洗液的主要成分包括水、表面活性剂、有机溶剂和添加剂等。其有机溶剂通常为以乙醇为主的醇类溶剂，而甲醇的成本明显低于乙醇，由于甲醇毒性较大，添加甲醇会为驾乘人员带来严重的健康安全隐患。因此，甲醇含量的检测对风窗清洗液质量控制具有重要意义。
目前，风窗清洗液中甲醇含量的检测主要以变色酸分光光度法和气相色谱法等为主。变色酸分光光度法是指在磷酸溶液中，高锰酸钾将甲醇氧化生成甲醛。在浓硫酸存在下，甲醛与变色酸反应，生成蓝紫色化合物。然后根据生成物质颜色的深浅，使用分光光度计检测试样中的甲醇含量。气相色谱法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离，然后通过检测器能够将混合物各组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的浓度成正比。目前所采用这些方法存在前处理复杂、测试时间久等问题影响工作效率，或者测试过程中大量的化学试剂的使用对环境也有不利影响。
本领域非常需要一种快速、准确且无环境危害的检测风窗玻璃清洁液中甲醇含量的方法，以满足工业生产中实时在线检测分析的需求。
发明内容
本发明旨在提出一种使用质谱检测技术对清洗液甲醇含量进行检测的方法。
根据本发明的一实施例，提出一种清洗液甲醇含量的检测方法，包括：
容器准备步骤，准备密闭容器，对容器抽真空，然后充入背景气体形成背景气氛；
关系模型建立步骤，准备数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同，将测试液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型；
样品测试步骤，采集样品液体并将样品液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到样品液体的质谱数据；
关系模型运算步骤，基于所述甲醇含量与质谱数据的相关关系模型对样品液体的质谱数据进行运算，计算得到样品液体的甲醇含量。
在一个实施例中，关系模型建立步骤中，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型包括：
生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对指定甲醇含量的测试液体计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，依据该比值计算指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。
在一个实施例中，关系模型建立步骤包括：
配置数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同；
选取一份已知甲醇含量的测试液体，抽取不同定量的测试液体，不同定量的测试液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的测试液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试；
对每一定量的测试液体，分别生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对每一定量的测试液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，得到指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体进行上述测试，得到不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型。
在一个实施例中，配置6份已知甲醇含量的测试液体，6份测试液体中的甲醇含量分别为0％、5％、10％、20％、30％、40％。对一份已知甲醇含量的测试液体，抽取5种定量的测试液体，5种定量分别为0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL。
在一个实施例中，第一离子峰强度为质荷比＝31，第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度。第二离子峰强度为质荷比＝45，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度。
在一个实施例中，以第一离子峰强度为X轴，以第二离子峰强度为Y轴，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程A：
y＝k1x+b1，
其中k1为该指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值，b1为常数，该线性回归方程A的判定系数R2>0.99。
在一个实施例中，以质谱特征值为X轴，甲醇含量为Y轴，对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程B，该线性回归方程B为甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型：
y＝k2x+b2，
其中k2为甲醇含量与质谱特征值的相关系数，b2为常数，该线性回归方程B的判定系数R2>0.99，其中甲醇含量为甲醇的质量分数。
在一个实施例中，样品测试步骤包括：
选取样品液体，抽取不同定量的样品液体，不同定量的样品液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的样品液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试；
对每一定量的样品液体，分别生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对每一定量的样品液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个样品液体的比值进行线性回归运算，得到样品液体的质谱特征值。
在一个实施例中，密闭容器是装有气阀的密封袋，密封袋的容积为4-6L，所述背景气体为氮气、惰性气体或者空气。
在一个实施例中，质谱仪被配置成毛细管进样方式和全扫描测试模式，质谱仪的质谱图测试范围被配置为质荷比0～60，进气流量为20-25mL/min。质谱仪仅抽取密闭容器中注入测试液体后的气体，不接触液体。
本发明的清洗液甲醇含量的检测方法基于质谱技术检测风窗清洁液中的甲醇含量，便携式质谱仪采用直接进样方式，样品无需前处理，操作简单，测试时间短。无需化学试剂，测试方法对环境友好。通过两次回归分析构建了甲醇含量与质谱数据的相关关系模型，提高了测试的准确性与稳定性，为汽车风窗玻璃清洗液中甲醇含量的测定提供了一种快速、准确且无环境危害的方法。
附图说明
图1揭示了根据本发明的一实施例的清洗液甲醇含量的检测方法的流程图。
图2揭示了甲醇与乙醇的质谱图。
图3揭示了氮气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。
图4揭示了氮气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。
图5揭示了惰性气体氩气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。
图6揭示了惰性气体氩气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。
图7揭示了空气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。
图8揭示了空气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。
具体实施方式
质谱分析是一种测量离子质荷比(质量-电荷比，m/z)的分析方法，其原理为分子受到能量裂解后，形成带电荷的离子，这些离子按照其质荷比大小依次排列成谱被记录下来，得到质谱图，质谱仪的设备灵敏性高，准确性好。
图1揭示了根据本发明的一实施例的清洗液甲醇含量的检测方法的流程图。参考图1所示，本发明揭示了一种清洗液甲醇含量的检测方法，包括下述的步骤：
S1、容器准备步骤。准备密闭容器，对容器抽真空，然后充入背景气体形成背景气氛。在一个实施例中，密闭容器是装有气阀的密封袋，比如装有开关式气阀的密封塑料袋。密封袋的容积为4-6L。背景气体可以为氮气、惰性气体或者空气。在测试前首先对密封袋进行抽真空处理，等抽成真空后关闭气阀。然后再灌入指定的高纯度背景气体。先抽真空在灌入高纯度的背景气体可以避免塑料袋中残余气体对测试结果产生影响，有助于增加测试结果的精准度。
S2、关系模型建立步骤。准备数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同，将测试液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。
在一个实施例中，关系模型建立步骤S2中，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型包括：
生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对指定甲醇含量的测试液体计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，依据该比值计算指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。
更加具体地说，是进行两次线性回归运算，第一次是对相同甲醇含量，但不同定量的液体进行线性回归运算，得到指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值。第二次是对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型。更具体地，关系模型建立步骤S2包括如下的过程：
配置数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同。在一个实施例中，配置6份已知甲醇含量的测试液体，6份测试液体中的甲醇含量分别为0％、5％、10％、20％、30％、40％。
选取一份已知甲醇含量的测试液体，抽取不同定量的测试液体，不同定量的测试液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的测试液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试。在一个实施例中，对一份已知甲醇含量的测试液体，抽取5种定量的测试液体，5种定量分别为0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL。对于每一种定量的测试液体，使用注射器将液体注入到密闭容器，比如密封塑料袋中，然后需使用胶带对密封塑料袋上的针孔进行封堵，避免袋中气体外泄。
对每一定量的测试液体使用质谱仪进行质谱检测。在一个实施例中，使用便携式四级杆质谱仪进行质谱检测。将质谱仪取样管与密封塑料袋上的气阀连接，确保接口处密封。质谱仪被配置成毛细管进样方式和全扫描测试模式，质谱图测试范围设置为质荷比0～60，进气流量为20-25mL/min。在此测定状态下，更有利于测试风窗清洁液中的甲醇含量。测试过程中，连接质谱仪进样管与密封塑料袋上的气阀后，需保证接口处密封，然后打开气阀开始测试，测试过程中进样管仅抽取袋中气体进行测试，应避免吸入袋中液体，以免损伤设备。依据质谱仪获取的质谱数据，生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图。对于每一种指定甲醇含量的测试液体，由于有5种定量，因此每一种指定甲醇含量的测试液体能够得到5个以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图。
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度。在一个实施例中，第一离子峰强度为质荷比＝31，第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度。第二离子峰强度为质荷比＝45，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度。风窗液中易挥发成分只有乙醇，且通过对比乙醇和甲醇的质谱图，可发现两者的明显差异。图2揭示了甲醇与乙醇的质谱图。如图2所示，乙醇在m/z＝45的位置有离子峰出现，而甲醇在m/z＝45处无离子峰。因此，m/z＝45的离子峰为乙醇特有的离子峰，而m/z＝31的离子峰为甲醇和乙醇共有的离子峰。由此推测，当风窗液中含有甲醇时，会导致m/z＝45与m/z＝31离子峰强度比值的降低，该比值会随着甲醇含量的增加而逐渐降低。因此，该比值即为测试液体的特征值，而为了提高所提取的特征值的准确性，会对不同定量的同种液体进行5次测试，并对质谱数据进行上述数据处理，该方法避免了单次测量产生的误差，提高了测试的准确性。
对每一定量的测试液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，得到指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值。在一个是实例中，以第一离子峰强度为X轴，以第二离子峰强度为Y轴，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程A：
y＝k1x+b1，
其中k1为该指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值，b1为常数，该线性回归方程A的判定系数R2>0.99。
对不同甲醇含量的测试液体进行上述测试，得到不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值。
在获得了不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值后，对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型。在一个实施例中，以质谱特征值为X轴，甲醇含量为Y轴，对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程B，该线性回归方程B为甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型：
y＝k2x+b2，
其中k2为甲醇含量与质谱特征值的相关系数，b2为常数，该线性回归方程B的判定系数R2>0.99，其中甲醇含量为甲醇的质量分数。
S3、样品测试步骤。采集样品液体并将样品液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到样品液体的质谱数据。在一个实施例中，样品测试步骤与测试液体的采样步骤类似，包括：
选取样品液体，抽取不同定量的样品液体，不同定量的样品液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的样品液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试。
对每一定量的样品液体，分别生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图。
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度。
对每一定量的样品液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个样品液体的比值进行线性回归运算，得到样品液体的质谱特征值。
S4、关系模型运算步骤。基于甲醇含量与质谱数据的相关关系模型对样品液体的质谱数据进行运算，计算得到样品液体的甲醇含量。
下面结合具体实例来进一步说明本发明的清洗液甲醇含量的检测方法。
第一实施例
第一实施例中使用的背景气体为氮气，氮气纯度不低于99％，优选为较高纯度的氮气，氮气纯度不低于99.99％。第一实施例的执行过程如下：
1)容器准备：对带气阀的密封塑料袋抽真空处理，然后充满高纯氮气。密封塑料袋为容积为4～6L，密封塑料袋上装有开关式气阀，便于充放气体。在测试前进行抽真空处理，然后关闭气阀。然后再充入高纯氮气。先抽真空再充入背景气体可以避免塑料袋中残余气体对测试结果产生影响，有助于增加测试结果的精准度。
2)关系模型建立：关系模型建立包括如下的过程。
a.配置标准甲醇含量液体，包括6种甲醇含量的液体，甲醇质量分数分别为0％、5％、10％、20％、30％、40％的玻璃清洁液。每种液体分别取0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL这5中定量分别注入步骤1)的密封塑料袋中。使用注射器将液体注入到密封塑料袋中，然后需使用胶带对密封塑料袋袋上的针孔进行封堵，避免袋中气体外泄。
b.质谱数据测定，将便携式四级杆质谱仪调整至测试模式，将质谱仪取样管与密封塑料袋上的气阀连接，确保接口处密封。测量并得到以质荷比(m/z)为横坐标，以离子峰强度为纵坐标的质谱图，每种甲醇含量的标准液体根据定量的不同得到5个质谱图。质谱仪采用毛细管进样方式，质谱仪采用全扫描测试模式，质谱图测试范围设置为质荷比0～60，进气流量为20-25mL/min。在此测定状态下，更有利于测试风窗清洁液中的甲醇含量。测试过程中，连接质谱仪进样管与密封塑料袋的气阀后，需保证接口处密封，然后打开气阀开始测试，测试过程中进样管抽取袋中气体进行测试，应避免吸入袋中液体，以免损伤设备。
c.数据预处理，对每种甲醇含量的液体的5个质谱图的质谱数据进行处理，以质荷比m/z＝45的离子峰强度对质荷比m/z＝31的离子峰强度进行回归处理，风窗液中易挥发成分只有乙醇，且通过对比乙醇和甲醇的质谱图，可发现两者的明显差异：乙醇在m/z＝45的位置有离子峰出现，而甲醇在m/z＝45处无离子峰，如图1所示。因此，m/z＝45的离子峰为乙醇特有的离子峰，由此推测，当风窗液中含有甲醇时，会导致m/z＝45与m/z＝31离子峰强度比值的降低，该比值会随着甲醇含量的增加而逐渐降低。因此，该比值即为所测试的液体的质谱特征值。
而为了提高所提取的质谱特征值的准确性，对不同定量(即不同体积)的同种标准甲醇含量液体进行5次测试，并对质谱数据进行线性回归预处理，得到质谱特征值k1。该方法避免了单次测量产生的误差，提高了测试的准确性。下述的表1和图3共同揭示了对质谱数据进行线性回归运算的过程。图3揭示了氮气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。在图3中，X轴是质荷比m/z＝31的离子峰强度，Y轴是质荷比m/z＝45的离子峰强度。基于5组质谱数据进行线性回归计算并得到各自的线性回归方程A：
y＝k1x+b1，
其中k1为该标准甲醇含量液体的质谱特征值，b1为常数，该线性回归方程A的判定系数R2>0.99。
对于甲醇质量分数分别为0％、5％、10％、20％、30％、40％的6种测试液体，各自都对应图3中的一条曲线，各自具有自己的一个线性回归方程A。每一种甲醇质量分数的测试液体具有自己的质谱特征值k1和常数b1，对应不同的甲醇质量分数的测试液体的线性回归方程A也具有各自不同的判定系数，如表1所示，所有的线性回归方程A的判定系数R2均大于0.99。
表1
甲醇质量分数 回归方程A 判定系数 特征值k<sub>1</sub>
0％ y＝0.3292x-4E-12 R<sup>2</sup>＝1 0.3292
5％ y＝0.3087x-2E-13 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.3087
10％ y＝0.2875x-4E-13 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.2875
20％ y＝0.2484x+1E-11 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.2484
30％ y＝0.2099x+9E-13 R<sup>2</sup>＝1 0.2099
40％ y＝0.1717x-3E-14 R<sup>2</sup>＝0.999 0.1717
d.构建相关关系模型，然后以每种标准液体的甲醇质量分数对其质谱特征值k1再进行一次线性回归运算，计算并得到线性回归方程B：
y＝k2x+b2，
其中k2为甲醇含量与质谱特征值的相关系数，b2为常数，该线性回归方程B的判定系数R2>0.99，其中甲醇含量为甲醇的质量分数。
在第一实施例中，线性回归方程B为：
y＝-2.5432x+0.8343，
线性回归方程B即为甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。图4揭示了氮气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。在图4中，X轴为质谱特征值，Y轴为甲醇质量分数(甲醇含量用甲醇质量分数表示)。参考图4所示，该回归方程判定系数为R2＝0.9997接近于1，说明线性回归方程拟合程度好，该模型测试准确性高。
3)样品采集及测试：取待测的样品液体，同样采集5个定量：0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL分别注入步骤1)所准备的密封塑料袋中，采用与步骤2)相同的质谱数据测定及数据预处理方法(对应步骤2中的a、b、c步骤)，得到该待测的样品液体的质谱特征值k1。
4)结果分析：将步骤3)中得到的待测的样品液体的质谱特征值k1，带入相关关系模型的线性回归方程B：y＝-2.5432x+0.8343中，计算出待测的样品液体的甲醇含量。其中，质谱特征值k1的值是带入线性回归方程B：y＝-2.5432x+0.8343中的x值，因为X轴是代表质谱特征值。计算结果y为甲醇含量，因为Y轴是代表甲醇含量。
第二实施例
第二实施例中使用的背景气体为氩气，氩气纯度不低于99.99％，优选为较高纯度的氩气，氩气纯度不低于99.999％。第二实施例的执行过程与第一实施例相同。第二实施例与第一实施例的区别在于，由于使用的背景气体不同，所以在不同的背景气氛下的质谱特征值和线性回归方程的参数不同。
下述的表2和图5共同揭示了氩气背景气氛下对质谱数据进行线性回归运算的过程。图5揭示了氩气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。在图5中，X轴是质荷比m/z＝31的离子峰强度，Y轴是质荷比m/z＝45的离子峰强度。如表2所示，氩气气氛下，各甲醇质量分数的测试液体的质谱特征值k1、常数b1，以及对应的线性回归方程A的判定系数为：
表2
甲醇质量分数 回归方程A 判定系数 特征值k<sub>1</sub>
0％ y＝0.2658x-4E-13 R<sup>2</sup>＝0.9998 0.2658
5％ y＝0.2474x-2E-12 R<sup>2</sup>＝0.9996 0.2474
10％ y＝0.2295x+1E-12 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.2295
20％ y＝0.1991x+5E-13 R<sup>2</sup>＝1 0.1991
30％ y＝0.1719x-2E-12 R<sup>2</sup>＝0.9996 0.1719
40％ y＝0.1378x+3E-12 R<sup>2</sup>＝0.9995 0.1378
图6揭示了氩气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。在图6中，X轴为质谱特征值，Y轴为甲醇质量分数(甲醇含量用甲醇质量分数表示)。参考图6所示，在第二实施例中，线性回归方程B为：
y＝-3.1878x+0.8399，
该回归方程判定系数为R2＝0.9982，线性回归方程拟合程度依旧较好，但略微低于第一实施例。
第三实施例
第三实施例中使用的背景气体为空气。第三实施例的执行过程与第一实施例以及第二实施例相同。第三实施例与前两个实施例的区别在于，由于使用的背景气体不同，所以在不同的背景气氛下的质谱特征值和线性回归方程的参数不同。
下述的表3和图7共同揭示了空气背景气氛下对质谱数据进行线性回归运算的过程。图7揭示了空气气氛下，指定甲醇含量液体的质谱数据的线性回归方程A及曲线。在图7中，X轴是质荷比m/z＝31的离子峰强度，Y轴是质荷比m/z＝45的离子峰强度。如表3所示，空气气氛下，各甲醇质量分数的测试液体的质谱特征值k1、常数b1，以及对应的线性回归方程A的判定系数为：
表3
甲醇质量分数 回归方程A 判定系数 特征值k<sub>1</sub>
0％ y＝0.3257x+1E-13 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.3257
5％ y＝0.3074x-3E-12 R<sup>2</sup>＝1 0.3074
10％ y＝0.2847x+1E-13 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.2847
20％ y＝0.2476x-1E-13 R<sup>2</sup>＝1 0.2476
30％ y＝0.2129x-3E-13 R<sup>2</sup>＝0.9999 0.2129
40％ y＝0.1779x-1E-12 R<sup>2</sup>＝1 0.1779
图8揭示了空气气氛下，甲醇含量与质谱特征值的线性回归方程B及曲线。在图8中，X轴为质谱特征值，Y轴为甲醇质量分数(甲醇含量用甲醇质量分数表示)。参考图8所示，在第三实施例中，线性回归方程B为：
y＝-2.6987x+0.875，
该回归方程判定系数为R2＝0.9987，线性回归方程拟合程度依旧较好，略微低于第一实施例，但高于第二实施例。
结果分析：
各个实施例中甲醇含量(甲醇质量分数)与质谱特征值的相关关系模型的线性回归方程B的判定系数R2可以用于评估回归方程的拟合程度，R2越接近1说明回归方程拟合程度越好，从而评价测试方法的准确性。三个实施例的线性回归方程B和判定系数R2的比较如表4所示。
表4
组别 线性回归方程B 判定系数
实施例1 y＝-2.5432x+0.8343 R<sup>2</sup>＝0.9997
实施例2 y＝-3.1878x+0.8399 R<sup>2</sup>＝0.9982
实施例3 y＝-2.6987x+0.875 R<sup>2</sup>＝0.9987
观察表4中数据，利用判定系数R2可知，实施例1-3利用本发明的方法检测风窗玻璃清洁液中甲醇含量的结果与实际甲醇含量偏差较小，尤其是实施例1，能够用于准确检测风窗清洁液中的甲醇含量。该结果表明，本发明通过两次回归分析构建了甲醇含量与质谱数据的相关关系模型，提高了测试的准确性与稳定性，为汽车风窗玻璃清洗液中甲醇含量的测定提供了一种快速、准确且无环境危害的方法，能够满足工业生产中实时在线检测分析的需求。
本发明的清洗液甲醇含量的检测方法基于质谱技术检测风窗清洁液中的甲醇含量，便携式质谱仪采用直接进样方式，样品无需前处理，操作简单，测试时间短。无需化学试剂，测试方法对环境友好。通过两次回归分析构建了甲醇含量与质谱数据的相关关系模型，提高了测试的准确性与稳定性，为汽车风窗玻璃清洗液中甲醇含量的测定提供了一种快速、准确且无环境危害的方法。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。上述实施例是提供给熟悉本领域内的人员来实现或使用本发明的，熟悉本领域的人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例做出种种修改或变化，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。

Claims (10)

1.一种清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，包括：
容器准备步骤，准备密闭容器，对容器抽真空，然后充入背景气体形成背景气氛；
关系模型建立步骤，准备数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同，将测试液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型；
样品测试步骤，采集样品液体并将样品液体注入形成有背景气氛的密闭容器中，使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到样品液体的质谱数据；
关系模型运算步骤，基于所述甲醇含量与质谱数据的相关关系模型对样品液体的质谱数据进行运算，计算得到样品液体的甲醇含量。
2.如权利要求1所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，所述关系模型建立步骤中，对质谱仪获取的质谱数据进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型包括：
生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对指定甲醇含量的测试液体计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，依据该比值计算指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱数据的相关关系模型。
3.如权利要求2所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，所述关系模型建立步骤包括：
配置数份已知甲醇含量的测试液体，数份测试液体中的甲醇含量不同；
选取一份已知甲醇含量的测试液体，抽取不同定量的测试液体，不同定量的测试液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的测试液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试；
对每一定量的测试液体，分别生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对每一定量的测试液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，得到指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体进行上述测试，得到不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值；
对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，得到甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型。
4.如权利要求3所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
配置6份已知甲醇含量的测试液体，6份测试液体中的甲醇含量分别为0％、5％、10％、20％、30％、40％；
对一份已知甲醇含量的测试液体，抽取5种定量的测试液体，5种定量分别为0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL。
5.如权利要求3所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
第一离子峰强度为质荷比＝31，第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度；
第二离子峰强度为质荷比＝45，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度。
6.如权利要求5所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
以第一离子峰强度为X轴，以第二离子峰强度为Y轴，对数个相同甲醇含量但不同定量的测试液体的比值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程A：
y＝k1x+b1，
其中k1为该指定甲醇含量的测试液体的质谱特征值，b1为常数，该线性回归方程A的判定系数R2>0.99。
7.如权利要求5所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
以质谱特征值为X轴，甲醇含量为Y轴，对不同甲醇含量的测试液体的质谱特征值进行线性回归运算，计算得到线性回归方程B，该线性回归方程B为甲醇含量与质谱特征值的相关关系模型：
y＝k2x+b2，
其中k2为甲醇含量与质谱特征值的相关系数，b2为常数，该线性回归方程B的判定系数R2>0.99，其中甲醇含量为甲醇的质量分数。
8.如权利要求3所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，所述样品测试步骤包括：
选取样品液体，抽取不同定量的样品液体，不同定量的样品液体分别注入形成有背景气氛的密闭容器中，每一定量的样品液体都使用质谱仪对密闭容器中的气体进行测试；
对每一定量的样品液体，分别生成以质荷比为X轴坐标，离子峰强度为Y轴坐标的质谱图；
选择指定质荷比的两个离子峰强度：第一离子峰强度和第二离子峰强度，其中第一离子峰强度是甲醇和乙醇共有的特定离子峰强度，第二离子峰强度是乙醇特有的离子峰强度；
对每一定量的样品液体分别计算第一离子峰强度和第二离子峰强度的比值，对数个样品液体的比值进行线性回归运算，得到样品液体的质谱特征值。
9.如权利要求3所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
所述密闭容器是装有气阀的密封袋，密封袋的容积为4-6L，所述背景气体为氮气、惰性气体或者空气。
10.如权利要求3所述的清洗液甲醇含量的检测方法，其特征在于，
质谱仪被配置成毛细管进样方式和全扫描测试模式，质谱仪的质谱图测试范围被配置为质荷比0～60，进气流量为20-25mL/min；
质谱仪仅抽取密闭容器中注入测试液体后的气体，不接触液体。
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