CN113174641B

CN113174641B - 一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料及其制备方法

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Publication number: CN113174641B
Application number: CN202110609833.8A
Authority: CN
Inventors: 周彬; 王慧玲; 周红涛; 陈佳丽; 黄诗慧; 赵士源; 王远洋; 惠有能; 陶宇璇
Original assignee: Yancheng Institute of Industry Technology
Current assignee: Beijing Yongbo Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-06-01
Also published as: CN113174641A

Abstract

本发明提供一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料及其制备方法，通过分组饲养、添食蜕皮激素、分组交叉吐丝的方式，获得蓖麻蚕平板丝，该平板丝具有多层，各层混合有茧衣、茧层和茧衬，保暖性、蓬松度和弹性性能优异。本发明的有益效果在于其加工方法简单，生产平板丝，省去了剥茧、煮茧、取丝的工序，不会断丝，避免传统缫丝工序茧衣茧衬作为下脚料处理浪费原料的现状，利用蚕吐平板丝遵循茧衣‑茧层‑茧衬的结构规律，各层均混合有茧衣、茧层和茧衬，色泽、气味、蓬松度等都优于传统加工方法，通过高温高压水脱胶处理，最大限度保护平板丝原有结构，不使用化学试剂，具有环保性，平板丝具有优良的结构和弹性。

Description

一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于天然生物聚合材料的技术领域，具体涉及一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料及其制备方法。

背景技术

蚕茧是蚕用两根表面覆有丝胶的连续长丝按照“程序化”的工艺构建的作为适应自然环境及抵御其它天敌侵害以完成正常生命活动的理想的场所，是一种天然的结构合理、功能多样的生物聚合物材料。蚕吐丝的工艺经过了长期的自然选择和广泛的进化，尽管其外形小重量轻，但其结构复杂、功能独特，特别是生活在外部复杂环境的野蚕(如蓖麻蚕)，其茧的结构和形态更具有特殊性。蚕吐丝一般按照茧衣、茧层、茧衬的顺序，茧衣是蚕初作茧时在茧外所吐的散丝，茧衣比较蓬松，茧层是整个茧的主要部分，相对茧衣要规整，茧衬是茧的最内层，表面光亮、结构致密，茧层具有明显的多层结构，层与层之间有序连接，各茧层在组分、形态结构、机械力学性能上有明显的差异，蚕茧虽然具有特殊的结构和功能，却很难作为材料直接应用，目前多是通过缫丝织造或者蚕丝降解作为其它生物原料，破坏蚕茧的天然结构，无法发挥蚕丝特有的生物和理化性能。

蓖麻蚕是野外生长的野蚕，蓖麻蚕是世界上仅次于桑蚕、柞蚕的第三大蚕，其饮食具有多样性，主要以蓖麻叶、木薯叶、臭椿叶等为食，结茧的周期一般为15-18天，仅为家蚕结茧周期的一半左右，然而蓖麻蚕茧的体积和质量分别为桑蚕茧的1.8倍和1.3倍。蓖麻蚕具有多化性，在适宜条件下无滞育期，可全年连续饲养，在中国一年可连续7次繁育，因此其原料来源极其丰富，经济效益非常可观。蓖麻蚕茧两端尖细，形如枣核，中部膨大，腰幅两侧尺寸不相等，也有的呈不规则的三角形，尾部封闭，头部有一个出娥小孔(羽化孔)。蓖麻蚕茧的茧衣又厚又多，约占茧壳重量的1/3，茧层较薄且松软，缺少弹性，有明显的分层，与茧衣无明显的界限，蚕茧内层紧密。蓖麻蚕茧一端留有小孔，导致其解舒丝长很短，一般只有15～25m，其纤度偏差较大，在0.83～1.65dtex之间，不能缫丝，目前国内外对于蓖麻蚕丝的应用主要集中在绢纺，或者加工蚕丝被胎，或者通过再生蚕丝蛋白的方式进行复合材料的研究开发，但其工艺流程较长，由于传统结茧方式结出来的茧，需要经过剥茧、煮茧、取丝等环节才能进行深加工，既费时、又费力，极大地限制了其应用和推广，功能单一，产品的附加值极低，资源浪费明显。

发明内容

为了克服现有技术中传统结茧方式费时、费力且附加值低的缺陷，从而提供一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料及其制备方法，通过控制放在吐丝板上处于不同吐丝阶段的蚕同时吐丝，可以获得不同厚度、平方米重、孔隙率、茧层数量的结构“可控”的蚕茧材料，直接作为复合材料应用。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)分组饲养不同时间孵化出的蚕，各组蚕的孵化时间间隔相同；(2)待各组蚕到5龄见熟10％-15％时，添食蜕皮激素，使同组蚕结茧时间一致；(3)待95％以上的熟蚕出现，进行充分排粪和排尿；(4)按照步骤(1)中各组蚕的孵化时间的顺序，将各组蚕放置吐丝板上进行吐丝，吐丝结束后即将蓖麻蚕清理出吐丝板，获得平板丝。

优选的，步骤(1)中，所述每组蚕，其数量相同且不超过500只；所述孵化时间不同，其为相邻的每组蚕的孵化时间间隔为0.5-1天。

优选的，步骤(2)中，所述蜕皮激素的添加方式为将蜕皮激素水溶液均匀洒在蓖麻叶上，其中蜕皮激素水溶液质量百分比浓度为0.001％-0.003％，蜕皮激素水溶液质量与蓖麻叶的质量比为1:(5-8)。

优选的，步骤(4)中，所述吐丝板包括边框、孔板，所述孔板设置在所述边框上，所述孔板上具有均匀的网孔。

优选的，所述吐丝板的材质为PVC。

优选的，所述方法还包括如下步骤，(5)将平板丝从吐丝板中剥下；(6)将蓖麻蚕平板丝进行高温高压超声振荡水脱胶和消毒处理后烘干即可。

优选的，步骤(6)中，所述高温高压超声振荡水脱胶，其温度为120℃-135℃，压强为40Kpa-80Kpa，超声波频率为28-48kHZ，功率2-3kW。

作为本发明的另一方面，所述平板丝具有多层，各层混合有茧衣、茧层和茧衬，保暖率可达60-70％，蓬松度为15-18cm,压缩回弹性为45％-60％，导热系数λ为0.08-0.12W/m.℃。

本发明的有益效果：

本发明的有益效果在于其加工方法简单，充分利用蚕吐平板丝时仍然遵循茧衣-茧层-茧衬的结构规律，分阶段在吐丝板上放置蓖麻蚕，使得各层均混合有茧衣、茧层和茧衬，生产平板丝，省去了剥茧、煮茧、取丝的工序，不会断丝，色泽、气味、蓬松度等都优于传统加工方法，避免传统缫丝工序茧衣茧衬作为下脚料处理浪费原料的现状，通过高温高压水脱胶处理，不使用化学试剂，具有环保性，平板丝具有优良的结构和弹性，根据需求可以开发不同规格的材料。

附图说明

图1为电镜图，其中，a蚕茧(平板丝)的成型；b、c形成的蚕茧及茧层截面图；d截面电镜图；e外层结构电镜图；f内层结构电镜图；图1(ab)清晰的展示了不同结茧方式形成的茧(NC、SFC和MFC)的外观形态和微观结构，在不同的结茧场所，形成的茧的形态不同，方格簇为蚕提供了一个充足的立体结茧空间，因此形成的茧为立体茧(正常茧)，圆形模具和平面吐丝板不具备二维支点，只能形成平面形态的蚕茧，平面茧的尺寸和形状与结茧场所的形状和尺寸密切相关，MFC的尺寸还与吐丝板上蚕的数量有关，尽管蚕茧形态不同，其都具有类似的非织造复合结构，茧层都存在平行的多层结构(茧衣、茧层和茧衬)。与NC相比，相对较大的结茧空间使得SFC和MFC具有相对宽松的结构，纤维集合体密度不同，但纤维之间的交叉分布规律基本一致，呈现出Y型或+型的图案，蚕丝纤维间形成的孔隙较均匀。蚕茧(去蛹)的重量与蚕幼虫的数量有关，按照每只蚕的产量计算，NC、SFC和MFC样品的平均重量分别为0.37g/蚕，0.38g/蚕，0.33g/蚕，说明本实验中结茧形式并不影响单个蚕吐丝的质量，但单位面积(㎡)蚕的数量不超过500只，同时结茧的蚕的数量过多会对蚕的吐丝质量会有一定的影响。

图2为NC、SFC和MFC三种茧材各茧层的理化性能分析(a)纤维丝胶含量及细度(b)纤维应力应变曲线(c)茧壳的应力应变曲线(d)茧壳的厚度、平方米重和孔隙率(e)茧层的氨基酸含量分析，图2(a)中可以看出，NC、SFC和MFC平均丝胶含量接近，由外层到内层丝胶含量均呈现逐渐减少的趋势，MFC中蚕吐丝时间存在部分差异，因此层次之间有部分纤维交叉，导致各层纤维丝胶含量略低于NC和SFC。由于蚕在构建SFC和MFC空间较NC大，蚕抽丝摆动的幅度大于NC，因此纤维细度较NC要细，会更加柔软并具有比较大的比表面积，纤维抱合能力好，形成的材料强度高，具有更好的吸湿透气性能，NC、SFC和MFC中层纤维较内层纤维粗，内层纤维较外层纤维粗。

图2(b-c)可以看出，SFC和MFC茧壳的应力-应变曲线与正常蚕茧呈相似的趋势，本例中SFC和MFC的单位体积质量密度较NC低(低约21％)，NC茧壳的应力大于SFC而小于MFC，主要由于NC茧壳单位截面面积蚕丝根数高于SFC，但应力却与MFC接近，主要由于NC茧壳条样存在弧度，NC茧层由外到内半径逐渐减小导致拉伸过程中存在断裂不同时性，SFC和MFC的应变相当但均大于NC，SFC和MFC各层纤维强力分别比NC高约11.2％和9.3％，由于在构建NC时，蚕茧内部空间越来越小，使蚕抽丝的摆动幅度减小，导致纤维的取向度低，但伸长率却高。NC、SFC和MFC中层纤维强力较内层纤维大，内层纤维强力较外层纤维大，这一点与纤维细度的变化规律符合。

平面茧的厚度、平方米重、孔隙率与结茧工具的尺寸和同时结茧的蚕的数量有关，图2(d)可以看到，NC、SFC和MFC的厚度分别为0.3mm，0.2mm，2.6mm，平方米重分别为135.5g/m²，75.6g/m²和202.7g/m²,NC、SFC和MFC的孔隙度分别为65.5％、71.3％、72.2％(图1e和f也可看出)。孔隙率高也表明蚕茧的相对蓬松结构，具有较好的热阻尼作用和抗冲击能力。MFC单位面积结茧工具上蚕的个数(600只/m²)是SFC(200只/m²)的3倍，因此其厚度、平方米重和孔隙率均产生相应的变化，据此可以用来控制平面茧的尺寸和结构，生成符合要求的材料。

图2e的图例中各氨基酸在柱状图中从左到右依次分布，图2(e)显示各茧层蚕丝丝素蛋白的氨基酸组成相同(色氨酸在酸水解时被破坏,故未测定)，但含量有一定差别。显然,所有的碱性氨基酸在外茧层中的含量较高；芳香族氨基酸在外茧层中含量最高；羟基氨基酸在外茧层中含量最高，NC、SFC和MFC三种蚕茧均具有类似的规律。

图3为NC、SFC和MFC三种茧材外茧层、中茧层和内茧层纤维的XRD谱图、结晶度柱状图和分峰拟合曲线(a)XRD谱图,(b)结晶度柱状图,(c)-(k)分峰拟合曲线，从图3(a)可以看出NC、SFC和MFC外、中、内各茧层的XRD曲线形状相似,说明各茧层的主体成分没有差异,通过分峰拟合获得各茧层的结晶度值，可以看出各茧层结晶度由内向外均逐渐减小，NC、SFC和MFC中各茧层的形态结构、丝胶和氨基氨酸含量、纤维细度、强伸性、结晶度等方面具有类似的规律，说明蚕在构建平面茧时也是遵循着一定的自然规律，是一种“程序化”的自然过程，而不是“随心所欲”的吐丝结茧。

图4为吐丝板的俯视结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

测试方法：

形貌观察：用数字成像设备获取蚕茧的外貌图，用SU8100扫描电镜在5kV电压下分析喷金状态下蚕茧的形态结构；

含胶率测试：将三种蚕茧的外层、中层、内层纤维分别采用5g/L的碳酸钠溶液在浴比1:20，温度70-80℃的条件下脱胶30分钟，用蒸馏水洗净，在60℃下烘干，含胶率用(W0-W1)/W0计算，其中W0和W1分别是脱胶前后样品的质量。

蚕茧的孔隙率：根据蚕茧条样的重量、面积和厚度可以计算出每个茧壳试样的密度(ρ)。蚕丝纤维的密度(ρf)为1300kg/m³。用公式(P)＝1-ρc/ρf计算茧壳试样的孔隙率。

氨基酸分析：三种蚕茧的外层、中层、内层纤维试样(烘干并精确称量)在6mol/LHcl中真空封管后,于(110±2)℃下水解24h,过滤后定容,用日立835-50型氨基酸自动分析仪进行氨基酸组成和含量测定。

结晶结构分析：采用Bruker D8 advance型X射线衍射仪测定4种蚕茧脱胶丝的X射线图谱，测试条件为:Ni滤波，Cu靶面Kα射线，管电压为4.0kV，管电流为35mA，扫描速度为5(°)/min，2θ在10°～80°范围内进行。

力学性能测试：采用YG065拉伸试验仪进行蚕茧条样的拉伸试验，隔距长度为50mm，速度为2mm/min。通过将荷载和位移分别除以条样的横截面积和隔距长度，得到相应的应力-应变曲线。拉伸测试仪器(YG065，烟台，中国)用于拉伸测试，所有测试均在室温下进行，试样长度为50mm，速度为200mm/min。用试样的横截面积和长度分别除以载荷和位移，得到相应的应力-应变曲线，用织物厚度计(Yg141，南通，中国)测量每个茧壳的厚度，压脚面积为50mm²，压力为0.2±0.0005kPa。利用XQ-2型纤维强伸度仪，分别测定3种蚕外层、中层、内层各茧层茧丝的力学性能。测试条件为:拉伸速度200mm/min；伸长范围100％；隔距20mm；预加张力0.05cN/dtex；每个试样测20次。

实施例1

茧材的形成及试样准备

实验用的桑蚕由中国农科院蚕业研究所(中国镇江，镇江白黄)提供，在标准状态(温度20±3℃，湿度65％±3％)下给蚕喂养桑叶直到开始吐丝。取50只蚕放到方格簇上正常结茧，生成的正常茧标记为NC，取50只蚕分别放到直径8cm的圆形模具上生成(单蚕)平面茧，标记为SFC，取300只蚕放到50×100(cm×cm)的平面吐丝板上生成(多蚕)平面茧，标记为MFC，根据蚕的逆光性和向高性，诱导蚕使其在吐丝板上爬行，防止蚕扎堆，以得到厚度均匀的平面茧。沿着与NC轴向20°方向裁剪宽度为5mm的条样，在SFC和MFC上也分别裁剪宽度为5mm的条样，采用电子游标卡尺和电子天平分别测试蚕茧的厚度尺寸和重量，将蚕茧按照外层(茧衣)、中层(茧层)、内层(茧衬)的顺序进行剥离，并将部分蚕丝扯松。

实施例2

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料制备方法，主要包含以下步骤：

1、不同阶段蓖麻蚕准备

(1)取500只刚刚从蚕卵孵化出的蚁蚕，放在饲养匾中喂食蓖麻叶，作为第一组蚕；

(2)与步骤(1)间隔一天，另将500只刚刚从蚕卵孵化出的蚁蚕，放在饲养匾中喂食蓖麻叶，作为第二组蚕；

(3)与步骤(1)间隔二天，再将500只刚刚从蚕卵孵化出的蚁蚕，放在饲养匾中喂食蓖麻叶，作为第三组蚕；

(4)待各组蚕到5龄见熟10％-15％时添食蜕皮激素，蜕皮激素水溶液质量百分比浓度为0.001％-0.003％，蜕皮激素水溶液质量与蓖麻叶的质量比为1:(5-8)，将蜕皮激素水溶液均匀洒在蓖麻叶上。蜕皮激素可以促使蓖麻蚕五龄期缩短2-3天，使得蓖麻蚕结茧时间一致。待95％以上的熟蚕出现，让其充分排粪和排尿；

2、不同阶段蓖麻蚕间隔在吐丝板上吐平板丝

(1)准备200mm×200mm的吐丝板，吐丝板包含边框、孔板和底板，材料为PVC，边框高度为20mm，孔板具有均匀的网孔，底板在孔板下面，底板可以与吐丝板分离；

(2)第一组蚕准备吐丝时将其放入吐丝板吐丝，均匀分布；蓖麻蚕按照茧衣、茧层、茧衬的顺序开始吐丝；

(3)隔一天后，第二组蚕准备吐丝时将其均匀放入吐丝板吐丝，均匀分布；蓖麻蚕同样按照茧衣、茧层、茧衬的生理顺序开始吐丝；此时第一组蚕茧衣即将结束，准备吐丝形成茧层部分；第二组蚕开始吐丝形成茧衣；形成的平板丝混有茧衣和茧层两种不同形态和结构的蚕丝；

(4)再隔一天后，第三组蚕准备吐丝时将其均匀放入吐丝板吐丝；蓖麻蚕同样按照茧衣、茧层、茧衬的生理顺序开始吐丝；此时第一组蚕茧层即将结束，准备吐丝形成茧衬部分；第二组蚕开始吐丝形成茧层；第三组蚕开始吐丝形成茧衣；形成的平板丝混有茧衣、茧层和茧衬三种不同形态和结构的蚕丝；

(5)待蚕吐丝结束后分别将蓖麻蚕清理出吐丝板，将平板丝从吐丝板中剥下。由于同时吐丝的蚕处于不同的吐丝阶段，因此整个平板丝的各层混合有茧衣、茧层和茧衬，茧衣松散使得整个平板丝形成多层间隔状态，富有弹性并充满静态空气，利于作为保暖填充材料，蓬松度和弹性性能好，保暖率可达60-70％，蓬松度为15-18cm,压缩回弹性为45％-60％，导热系数λ为0.08-0.12W/m.℃，而不是常规的平板丝一面是松散的茧衣，中间是茧层，另一面是致密的茧衬，各层之间产生明显的不均匀性(表现为茧衣蓬松含胶率高，茧层纤维强力高，茧衬结构致密)。

3、蓖麻蚕平板丝的后处理

去除蓖麻蚕平板丝上的杂质，然后将蓖麻蚕平板丝进行高温高压超声振荡水脱胶和消毒处理，温度120℃-135℃，压强40Kpa-80Kpa超声波频率28-48kHZ,功率2-3kW；高温高压超声振荡处理结束后，用蒸馏水反复冲洗3-5次；在70-80℃烘箱内烘干即可。后处理前后平板丝性能基本无差异。根据不同需要可以饲喂更多组数量不同的蓖麻蚕进行交叉吐丝以得到厚度、孔隙率、平方米重不同的平板丝。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)分组饲养不同时间孵化出的蚕，各组蚕的孵化时间间隔相同；

所述各组蚕，其数量相同且不超过500只；所述孵化时间不同，其为相邻的每组蚕的孵化时间间隔为0.5-1天；

(2)待各组蚕到5龄见熟10％-15％时，添食蜕皮激素，使同组蚕结茧时间一致；

(3)待95％以上的熟蚕出现，进行充分排粪和排尿；

(4)按照步骤(1)中各组蚕的孵化时间的顺序，将各组蚕放置吐丝板上进行吐丝，吐丝结束后即将蓖麻蚕清理出吐丝板，获得平板丝；

所述平板丝具有多层，各层混合有茧衣、茧层和茧衬，保暖率可达60％-70％，蓬松度为15-18cm，压缩回弹性为45％-60％，导热系数λ为0.08-0.12W/m·℃。

2.如权利要求1所述的结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述蜕皮激素的添加方式为将蜕皮激素水溶液均匀洒在蓖麻叶上，其中蜕皮激素水溶液质量百分比浓度为0.001％-0.003％，蜕皮激素水溶液质量与蓖麻叶的质量比为1:(5-8)。

3.如权利要求1所述的结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述吐丝板包括边框、孔板，所述孔板设置在所述边框上，所述孔板上具有均匀的网孔。

4.如权利要求3所述的结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：所述吐丝板的材质为PVC。

5.如权利要求1所述的结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤，

(5)将平板丝从吐丝板中剥下；

(6)将蓖麻蚕平板丝进行高温高压超声振荡水脱胶和消毒处理后烘干即可。

6.如权利要求5所述的结构可控蓖麻蚕平板丝天然聚合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述高温高压超声振荡水脱胶，其温度为120℃-135℃，压强为40Kpa-80Kpa，超声波频率为28-48kHZ，功率2-3kW。