JP2007110905A - ナノコンポジットシルク製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の技術をさらに発展させて、従来のシルクに無い高弾性率と良好な寸法安定性とを備えた高機能なシルク製品を得る。
【解決手段】ナノコンポジットシルク製品であって、無機微粉末を０.１〜１０質量％含む。このナノコンポジットシルク製品を製造する際には、無機微粉末を０.１〜１０質量％含んだ人工飼料を蚕に与えること、および／または無機微粉末を０.１〜１０質量％付着させた桑の葉を蚕に与えることを行い、蚕の成長後に繭糸または液状絹を取り出してシルク製品化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機微粉末を含んだナノコンポジットシルク製品およびその製造方法に関する。

シルクは、その風合い、肌触り等を初めとした各種のすばらしい特性を有していることから、繊維の女王と呼ばれ、明治から昭和初期にかけては日本の外貨の稼ぎ頭であった。しかし安価な合繊の誕生、合繊から作られるシルクライクの技術の発展、労働力の豊富な中国からの安価なシルクの大量輸入などから、日本のシルク産業は急速に衰退してきた。しかし近年、遺伝子組み替えの技術を駆使し、例えばインターフェロンの研究や、蜘蛛の糸を蚕に作らせるというような研究もなされている。

またシルク製品として蚕から取り出した液状絹を成形したものも知られているが、その応用として、たとえば特許文献１には、液状絹が抗菌性であるということから、その抽出物を使用したアトピー、アレルギー性皮膚炎等への治療効果を有する製品が提案されている。また特許文献２には、蚕の幼虫の皮膚、体液、液状絹、絹糸腺から液状絹を抽出分離して製造した不織布や繊維が提案されている。
特開２００２−１６１０１９号公報 特開平６−１８４８０９号公報

本発明は、従来の技術をさらに発展させて、従来のシルクに無い高弾性率と良好な寸法安定性とを備えた高機能なシルク製品を得ることができるようにすることを目的とする。

この目的を達成するため本発明のナノコンポジットシルク製品は、無機微粉末を０.１〜１０質量％含むことを特徴とするものである。
本発明のナノコンポジットシルク製品の製造方法は、無機微粉末を０.１〜１０質量％含んだ人工飼料を蚕に与えること、および／または無機微粉末を０.１〜１０質量％付着させた桑の葉を蚕に与えることを行い、蚕の成長後に繭糸または液状絹を取り出してシルク製品化することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記製造方法において、無機微粉末を含有した餌を与える時期が、人工飼料の場合は蚕の４〜５齢期、桑の葉に無機微粉末を付着させた場合は蚕の５齢後期であることが好適である。

また本発明のナノコンポジットシルク製品は、上記の製造方法によって製造されたものであることが好適である。

本発明によれば、ナノコンポジットシルク製品が無機微粉末を０.１〜１０質量％含むため、従来のシルクに無い高弾性率と良好な寸法安定性とを備えた高機能なシルク製品を得ることができる。

本発明においてシルク製品とは、繊維や成形品などのことをいう。繊維としては、繭から取り出した絹糸のほか、それを用いた加工糸としての撚糸や混繊糸などが挙げられる。撚糸としては、絹糸のみを撚り合わせて強度をもたせた撚糸や、絹糸と他の天然繊維・化学繊維とを撚り合わせた合撚糸が挙げられる。成形品としては、蚕から抽出された液状絹を樹脂としてフィルムやシートなどに成形加工された製品が挙げられる。また本発明において、無機微粉末を含むとは、無機微粉末が繊維などの内部に入り込んでいることや繊維表面に付着していることをいう。

本発明によれば、ナノコンポジットシルク製品は、無機微粉末を０.１〜１０質量％含む。このようなナノコンポジットシルク製品を得るための、本発明にもとづく製造方法は、無機微粉末を０.１〜１０質量％含んだ人工飼料を蚕に与えること、および／または無機粉末を０.１〜１０質量％付着させた桑の葉を蚕に与えることを行い、蚕の成長後に繭糸または液状絹を取り出してシルク製品化するものである。

蚕は、１齢幼虫〜５齢幼虫を経て繭をつくり、成虫となる。蚕を飼育する場合には、４齢・５齢時にも総て人工飼料を用いる場合と、４齢・５齢には養蚕農家で桑の葉により飼育する場合とがある。蚕の絹糸腺内のアミノ酸構築は、４齢と５齢での増加が著しい。また４齢より５齢が、しかも、５齢前期より後期が、顕著に多い。そこで、この時期に、無機粉末が蚕の体内に入るように、無機微粉末を含んだ人工飼料や無機微粉末を付着させた桑の葉を蚕に与える。

５齢幼虫の期間は約７日間で、その時期に一頭あたり食べる人工飼料は４.５〜５.５ｇであり、一頭あたり吐糸する繭の重さは０.２８〜０.４８ｇである。このため本発明では、この期間に与える餌に無機微粉末を０.１〜１０質量％含ませておく。好ましくは１〜５質量％である。この量は、蚕一頭あたりに与える餌の重さに換算すると、５０〜２５０ｍｇに相当する。これより少ないと、繊維や液状絹に残存する無機微粉末の量が少なくなり、期待する弾性率の向上や寸法安定性改良の効果が十分に発揮されない。逆にこれより多い無機微粉末を餌に加えると、餌に均一に付与できないことや蚕が食べなくなったりする問題が生じる。

無機微粉末を含有した餌を与えるためのより具体的な方法を例示すると、人工飼料の場合は４〜５齢の時期に毎日、同じ無機微粉末含有人工飼料を与えるのが最も好ましい。桑の葉の場合は、５齢後期に一日２回、２日間、各回で桑の葉に、無機微粉末を含む水分散液を、０.２〜０.３ｍｇ／１頭の割合となるように噴霧するなどにより付着させて蚕に与える。これは、蚕の絹糸腺の増え方が、５齢のはじめは１齢（毛蚕）の時の１,８００倍に相当したのが、熟蚕では１４０,０００倍となり、効率的に餌が吸収されるからである。

繭糸は生糸となる２本のフィブロインのまわりをセリシンが覆った断面構造で吐出されるが、上記のように餌とともに無機微粉末を蚕の体内に入り込ませることで、無機微粉末を効率的にシルクのフィブロインにまで入り込ませることができ、これによって弾性率や寸法安定性を効果的に向上させることができる。

液状絹を得る場合は、蚕の体内に無機微粉末が残存していれば液状絹の中にそのまま含有される。シルク繊維の製造時にセリシンが除去されても、フィブロイン中に十分無機微粉末が入り込んでいるので、熱処理後にナノコンポジットシルクとしての効果が発揮される。また、ナノサイエンスによると、セリシンが除去されても、無機微粉末がフィブロイン表面に付着した状態になり、接触したフィブロインどうしが機能性を与えていると考えられる。すなわち、無機微粉末がフィブロイン中に入り込み、シルク蛋白の官能基との相互作用により機能を高めると考えることができる。

そのためには、無機微粉末の大きさは、数百ｎｍ以下のナノメートルオーダー、例えば厚みが約２〜５０ｎｍ、長さが１００〜５００ｎｍであることが好ましい。この程度が、蚕の体内の中部絹糸腺の内部に入ることができる大きさである。

無機微粉末の種類としては、従来のシルクに無い高弾性率と良好な寸法安定性とを備えた高機能なシルク製品を得るという本発明の目的に照らせば、へき開された天然あるいは合成の雲母、モンモリロナイト、ハイデライト、サポナイトなどが好ましい。他の粉末を用いることもできる。

つまり、具体的には、
１．無機微粉末をナノメートルオーダーの超微粉末にすること、
２．無機微粉末の種類を特定すること、
３．１と２の無機微粉末を含む餌を与える時期を特定の期間に限定すること、
という条件を与えることにより、無機微粉末を特に効率的にシルクのフィブロインにまで入れ込むことができる。したがって、これらの条件を採用し、成長した蚕の繭糸および液状絹として取り出し、目的に応じた処理を与えることにより、高機能のナノコンポジットシルク製品を得ることができる。

すなわち、無機微粉末には種々の種類があり、それぞれ優れた機能を有しており、この無機微粉末をナノオーダーでシルク製品に分散させることで、ナノコンポジットシルク製品に弾性率や収縮率などの特性を付与することができる。

たとえば、無機微粉末がモンモリロナイトである場合には、膨潤性粘土鉱物であるモンモリロナイトの層が負電荷（δ−）を帯びているため、シルクのアミド基に存在する正電荷（δ＋）を帯びた炭素原子や、カチオン性のアミノ末端基とイオン結合している可能性が考えられる。このイオン結合の相互作用により、弾性率に代表される剛性などの特性が著しく向上する。また同じ理由から、寸法安定性も改良される。

蚕は、家蚕、野蚕、交配された種々の種などでよく、特に限定されるものではない。

人工飼料を用いる場合には、無機微粉末を分散した水に人工飼料を加えて固形にして与える方法が適当である。無機微粉末を分散した水分散液の濃度は数％以下の薄い濃度が好ましい。あまり濃い濃度では無機微粉末の分散性が悪くなり凝集や沈殿が観測されたりするからである。

桑の葉を与える場合には、無機微粉末を分散させた水分散液を桑の葉に噴霧したり、または塗布したりする方法があるが、あまり薄い濃度の場合には水が多くなりすぎるため、１０％程度が好ましい。濃いと桑の葉に均一に噴霧や塗布されにくくなり、好ましくない。

液状絹を得る場合は、５齢４〜５日目、特に絹糸を吐き出す直前の蚕を使用するのが好ましい。蚕の絹糸腺の中に蓄えられている液状絹は、ゲル状になっているため、各種形状への成形性が極めて良好である。たとえばフィルム状やシート状に成形すると、微細な粉末を含有しているため、ガスバリア性に優れた食品包装やラッピングの用途に適したものを得ることができる。また白色度の上がったボードを得ることもでき、しかも任意の形状に加工した各種成形品にも適用できる。さらに安全性に問題がないため、体内で使用する人工骨やカテーテルなどとして用いることもできる。

蚕は前述のフィブロインとセリシンからなる繭を作るが、それからセリシンを溶かしてフィブロインを得る、いわゆる一般のシルク繊維として用いることもできる。本発明のナノ粉末を含有しているシルク繊維は、従来、強度が足りないために使用が制限されていた釣り糸や弦楽器の弦やガットとしても幅広く用いることが可能となる。合撚糸や混繊糸として用いる場合に、他の繊維としては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロースなどの化学繊維や、綿、麻などの天然繊維が挙げられる。

次に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明する。
以下における各種物性値の測定方法は、次の通りとした。

［収縮率（％）］
繊維にその長さ方向に２０ｍｇの荷重かけた状態で、その繊維から長さ５０ｃｍのサンプルを取り出した。このサンプルに荷重をかけないフリーの状態で、オーブン中で１５０℃で１０分間の熱処理を行った。その後、サンプルにその長さ方向に２０ｍｇの荷重をかけて、その長さＬ１（ｃｍ）を測定した。次式で各サンプルの収縮率を計算し、サンプル数１０についての平均値をその繊維の収縮率とした。

収縮率（％）＝｛（５０ーＬ１）／５０｝×１００

［無機微粉末の含有量（質量％）］
るつぼに繊維を２ｇ入れて、５００℃で３時間の熱処理を行った。これにより繊維を完全に燃焼させ、残存物の質量を測定して、元の繊維に対する比率（質量％）を求めた。そして、サンプル数１０についての平均値を無機微粉末の含有量（質量％）とした。

［弾性率（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）］
セイコーインスツルメンツ社製の粘弾性スペクトロメーター「ＤＭＳ２００」を用いて、動的粘弾性を測定することで、弾性率を求めた。測定温度は室温から３００℃とし、周波数は１０Ｈｚ、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。

以下、具体的に説明する。
蚕として「ひたち×にしき」種２００頭を対象とした。
餌として与える無機微粉末は、蟻酸でｐＨ＝５〜６に調整した精製水に、モンモリロナイトを１％（質量比）の濃度になるよう添加した。室温でホモジナイザーを用いて撹拌し、モンモリロナイト（クレイ）の水分散液を準備した。その後、このモンモリロナイトの水分散液を使用して人工餌を作製した(この人工餌を、以下、「クレイ区」という)。比較のため、モンモリロナイトを含有していない精製水を使用した人工餌も準備した(この人工餌を、以下、「対照区」という)。

蚕の５齢の期間にこれらの餌を与えた。そしてクレイ区、対照区それぞれ１７０粒の繭を得た。これを精練してフィブロインからなるシルク繊維とした。これらの繊維の特性を表１に記す。

これらのシルク繊維を用い、シルク中のモンモリロナイトの有無を調べるため、赤外吸収スペクトルの特性吸収を測定した。装置はＪＡＳＣＯ社製の「ＦＴ／ＩＲ−４６０ＰＬＵＳ」を用い、ＡＴＲ−５００／Ｍを用いた全反射法で行った。その結果、クレイ特有の吸収であるＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０２０ｃｍ^−１に観測され、製造したシルク繊維にクレイが含有されていることが確認できた。

動的粘弾性の測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、本発明例であるクレイ区では、シルク中にクレイが含有されているため、弾性率が大幅に増加したことが観測された。

なお、表１における無機微粉末含有量のデータに関し、繊維中には蚕に食べさせた無機微粒子以外にも無機物質が存在するようで、対照区の繊維中にも微量（０．０６質量％）の無機物質が存在していた。また、このため、クレイ区の繊維におけるモンモリロナイトの実際の含有量は、そのデータと対照区のデータの差（２．９８−０．０６）である２．９２質量％であると考えられた。

動的粘弾性の測定結果を示す図である。

Claims (4)

1. 無機微粉末を０.１〜１０質量％含むことを特徴とするナノコンポジットシルク製品。
2. 無機微粉末を０.１〜１０質量％含んだ人工飼料を蚕に与えること、および／または無機微粉末を０.１〜１０質量％付着させた桑の葉を蚕に与えることを行い、蚕の成長後に繭糸または液状絹を取り出してシルク製品化することを特徴とするナノコンポジットシルク製品の製造方法。
3. 無機微粉末を含有した餌を与える時期が、人工飼料の場合は蚕の４〜５齢期、桑の葉に無機微粉末を付着させた場合は蚕の５齢後期であることを特徴とする請求項２記載のナノコンポジットシルク製品の製造方法。
4. 請求項２または３に記載の方法によって製造されたものであることを特徴とするナノコンポジットシルク製品。

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