CN113166684A - 化学机械抛光后清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从上面有氧化铈粒子和化学机械抛光(CMP)后污染物的微电子装置清洁所述污染物和粒子的去除组合物和方法。所述组合物实现从所述微电子装置的表面高度有效去除所述氧化铈粒子和CMP副产物污染物材料而不损害低k介电材料、氮化硅材料或含钨材料。

Description

化学机械抛光后清洁组合物
技术领域
本发明通常涉及用于从上面有氧化铈粒子和其它化学机械抛光浆料污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的组合物。
背景技术
微电子装置晶片用于形成集成电路。微电子装置晶片包括例如硅的衬底，在衬底中区域被图案化用以沉积具有绝缘、导电或半导电的特性的不同材料。
为获得恰当的图案化，必须去除用于在衬底上形成层的过量材料。此外，为制造功能性和可靠的电路，在后续加工之前制备平整或平坦的微电子晶片表面很重要。因此，必需去除和/或抛光微电子装置晶片的某些表面。
化学机械抛光或平坦化(“CMP”)为一种方法，在所述方法中，从微电子装置晶片的表面去除材料，且通过联合物理方法(例如磨耗)与化学方法(例如氧化或螯合)抛光(例如，平坦化)所述表面。CMP在其最基本的形式中涉及将具有活性化学物质的抛光浆料施加到抛光垫，所述抛光垫在去除、平坦化和抛光工艺期间磨光微电子装置晶片的表面。为达成快速、均匀去除，使用纯粹物理或纯粹化学操作的去除或抛光方法并不如使用两者的协同组合一般有效。另外，在集成电路的制造中，CMP浆料也应能够优先去除包含金属和其它材料的络合层的膜，从而可产生用于后续光刻、或图案化、蚀刻和薄膜处理的高度平坦的表面。
在用于使用浅沟槽隔离(STI)方法在硅衬底中形成隔离区域的前段工艺(front-end-of-the-line，FEOL)方法中，将垫氧化物膜和垫氮化物膜沉积于半导体衬底上且图案化以暴露衬底中对应于隔离区域的部分。接着，蚀刻衬底的暴露区域以形成沟槽。其后，使衬底经受牺牲性氧化处理以去除由衬底蚀刻引起的损坏，随后在沟槽的表面上形成壁氧化物膜。接着，以如内埋于沟槽中的方式将内埋沟槽的氧化物膜(例如，由高密度等离子体化学气相沉积形成的氧化物膜，称为HDP-氧化物膜)沉积于衬底的表面上。随后，对HDP-氧化物膜的表面进行化学机械抛光直到使垫氮化物膜暴露。随后清洁所得衬底且去除在沟槽蚀刻期间用作蚀刻势垒的垫氮化物膜，从而完成隔离区域的形成。
对于绝缘体而言，相对于含硅浆料，使用氧化铈粒子的CMP浆料通常达成较快抛光速度。此外，基于氧化铈的浆料由于其在最小氧化侵蚀的情况下达成STI图案平坦化的能力而为最常使用的。不利的是，由于氧化铈粒子相对于氧化硅和氮化硅表面带相反电荷的ζ电位，故基于氧化铈粒子的浆料难以从STI结构去除。如果制造具有残留于晶片上的此些残余物的装置，那么所述残余物将导致短路以及电阻增大。在使用氧化铈浆料进行CMP处理之后，氧化铈粒子也为FinFET结构的问题。
目前，用于去除氧化铈粒子的最有效湿清洁调配物为稀氢氟酸(DHF)。然而，DHF不利地蚀刻氧化硅和其它低k介电材料。
因此，仍需要一种氧化铈粒子去除组合物和方法，所述组合物和方法可有效地从微电子装置的表面去除氧化铈粒子，同时不损害例如氮化硅层、低k介电(例如，氧化硅)层和含钨层的底层材料。氧化铈粒子去除组合物也应有效地从微电子装置的表面去除CMP浆料污染物。
发明内容
本发明通常涉及一种去除组合物和方法，其尤其适用于从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置，尤其具有PETEOS、氮化硅和多晶硅衬底的微电子装置清洁所述粒子和CMP污染物。在一个方面中，描述水性去除组合物，所述组合物包含亲核试剂或还原剂(有效促进铈的去除)、某些表面活性剂和络合剂、和任选地其它成分。在另一方面中，提供一种从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的方法，所述方法包含使微电子装置与去除组合物接触足以至少部分地从微电子装置清洁所述粒子和组合物的时间，其中所述去除组合物包含还原剂或亲核化合物、某些表面活性剂、络合剂和任选地其它成分。表面活性剂用于防止氧化铈在装置表面上的再沉积，且在某些情况下由于反应平衡向氧化铈物种络合转移而促进去除。
附图说明
图1为在化学机械抛光后(CMP后)但在用本发明的组合物处理之前多晶硅衬底的扫描电子显微照片(SEM)。
图2为在用实例9的组合物处理之后CMP后多晶硅衬底的SEM。
图3为在用实例17的组合物处理之后CMP后多晶硅衬底的SEM。
图4为在用实例19的组合物处理之后CMP后多晶硅衬底的SEM。
图5为在化学机械抛光后但在用本发明的组合物处理之前PETEOS衬底的SEM。
图6为在用实例14的组合物处理之后CMP后PETEOS衬底的SEM。
图7为在用实例25的组合物处理之后CMP后PETEOS衬底的SEM。
图8为在化学机械抛光后但在用本发明的组合物处理之前氮化硅衬底的SEM。
图9为在用实例7的组合物处理之后CMP后氮化硅衬底的SEM。
图10为在用实例24的组合物处理之后CMP后氮化硅衬底的SEM。
具体实施方式
本发明通常涉及适用于从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述一或多种材料的组合物。有利的是，使用所述组合物有效去除氧化铈粒子和CMP污染物，且另外，所述组合物与氮化硅和低k介电(例如氧化硅)层兼容。在较低pH值范围下，利用还原剂来破坏铈-氧键，且在较高pH值下，利用亲核试剂来破坏铈-氧键。
为易于参考，“微电子装置”对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器装置、太阳电池板和其它包括太阳能衬底、光伏打和微机电系统(MEMS)的产品，被制造用于微电子应用、集成电路应用或计算机芯片应用。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上砷化镓(gallium arsenide on gallium)。太阳能衬底可经掺杂或未经掺杂。应理解，术语“微电子装置”并不打算以任何方式限制，且包括将最终变为微电子装置或微电子组件的任何衬底。
如本文所使用，“氧化铈粒子”对应于基于铈的抛光粒子，其可用于化学机械抛光浆料，其包括(例如)具有式Ce2O3和CeO2的氧化铈。应了解，“氧化铈粒子”可包含氧化铈、由氧化铈组成或基本上由氧化铈组成。
如本文所使用，“污染物”对应于存在于CMP浆料中的化学物质、抛光浆料的反应副产物、CMP后残余物、存在于湿式蚀刻组合物中的化学物质、湿式蚀刻组合物的反应副产物，和作为CMP工艺、湿式蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化工艺的副产物的任何其它材料。
如本文所使用，“CMP后残余物”对应于来自抛光浆料的粒子，例如存在于浆料中的化学物质、抛光浆料的反应副产物、富碳粒子、抛光垫粒子、刷去载粒子、构建粒子的装备材料、金属、有机残余物和为CMP工艺的副产物的任何其它材料。此外，如果在CMP工艺期间去除钨，那么CMP后残余物可进一步包含含钨粒子。
如本文所定义，“低k介电材料”对应于在分层微电子装置中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常量。一般来说，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂交有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和掺碳氧化物(CDO)玻璃。应了解低k介电材料可具有不同密度和不同孔隙率。
如本文所定义，“络合剂”包括那些所属领域的技术人员理解为络合剂、螯合剂和/或钳合剂的化合物。络合剂将与待使用本文中所描述的组合物去除的金属原子和/或金属离子化学组合或以物理方式夹持所述金属原子和/或金属离子。
“大体上不含”在本文中定义为小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％或小于0.1wt.％。“不含”打算对应于小于0.001wt％以顾及环境污染。
如本文所用，“约”打算对应于所陈述值的+/-0.5％。
如本文所用，“氧化剂”对应于氧化暴露的金属导致金属腐蚀或金属上形成氧化物的化合物。氧化剂包括(但不限于)：过氧化氢；其它过化合物，例如含有过氧单硫酸根、过硼酸根、过氯酸根、过碘酸根、过硫酸根、过锰酸根和过乙酸根阴离子的盐和酸；和胺-N-氧化物。
如本文所用，“含氟化物的化合物”对应于包含以离子方式键结到另一原子的氟离子(F-)的盐或酸化合物。
如本文所定义，术语“势垒材料”对应于所属领域中用以密封金属线(例如，铜互连件)以使所述金属(例如，铜)向介电材料的扩散降至最低的任何材料。优选的势垒层材料包括钽、钛、钌、铪、钨和其它耐火金属和其氮化物和硅化物。
如本文所用，“表面活性剂”对应于具有疏水性基团和亲水性基团的两亲媒性物种，如所属领域的技术人员容易理解，但不包括聚合表面活性剂。如本文所定义，“聚合物”对应于具有重复单体基团的物种，且可为天然或合成的。应了解，“聚合物”可为具有仅一种类型的重复单体的均聚物或具有超过一种类型的重复单体的共聚物。用于本文中所描述的组合物的表面活性剂包括(但不限于)两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其组合，包括(但不限于)癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、双(2-乙基己基)磷酸酯、十八烷基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰基乙酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、其它R1-苯磺酸或其盐(其中R1为直链或分支链C8-C18烷基)、十二烯基丁二酸、二(十八烷基)磷酸氢盐、十八烷基磷酸二氢盐、十二胺、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、杜松酸、12羟基硬脂酸、十八烷基膦酸(ODPA)、十二烷基磷酸酯。所涵盖的非离子型表面活性剂包括(但不限于)聚氧化乙烯月桂基醚、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧丙烯蔗糖醚、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺、分支链聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、分支链聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、二壬基苯基氧化乙烯、壬基苯酚烷氧基化物、聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、醇烷氧基化物、烷基-聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单十八烷基硅烷衍生物、硅氧烷改性的聚硅氮烷、硅氧烷-聚醚共聚物和乙氧基化含氟表面活性剂。所涵盖的阳离子型表面活性剂包括(但不限于)溴化鲸蜡基三甲铵(CTAB)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙铵、氯化硬脂基三甲铵、溴化4-(4-二乙氨基苯基氮杂)-1-(4-硝基苯甲基)吡啶鎓、氯化十六烷基吡锭单水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、氯化苯甲基二甲基十二烷基铵、氯化苯甲基二甲基十六烷基铵、溴化十六烷基三甲铵、氯化二甲基二(十八烷基)铵、氯化十二烷基三甲铵、十六烷基三甲铵对甲苯磺酸酯、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂)二甲铵、溴化四(庚基)铵、溴化四(癸基)铵、和奥芬溴铵、盐酸胍(C(NH2)3Cl)、或三氟甲磺酸盐(例如三氟甲磺酸四丁铵)、氯化二甲基二(十八烷基)铵、溴化二甲基二(十六烷基)铵、氯化二(氢化牛脂)二甲铵、和聚氧乙烯(16)牛脂乙基铵乙基硫酸盐。所涵盖的阴离子表面活性剂包括(但不限于)聚(丙烯酸钠盐)、聚丙烯酸铵、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基磺基丁二酸盐、2-磺基丁二酸盐、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和其乙氧基衍生物、2,3-二巯基-1-丙磺酸盐、二环己基磺基丁二酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠、磷酸盐含氟表面活性剂、含氟表面活性剂和聚丙烯酸酯。两性离子性表面活性剂包含(但不限于)炔二醇或改性的炔二醇、环氧乙烷烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油胺丙酸钠、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙烷磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙烷磺酸盐。
如本文所使用，用于从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的“适合性”对应于从微电子装置至少部分地去除所述粒子/污染物。清洁效果由在微电子装置上对象的减少来评定。举例来说，可使用原子力显微镜来进行清洁前分析和清洁后分析。样品上的粒子可记录为像素范围。直方图(例如，Sigma Scan Pro)可应用于以特定强度(例如，231-235)过滤像素和计数粒子的数目。粒子减少可使用以下计算：
Figure BDA0003096737030000051
值得注意的是，清洁功效的测定方法仅提供为实例且并不打算受限于所述实例。可替代地，清洁功效可视为由粒子物质所覆盖的全部表面的百分比。举例来说，可对AFM进行编程以执行z平面扫描以鉴定在某一高度阈值以上所关注的表面形貌区域，且随后计算由所关注的所述区域覆盖的总表面面积。所属领域的技术人员将容易理解，由清洁后所关注的所述区域覆盖的面积愈小，去除组合物愈有效。在某些实施例中，使用本文所描述的组合物，从微电子装置去除至少75％的粒子/污染物，去除至少90％、至少95％或至少99％的粒子/污染物。
如下文更充分地描述，本文所描述的组合物可以广泛多种特定调配物形式体现。
在所有所述组合物中，其中参考重量百分比范围(包括零下限)论述组合物的特定组分，应理解所述组分可存在或不存在于组合物的各种特定实施例中，且在存在所述组分的实例中，以采用所述组分的组合物的总重量计，其可以低至0.00001重量百分比的浓度存在。
在第一方面中，本发明提供一种组合物，其包含
(i)至少一种表面活性剂；
(ii)至少一种pH调节剂；
(iii)至少一种络合剂；
(iv)至少一种有机添加剂；和
(v)替代地至少一种亲核化合物或还原剂，其中当所述组合物具有约11到13.7的pH时，存在所述亲核化合物，以及其中当所述组合物具有低于6的pH时，存在所述还原剂。
在另一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含
(i)至少一种表面活性剂；
(ii)至少一种pH调节剂；
(iii)至少一种络合剂；
(iv)至少一种有机添加剂；和
(v)至少一种亲核化合物，其中所述组合物具有约11到13.7的pH。
在另一实施例中，本发明提供一种组合物，其包含
(i)至少一种表面活性剂；
(ii)至少一种pH调节剂；
(iii)至少一种络合剂；
(iv)至少一种有机添加剂；和替代地
(v)至少一种还原剂，其中所述组合物具有约4到6的pH。
如本文所用，术语“亲核化合物”是指理解为化学反应中充当亲核试剂的化合物。换句话说，亲核试剂为可向亲电子剂供给电子对以形成与反应有关的化学键的化学物种。在本发明处于约11到13.7的较高pH范围下的情况下，利用亲核化合物且其用于破坏铈-氧键；氧化铈粒子的伴随络合用于促进其从微电子装置表面的去除。
在一个实施例中，亲核化合物为胺。实例包括单乙醇胺(MEA)、吗啉、异丙胺、二异丙醇胺、二乙二醇胺、三乙胺、N-甲基吗啉、甲基乙醇胺、N-氨基丙基吗啉和3-氨基-丙醇。
其它亲核化合物包括具有通式NR1R2R3的物种，其中R1、R2和R3可彼此相同或不同且选自氢、直链或分支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、直链或分支链C1-C6羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基)和直链或分支链C1-C6羟烷基的C1-C6烷基醚，如上文所定义。在某些实施例中，R1、R2和R3中的至少一个为直链或分支链C1-C6羟基烷基。实例包括(但不限于)烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、N-甲氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、三乙二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、甲基吗啉、乙基吗啉、吗啉、3-氨基丙醇、二甲氨基丙-3-醇、二乙二醇胺、三乙胺、苯甲基胺、氨基甲基丙醇、二甲氨基丙醇胺其它C1-C8烷醇胺和其组合。当胺包括烷基醚组分时，胺可视为烷氧基胺，例如1-甲氧基-2-氨基乙烷。
在本发明处于低于6的较低pH范围的情况下，且此可在1到3或1到6范围内，利用还原剂且用于破坏铈-氧键；氧化铈粒子的伴随络合用以促进其从微电子装置的表面去除。如本文所用，所涵盖的还原剂包括选自以下的化合物：次磷酸(H3PO2)、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、DEHA(二乙基羟胺)、亚硫酸、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、连二亚硫酸钾和其组合。
在一个实施例中，组合物大体上不含或不含氟化合物和氧化剂。
在一个实施例中，组合物进一步包含溶剂，所述溶剂包含水。也可存在有机添加剂。有机添加剂的实例包括二醇和二醇醚，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和高级醇(例如C2-C4二醇和C2-C4三醇)、四氢糠醇(THFA)、卤化醇(例如3-氯-1,2-丙二醇、3-氯-1-丙硫醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇)、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸、丙酸、三氟乙酸、四氢呋喃N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲基二乙醇胺、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四亚甲基砜(环丁砜)、二乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇(PG)、1,3-丙二醇、二恶烷、丁酰基内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(即，丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚(TEGDE)、二元酯、丙三醇碳酸酯、N-甲酰基吗啉、磷酸三乙酯、聚苯乙烯磺酸(PSSA)和其组合。
在各个实施例中，去除组合物可大体上不含以下中的至少一种：氧化剂；含氟化物源；氢氧化四甲基铵；化学机械抛光磨耗材料(例如二氧化硅、氧化铝等)；和腐蚀抑制剂，其选自由以下组成的组：三聚氰酸、巴比妥酸和其衍生物、葡糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷和其衍生物、核糖基嘌呤和其衍生物、嘌呤化合物和其衍生物、腺苷和腺苷衍生物的降解产物、三氨基嘧啶和其它被取代的嘧啶、嘌呤-醣络合物、啡啉、甘氨酸、烟碱酰胺和其衍生物、类黄酮(例如黄酮醇和花青素和其衍生物)、槲皮苷和其衍生物和其组合，随后从微电子装置去除残余物质。另外，去除组合物不应固化以形成聚合固体。
络合剂可为多官能胺，包括(但不限于)4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、1,2-环己二胺-N,N,N’,N'-四乙酸(CDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、间二甲苯二胺(MXDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、三甲胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、哌嗪、羟乙基哌嗪、二羟乙基哌嗪、还原葡糖胺、N-甲基还原葡糖胺、2-(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物、尿酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、牛磺酸、甜菜碱和其组合。
替代地或除前述络合剂以外，其它络合剂可包括膦酸盐(例如，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N”-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N”,N”'-四(亚甲基膦酸)(DOTP)、氮基三(亚甲基)三膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五亚甲基膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N”-三(亚甲基膦酸)(NOTP)、羟乙基二磷酸盐、氮基三(亚甲基)膦酸、2-膦酰基-丁烷-1,2,3,4-四甲酸、羧乙基膦酸、氨基乙基膦酸、嘉磷塞(glyphosate)、乙二胺四(亚甲基膦酸)苯基膦酸、其盐和其衍生物)和/或羧酸(例如，草酸、丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、丙三羧酸、三羟甲基丙酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、水杨酸磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、磺基丁二酸、无水甜菜碱、葡萄糖酸，酒石酸、葡糖醛酸、2-羧基吡啶)和/或磺酸，例如试钛灵(trion)(4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐。无水甜菜碱)。在某些实施例中，络合剂包括氮基(三-亚甲基膦酸)和亚氨基二乙酸。在某些实施例中，至少一种络合剂包含选自单乙醇胺、三乙醇胺、硫酸、柠檬酸和其组合的物种。在一个实施例中，按去除组合物的总重量计，去除组合物中的一或多种络合剂的量在约0.01wt％到约10wt％范围内。
适合的pH调节剂包括酸和/或碱。碱包括(但不限于)氢氧化钾、氢氧化铵(即氨)和具有式NR4R5R6R7OH的氢氧化四烷基铵化合物，其中R4、R5、R6和R7可彼此相同或不同且选自由以下组成的组：氢、直链或分支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、C1-C6羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基)和被取代的或未被取代的C6-C10芳基(例如，苯甲基)。市售氢氧化四烷基铵包括氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化三丁基甲铵(TBMAH)、氢氧化苯甲基三甲铵(BTMAH)、氢氧化胆碱、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化三(2-羟乙基)甲铵、氢氧化二乙基二甲铵和其组合。替代地或另外，pH调节剂可为具有式(PR8R9R10R11)OH的季碱，其中R8、R9、R10和R11可彼此相同或不同且选自由以下组成的组：氢、直链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、分支链C1-C6烷基、C1-C6羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基)、被取代的C6-C10芳基、未被取代的C6-C10芳基(例如苯甲基)和其任何组合，例如氢氧化四丁基鏻(TBPH)、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化苯甲基三苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化N-丙基三苯基鏻。酸包括(但不限于)硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、乳酸、乙醇酸和其任何组合。在一个实施例中，pH调节剂选自KOH和CsOH中的至少一种。在另一实施例中，pH调节剂包含氢氧化胆碱。在另一实施例中，pH调节剂包含氢氧化铵。在另一实施例中，pH调节剂包含KOH和本文中所列举的至少一种额外氢氧化物。在再一个实施例中，pH调节剂包含KOH和氢氧化胆碱和氢氧化铵中的至少一种。对于此些枚举实施例中的任一种，pH调节剂可进一步包括至少一种酸，例如硝酸、硫酸、磷酸或其组合。
在本发明的一个实施例中，pH值将调节到高于约9，且在另一实施例中，高于13或约13.1。在本发明的一个实施例中，pH值将调节到低于6，或约4到约6，且在另一实施例中约6。
聚合物(如果存在)包括(但不限于)甲基丙烯酸均聚物和与例如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸和顺丁烯二酸的共聚物；顺丁烯二酸/乙烯基醚共聚物；聚(乙烯吡咯烷酮)/乙酸乙烯酯；均聚物，例如膦酸化聚乙二醇寡聚物、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙二醇)(PEG)、聚丙二醇)(PPG)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙亚胺)、聚(丙亚胺)、聚烯丙胺、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PPG-PEG-PPG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物、聚(乙烯醇)、聚(羟乙基)丙烯酸酯、聚(羟乙基)甲基丙烯酸酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、三仙胶、海藻酸钾、果胶、羧甲基纤维素、葡糖胺、聚(二烯丙基二甲铵)氯化物、聚AMPS、PVA AMPS共聚物(其中“AMPS”表示聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、PEG化(即聚乙二醇化)甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、聚MADQuat和其共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基酯聚合物和其共聚物、三甲铵甲基丙烯酸甲酯聚合物和其共聚物，和其组合。以上共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。如果存在，组合物中的一或多种聚合物的量按所述组合物的总重量计在约0.0001重量％到约5重量％范围内。
通过简单添加相应成分且混合至均质状况，容易地调配所述组合物。此外，组合物可易于调配为单一包装调配物或在使用时或使用前混合的多部分调配物，例如，多部分调配物的个别部分可在工具处或在工具上游的储槽中混合。相应成分的浓度可以组合物的特定倍数广泛变化，即更稀或更浓，且应了解，本文中所描述的组合物可不同地且可替代地包含符合本文中的公开内容的成分的任何组合、由其组成或基本上由其组成。
关于组成比例，在某些实施例中，表面活性剂以约0.01到0.5重量％的量存在，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和等于100重量％。在某些实施例中，络合剂以约1到5重量％的量存在，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和等于100重量％。在某些实施例中，有机添加剂以约0.5重量％到2.5重量％的量存在。在某些实施例中，组分(v)以约1到5重量％的量存在，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和等于100重量％。
基于本文所公开的pH值和所属领域的技术人员的知识，pH调节剂的量视制备供使用的去除组合物时所寻求的最终pH而定。
组分的重量％比率的范围将涵盖组合物的所有可能被浓缩或被稀释的实施例。为此，在一个实施例中，提供被浓缩的去除组合物，其可被稀释以用作清洁溶液。浓缩组合物或“浓缩物”有利地准许用户(例如CMP工艺工程师)在使用时将浓缩物稀释到所需强度和pH。浓缩水性去除组合物的稀释可在约1:1到约2500:1、约5:1到约200:1或约20:1到约120:1范围内，其中水性去除组合物在工具处或恰好在工具之前用溶剂(例如，去离子水)稀释。所属领域的技术人员应了解，在稀释之后，本文所公开的组分的重量百分比的范围应保持不变。
本文所描述的组合物的应用包括但不限于：蚀刻后残余物去除、灰化后残余物去除表面处理、电镀后清洁和CMP后残余物去除。另外，预期本文中所描述的水性清洁组合物可适用于清洁和保护其它金属(例如，含铜和含钨)产品，包括(但不限于)使用金属或金属合金的装饰性金属、金属线接合、印刷电路板和其它电子封装。
在又一实施例中，本文中所描述的去除组合物进一步包括氧化铈粒子和/或CMP污染物。氧化铈粒子和污染物在清洁已开始之后变成去除组合物的组分且将溶解和/或悬浮于组合物中。
通过简单添加相应成分且混合至均质状况，容易地调配出去除组合物。此外，组合物可易于调配为单一包装调配物或在使用时或使用前混合的多部分调配物，例如，多部分调配物的个别部分可在工具处或在工具上游的储槽中混合。相应成分的浓度可以组合物的特定倍数广泛变化，即更稀或更浓，且应了解，本文中所描述的组合物可不同地且可替代地包含符合本文中的公开内容的成分的任何组合、由其组成或基本上由其组成。
因此，另一方面涉及一种试剂盒，所述试剂盒在一或多个容器中包括被调适以形成本文中所描述的组合物的一或多种组分。试剂盒可在一或多个容器中包括(i)至少一种表面活性剂；(ii)至少一种pH调节剂；(iii)至少一种络合剂；(iv)至少一种有机添加剂；和替代地(v)至少一种亲核化合物或还原剂，用于在制造时或使用时与额外溶剂(例如水)组合。试剂盒的容器必须适合于存储和运送组合物，且可为例如
Figure BDA0003096737030000111
容器(美国马萨诸塞州比勒利卡应特格公司(Entegris,Inc.,Billerica,Mass.,USA))。
在一个实施例中，含有水性去除组合物的组分的一或多个容器包括用于使所述一或多个容器中的组分流体连通以便掺合和分配的构件。举例来说，参看
Figure BDA0003096737030000112
容器，可向所述一或多个容器中内衬的外部施加气体压力以使得内衬的内容物的至少一部分释放且因此使得能够流体连通以便掺合和分配。替代地，可向可用于使得能够流体连通的常规可加压容器或泵的顶部空间施加气体压力。另外，在某些实施例中，系统包括用于将掺合的去除组合物分配到处理工具的施配口。
当应用于微电子制造操作时，本文所描述的去除组合物有效地用以从微电子装置的表面清洁氧化铈粒子和/或CMP污染物(例如，CMP后残余物和污染物)。去除组合物并不损害装置表面上的低k介电材料(例如，氧化硅)、氮化硅层或含钨层。在一个实施例中，水性去除组合物去除至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的在粒子去除之前存在于装置上的氧化铈粒子。
因此，在另一方面中，本发明提供一种从上面有氧化铈粒子和化学机械抛光污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的方法，所述方法包含：
(i)使微电子装置与本发明的组合物接触；和
(ii)至少部分地从所述微电子装置去除所述粒子和污染物，其中所述微电子装置包含选自多晶硅、PETEOS和氮化硅的衬底。
在CMP后粒子和污染物去除应用中，本文所描述的水性去除组合物可与多种常规清洁工具一起使用，所述常规清洁工具例如兆频超声波和刷子洗涤，包括(但不限于)Verteq单晶片兆频超声波音波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双侧洗涤器)、SEZ或其它单晶片喷雾冲洗、Applied Materials Mirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion LKTM和Megasonic分批湿式清洗台系统。
在使用本文中所描述的组合物用于从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物时，通常在约20℃到约90℃或约20℃到约50℃范围内的温度下，使水性去除组合物与装置接触约5秒到约10分钟，或约1秒到20分钟，或约15秒到约5分钟的时间。所述接触时间和温度为说明性的，且在所述方法的广泛实践内，可采用有效地从装置至少部分地去除氧化铈粒子和CMP污染物的任何其它合适的时间和温度条件。“至少部分地清洁”和“大体上去除”在某些实施例中均对应于去除在粒子去除之前存在于装置上的至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的氧化铈粒子。
在实现所需粒子去除操作之后，水性去除组合物可易于从先前已施加有水性去除组合物的装置去除，如在本文所描述的组合物的既定最终用途应用中可为所需且有效的。在一个实施例中，冲洗溶液包括去离子水。其后，可使用氮气或旋转干燥循环来干燥所述装置。
又另一方面涉及根据本文中所描述的方法制得的改进的微电子装置且涉及含有此类微电子装置的产品。
另一方面涉及再循环水性去除组合物，其中如所属领域的技术人员容易确定，所述去除组合物可再循环直到粒子和/或污染物负载达到水性去除组合物可容纳的最大量为止。
又一方面涉及制造包含微电子装置的物品的方法，所述方法包含使微电子装置与水性去除组合物接触，持续足以从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的时间，和将所述微电子装置并入到所述物品中，使用本文所描述的去除组合物。
在另一方面中，描述从上面有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的方法。所述方法包含用CMP浆料抛光所述微电子装置，其中所述CMP浆料包含氧化铈粒子；使所述微电子装置与水性去除组合物接触，所述水性去除组合物包含至少一种pH调节剂、至少一种还原剂、至少一种有机添加剂、水、任选地至少一种络合剂、任选地至少一种聚合物和任选地至少一种氧气清除剂，持续足以从微电子装置去除氧化铈粒子和CMP污染物以形成CMP后含粒子的组合物的时间；和持续使微电子装置与CMP后含粒子的组合物接触持续足以实现微电子装置的大体上清洁的时间量。上文所描述的组分中的任一种可用于本发明去除氧化铈粒子和CMP污染物的方法中。
本发明可通过其优选实施例的以下实例进一步说明，但除非另外具体指示，否则应了解此些实例仅出于说明的目的包括在内且不打算限制本发明的范围。
实验部分
在以下实例1到28中，除在此些实例中用作铈-氧键破坏剂的亲核化合物(吗啉)之外，还使用氢氧化胆碱将各组合物调节到约13.1的pH。
表1
Figure BDA0003096737030000131
Figure BDA0003096737030000141
在以下实例中，将衬底试片放置于氧化铈浆料中5分钟，随后放置于去离子水(DIW)中30秒以去除任何吸附或任何松散结合的物种。将DIW处理的试片放置于清洁剂溶液中1分钟，随后用DIW冲洗30秒。将衬底风干且经由扫描电子显微学(SEM)方法计算由氧化铈覆盖的其余区域。在此些实例中，使用氢氧化胆碱将水性组合物的pH调节到约6.1。
表2
Figure BDA0003096737030000151
Figure BDA0003096737030000161
Figure BDA0003096737030000171
在以下实例中，缺陷通过在AMAT Mirra工具上用市售氧化铈浆料抛光毯覆式TEOS晶片且接着使用Entegris
Figure BDA0003096737030000172
刷进行刷洗清洁来测定。随后在KLA-Tencore SP1上分析晶片的110nm阈值下的总缺陷。
表3
Figure BDA0003096737030000173
Figure BDA0003096737030000181
因此，根据所描述的本发明的若干说明性实施例，所属领域的技术人员将易于理解其它实施例可在此随附权利要求书的范围内制作和使用。本文件所涵盖的本发明的许多优点已阐述于前述描述中。然而，应理解，本发明在许多方面仅为说明性的。可在不超过本发明的范围的情况下尤其在部件的形状、尺寸和布置方面作出改变。当然，本发明范围以所表达的所附权利要求书的语言来定义。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含
(i)至少一种表面活性剂；
(ii)至少一种pH调节剂；
(iii)至少一种络合剂；
(iv)至少一种有机添加剂；和
(v)替代地至少一种亲核化合物或还原剂，其中当所述组合物具有约11到13.7的pH时，存在所述亲核化合物，以及其中当所述组合物具有低于6的pH时，存在所述还原剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂以约0.01到0.5重量％的量存在，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和等于100重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述络合剂以约1到5重量％的量存在，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的总和等于100重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机添加剂以约0.5到2.5重量％存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述亲核化合物选自吗啉、单乙醇胺、异丙胺、二异丙醇胺、二乙二醇胺、三乙胺、N-甲基吗啉、甲基乙醇胺、N-氨基丙基吗啉和3-氨基-丙醇。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述亲核化合物是吗啉。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述还原剂是次磷酸。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述pH调节剂选自氢氧化胆碱、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化四乙铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化二乙基二甲铵。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述pH调节剂是氢氧化钾。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述pH调节剂是氢氧化胆碱。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述络合剂选自氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟乙烷-1,1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、亚氨基二乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸。
12.根据权利要求1中任一权利要求所述的组合物，其中所述络合剂是1-羟乙烷-1,1-二膦酸和氮基(三-亚甲基膦酸)，或亚氨基二乙酸。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机添加剂选自丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚和环丁砜。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、聚乙二醇2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、聚(乙二醇)/聚丙二醇共聚物、壬基苯酚乙氧化物和脂肪醇乙氧化物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
(i)丙二醇正丁醚；
(ii)氢氧化胆碱；
(iii)1-羟乙烷-1,1-二膦酸；
(iv)吗啉；和
(v)水。
16.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
(i)三乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚中的至少一种；
(ii)氢氧化胆碱；
(iii)1-羟乙烷-1,1-二膦酸；
(iv)吗啉；和
(v)水。
17.根据权利要求1所述的组合物，其大体上不含氧化剂。
18.一种用于从上面有氧化铈粒子和化学机械抛光污染物的微电子装置去除所述粒子和污染物的方法，所述方法包含：
(i)使所述微电子装置与包含如下的组合物接触：至少一种表面活性剂；至少一种pH调节剂；至少一种络合剂；至少一种有机添加剂；和替代地至少一种亲核化合物或还原剂，其中当所述组合物具有约11到13.7的pH时，存在所述亲核化合物，以及其中当所述组合物具有低于6的pH时，存在所述还原剂；和
(ii)从所述微电子装置至少部分地去除所述粒子和污染物，其中所述微电子装置包含选自多晶硅、PETEOS和氮化硅的衬底。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包含在使用时或使用之前用溶剂稀释所述组合物，其中所述溶剂包含水。
20.一种试剂盒，其包含一或多个容器，所述一或多个容器中具有适合于从其上具有氧化铈粒子和化学机械抛光污染物的微电子装置中去除所述粒子和污染物的组分，其中所述试剂盒的一或多个容器含有
组合物，所述组合物包含
(i)至少一种表面活性剂；
(ii)至少一种pH调节剂；
(iii)至少一种络合剂；
(iv)至少一种有机添加剂；和替代地
(v)至少一种亲核化合物或还原剂。
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