CN113166075A

CN113166075A - 哒嗪酮除草剂和用于制备除草剂的哒嗪酮中间体

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Publication number: CN113166075A
Application number: CN201980077703.5A
Authority: CN
Inventors: T·P·塞尔比; T·M·史蒂文森; S·F·麦肯; E·A·马歇尔; 陈羽仲
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: CO2021003758A2; UY38392A; CA3113063A1; JP2022501396A; BR112021005787A2; EP3856723A1; JP7472113B2; EA202190848A1; PH12021550651A1; PE20211219A1; AU2019347855A2; AR116556A1; JP2024095764A; WO2020069057A1; IL281496A; US20220041560A1; CL2021000694A1; TW202012376A; SG11202102638WA; MX2021003530A

Abstract

本文公开了式I的化合物及其N‑氧化物或盐，其中R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；R²是H、Cl、Br或I；R³是Cl或OR⁴；R⁴是H或C₁‑C₄烷基；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl。本文还公开了一种包含式I的化合物的组合物，以及用于防治不期望的植物的方法，该方法包括使不期望的植物或其环境与有效量的式I的化合物或其组合物接触。本文还公开了用于制备式I的化合物的方法。

Description

哒嗪酮除草剂和用于制备除草剂的哒嗪酮中间体

背景技术

本发明提供了哒嗪酮类化合物和用于制备哒嗪酮类化合物的方法。本文公开的哒嗪酮类化合物可以用作制备哒嗪酮系除草剂的合成中间体或者用作哒嗪酮除草剂。WO2015/168010和WO 2017/074988公开了除草剂哒嗪酮类化合物和用于制备除草剂哒嗪酮类化合物的合成中间体。需要改进的除草剂哒嗪酮类化合物和制备除草剂哒嗪酮类化合物的改进方法。

发明概述

一方面，本发明提供了式I的化合物及其N-氧化物或盐，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R²是H、Cl、Br或I；

R³是Cl或OR⁴；

R⁴是H或C₁-C₄烷基；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl。

在另一方面，本发明提供一种制备式I-A的化合物的方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R²是H或Cl；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl，

该方法包括：

(1)使式II的化合物与镁反应

其中

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl，

以形成式III的中间体化合物

和(2)使在(1)中形成的式III的中间体化合物与式IV-A或IV-B的化合物反应

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

G是C₁–C₄烷基、SO₂CF₃或SO₂(4-Me-Ph)。

在另一方面，本发明提供一种制备式I-B的化合物的方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl，

该方法包括使如上所述的其中R²是H的式I-A的化合物与甲氧基化剂反应。

在另一方面，本发明提供一种制备式I-C的化合物的方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R²是Cl、Br或I；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl，

该方法包括：

(1)使如上所述的式Ⅰ-B的化合物与tmp-锌碱(tmp-zinc base)反应，以形成式Ⅴ的锌化(zincated)中间体化合物

和

(2)使在(1)中形成的式V的锌化中间体化合物与卤化剂反应。

在另一方面，本发明提供一种制备式I-D的化合物的方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R²是Cl、Br或I；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl，

该方法包括使如上所述的式I-C的化合物与去甲基化剂反应。

在另一方面，本发明提供一种制备式I-E的化合物的方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl；

该方法包括使式VI的化合物与三氯氧磷反应

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl。

在另一方面，本发明提供制备式I-E的化合物的另一方法，

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl；

该方法包括：

(1)使式II的化合物与镁反应

其中

R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且

R⁶是H或Cl；

以形成式III的中间体化合物

和

(2)使在(1)中形成的式III的中间体化合物与式7的化合物反应

其中

R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基。

发明详述

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“其特征在于”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列要素的工艺或方法不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列出的其他要素，或此类组合物、工艺或方法的其他固有要素。

过渡短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，则这会使权利要求不包括所列举的那些物质之外的物质，但通常与之相关的杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的一个条款中而不是紧接在前序部分之后时，它仅限制该条款中列出的要素；其他要素不从权利要求整体中排除。

过渡短语“基本上由……组成”用于限定工艺或方法，该工艺或方法包括除了字面上公开的那些之外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分或要素不会实质上影响本发明的基本和新颖的特征。术语“基本上由……组成”介于“包含”和“由……组成”之间。

在申请人已经用诸如“包括”之类的开放式术语限定本公开或其部分时，应该容易理解(除非另有说明)该说明应被解释为还使用术语“基本上由……组成”或“由...组成”来描述此类公开。

此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

同样，位于本公开的要素或组分前的不定冠词“a”或“an”旨在对于要素或组分的示例(即出现)数是非限制性的。因此，应将“a”或“an”理解为包括一个或至少一个，并且要素或组分的单数词语形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。

如本文所用，术语“C₁–C₆烷基”包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体。同样，术语“C₁–C₄烷基”包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或不同的丁基异构体，并且术语“C₁–C₃烷基”包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

如本文所用，术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。当G为“SO₂(4-Me-Ph)时，其也可定义为“SO₂(对甲苯基)”。术语“反应”等是指在适当条件下添加、接触或混合两种或更多种试剂以产生所示和/或所需产物。应当理解，产生所示和/或所需产物的反应可能不一定由最初加入的两种试剂的组合直接产生，即可能存在在混合物中产生的一种或多种中间体，其最终导致形成所示和/或所需产物。反应可以在溶剂存在或不存在的情况下，在高于室温或低于室温的温度下，在惰性气氛下等条件下进行。

本文所用的术语“甲氧基化剂”是指用于将甲氧基(即OCH₃)加成至化合物的化学试剂。示例性非限制性甲氧基化剂包括甲醇钠和甲醇钾。如本文所用的术语“tmp-锌碱”是指包含锌和2,2,6,6-四甲基哌啶的化学复合物。示例性的非限制性锌碱包括(tmp)₂Zn·2MgCl₂·2LiCl、(tmp)₂Zn·2LiCl和(tmp)₂Zn.

如本文所用的术语“卤化剂”是指用于将卤素原子(例如Cl、Br或I)加成至化合物的化学试剂。示例性的非限制性卤化剂包括碘、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲、三氯异氰尿酸、磺酰氯、N-溴代琥珀酰亚胺和N-氯代琥珀酰亚胺。

式I的化合物通常以一种以上的固体形式存在。因此，式I的化合物包括它们代表的化合物的所有结晶形式和非结晶形式。非结晶形式包括其为固体诸如蜡和树胶的实施方案，以及其为液体诸如溶液和熔体的实施方案。结晶形式包括基本上代表单晶类型的实施方案和代表多晶型物(即不同的结晶类型)的混合物的实施方案。术语“多晶型物”是指可以以不同的结晶形式结晶的化合物的特定结晶形式，这些形式在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。尽管多晶型物可以具有相同的化学组成，但由于存在或不存在可以弱或强地结合在晶格中的共结晶水或其他分子，它们的组成也可能不同。多晶型物在化学、物理和生物学特性(诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、悬浮性、溶解速率和生物利用度)上可以不同。

本领域技术人员会理解，式I的化合物的一种多晶型物相对于同一式I的化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物可表现出有益效果(例如，制备有用的制剂的适合性、改善的生物学性能)。式I的化合物的特定多晶型物的制备和分离可以通过本领域技术人员已知的方法来实现，包括例如使用选择的溶剂和温度进行结晶。对于多晶型的全面讨论，参见R.Hilfiker,Ed.,Polymorphism in the Pharmaceutical Industry，Wiley-VCH，Weinheim,2006。

制备杂环化合物和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员众所周知的。制备N-氧化物的示例性操作包括用过氧酸(诸如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(诸如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和二氧杂环丙烷(诸如二甲基二氧杂环丙烷)来氧化杂环化合物和叔胺。文献中对制备N-氧化物的这些方法进行了广泛的描述和综述，参见例如：T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis,vol.7,pp748–750，S.V.Ley,Ed.，Pergamon Press；M.Tisler and B.Stanovnik in ComprehensiveHeterocyclic Chemistry,vol.3,pp 18–20,A.J.Boulton and A.McKillop,Eds.,Pergamon Press；M.R.Grimmett and B.R.T.Keene in Advances in HeterocyclicChemistry,vol.43,pp 149–161,A.R.Katritzky，Ed.,Academic Press；M.Tisler andB.Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.9,pp 285–291，A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press；和G.W.H.Cheeseman andE.S.G.Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.22,pp 390–392,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press。就是说，本领域技术人员会认识到，并非所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要有可氧化为氧化物的可用孤对电子；本领域技术人员会识别出可以形成N-氧化物的那些含氮杂环。

本领域技术人员认识到，因为在环境中和在生理条件下化合物的盐与其相应的非盐形式处于平衡状态，所以盐具有非盐形式的生物学效用。因此，式I的化合物的多种盐可用于防治不期望的植物(即是农业上合适的)。式I的化合物的盐包括与无机或有机酸(诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸)形成的酸加成盐。因此，本发明包括选自式I、其N-氧化物及农业上合适的盐的化合物。

本公开的实施方案(其中式I的化合物包括式I-A、I-B、I-C、I-D和I-E的化合物)还包括其N-氧化物和/或盐：

A.式I的化合物

实施方案A1.一种如发明概述中所述的式I的化合物及其N-氧化物或盐。

实施方案A2.根据实施方案A1的化合物，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案A3.根据实施方案A1或A2中任一项的化合物，其中R¹是CH₃。

实施方案A3A.根据实施方案A1至A3中任一项的化合物，其中R²是Cl。

实施方案A4.根据实施方案A1至A3中任一项的化合物，其中R²是Br。

实施方案A5.根据实施方案A1至A4中任一项的化合物，其中R³是Cl。

实施方案A6.根据实施方案A1至A4中任一项的化合物，其中R³是OR⁴；并且R⁴是H。

实施方案A7.根据实施方案A1至A4中任一项的化合物，其中R³是OR⁴；并且R⁴是C₁–C₄烷基。

实施方案A8.根据实施方案A1至A4中任一项的化合物，其中R³是OR⁴；并且R⁴是CH₃。

实施方案A9.根据实施方案A1至A8中任一项的化合物，其中R⁵是F。

实施方案A10.根据实施方案A1至A8中任一项的化合物，其中R⁵是Cl。

实施方案A11.根据实施方案A1至A8中任一项的化合物，其中R⁵是CH₃。

实施方案A12.根据实施方案A1至A8中任一项的化合物，其中R⁵是H。

实施方案A13.根据实施方案A1至A12中任一项的化合物，其中R⁶是H。

实施方案A14.根据实施方案A1至A12中任一项的化合物，其中R⁶是Cl。

实施方案A15.根据实施方案A1的化合物，其中R¹是CH₃，并且式I的R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶如表AA中所定义。

表AA

实施方案A16.根据实施方案A1的化合物(即，式I的化合物)，其选自：

5-氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮；

5-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮；

5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮；

4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮；

6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮；以及

6-氯-4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮。

实施方案A17.根据实施方案A1的化合物，条件是：

(a)当R³是OR⁴；R⁴是H；并且R⁵是H时，则R⁶是Cl；并且

(a)当R²是Br；R³是OR⁴；并且R⁴是H时，则R⁶是H。

B.一种用于制备式I-A的化合物的方法

实施方案B1.一种如发明概述中所述的制备式I-A的化合物的方法。

实施方案B2.根据实施方案B1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案B3.根据实施方案B1或B2中任一项的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案B4.根据实施方案B1至B3中任一项的方法，其中R²是Cl。

实施方案B5.根据实施方案B1至B3中任一项的方法，其中R²是Br。

实施方案B6.根据实施方案B1至B5中任一项的方法，其中R⁵是F。

实施方案B7.根据实施方案B1至B5中任一项的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案B8.根据实施方案B1至B5中任一项的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案B9.根据实施方案B1至B5中任一项的方法，其中R⁵是H。

实施方案B10.根据实施方案B1至B9中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案B11.根据实施方案B1至B9中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案B12.根据实施方案B1的方法，其中式I-A的化合物选自化合物1、2、3、4、5、6、7、8、45、46、47、48、49、50、51和52(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R⁵是H、F、Cl或CH₃；R²是H；R³是Cl；并且R⁶是H或Cl，如表BB中所列)。

表BB

实施方案B13.根据实施方案B1至B12中任一项的方法，其中式II或III的化合物如发明概述中所定义。

实施方案B14.根据实施方案B13的方法，其中R⁵是F。

实施方案B15.根据实施方案B13的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案B16.根据实施方案B13的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案B17.根据实施方案B13的方法，其中R⁵是H。

实施方案B18.根据实施方案B1或B13至B17中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案B19.根据实施方案B13至B17中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案B20.根据实施方案B13至B17中任一项的方法，其中式IV-A或IV-B的化合物如发明概述中所定义。

实施方案B21.根据实施方案B20的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案B22.根据实施方案B20的方法，其中R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案B23.根据实施方案B20的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案B24.根据实施方案B20至B23中任一项的方法，其中G是C₁–C₆烷基。

实施方案B25.根据实施方案B24的方法，其中G是CH₃。

实施方案B26.根据实施方案B1至B25中任一项的方法，其进一步包括分离式I-A的化合物。

实施方案B27.根据实施方案B1至B26中任一项的方法，其中在合适的溶剂中进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案B28.根据实施方案B27的方法，其中在四氢呋喃中进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案B29.根据实施方案B1至B28中任一项的方法，其中在高于80℃的温度下进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案B30.根据实施方案B1至B28中任一项的方法，其中所述反应在0℃或低于0℃的温度下进行。

实施方案B31.根据实施方案B1至B30中任一项的方法，其中所述反应在0℃至约80℃的温度下进行。

C.一种用于制备式I-B的化合物的方法

实施方案C1.一种如发明概述中所述的制备式I-B的化合物的方法。

实施方案C2.根据实施方案C1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案C3.根据实施方案C2的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案C4.根据实施方案C1至C3中任一项的方法，其中R⁵是F。

实施方案C5.根据实施方案C1至C3中任一项的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案C6.根据实施方案C1至C3中任一项的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案C7.根据实施方案C1至C3中任一项的方法，其中R⁵是H。

实施方案C8.根据实施方案C1至C7中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案C9.根据实施方案C1至C7中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案C10.根据实施方案C1至C9中任一项的方法，其中式I-B的化合物选自化合物29、30、31、32、73、74、75和76(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R²是H；R³是OR⁴；R⁴是CH₃；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，如表CC中所列)。

表CC

实施方案C11.根据实施方案C1至C10中任一项的方法，其中所述反应在合适的溶剂中进行。

实施方案C12.根据实施方案C11的方法，其中所述合适的溶剂是甲醇。

实施方案C13.根据实施方案C1至C12中任一项的方法，其中所述反应在0℃或低于0℃的温度下进行。

实施方案C14.根据实施方案C1至C13中任一项的方法，其中甲氧基化剂是甲醇钠。

D.一种用于制备式I-C的化合物的方法

实施方案D1.一种如发明概述中所述的制备式I-C的化合物的方法。

实施方案D2.根据实施方案D1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案D3.根据实施方案D1的方法，其中R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案D4.根据实施方案D1至D3中任一项的方法，其中R²是Cl或Br。

实施方案D5.根据实施方案D4的方法，其中R²是Cl。

实施方案D6.根据实施方案D1至D5中任一项的方法，其中R⁵是H或CH₃。

实施方案D7.根据实施方案D6的方法，其中R⁵是H。

实施方案D8.根据实施方案D6的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案D9.根据实施方案D1至D8中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案D10.根据实施方案D1的方法，其中在式V的中间体化合物中，R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案D11.根据实施方案D1的方法，其中在式V的中间体化合物中，R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案D12.根据实施方案D10至D11中任一项的方法，其中在式V的中间体化合物中，R⁵是H或CH₃。

实施方案D13.根据实施方案D12的方法，其中R⁵是H。

实施方案D14.根据实施方案D12的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案D15.根据实施方案D10至D14中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案D16.根据实施方案D10至D14中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案D17.根据实施方案D1至D16中任一项的方法，其进一步包括分离式I-C的化合物。

实施方案D18.根据实施方案D1的方法，其中式I-C的化合物选自化合物33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87和88(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R²是Cl、Br或I；R³是OR⁴；R⁴是CH₃；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，如表DD中所列)。

表DD

实施方案D19.根据实施方案D1-D18中任一项的方法，其中在合适的溶剂中进行式I-B的化合物与tmp-锌碱的反应。

实施方案D20.根据实施方案D19的方法，其中所述合适的溶剂是四氢呋喃。

实施方案D21.根据实施方案D1-D20中任一项的方法，其中所述tmp-锌碱是有机金属tmp-锌碱。

实施方案D22.根据实施方案D21的方法，其中所述tmp-锌碱是由氯化锌和2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物制备的。

实施方案D23.根据实施方案D22的方法，其中所述tmp-锌碱是双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)锌、氯化锂、氯化镁复合物。

实施方案D24.根据实施方案D1至D22中任一项的方法，其中在合适的溶剂中进行所述中间体与卤化剂的反应。

实施方案D25.根据实施方案D24的方法，其中所述合适的溶剂是四氢呋喃。

实施方案D26.根据实施方案D1至D25中任一项的方法，其中所述卤化剂是碘、N-溴代琥珀酰亚胺或异氰尿酰氯(isocyanuric chloride)。

实施方案D27.根据实施方案D1至D26中任一项的方法，其中所述卤化剂是N-溴代琥珀酰亚胺或异氰尿酰氯。

实施方案D28.根据实施方案D1至D27中任一项的方法，其中所述卤化剂是异氰尿酰氯。

实施方案D29.根据实施方案D1至D28中任一项的方法，其中式I-C的化合物，其中R¹是C₁–C₄烷基或C₃–C₆环烷基；R²是Cl；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，所述方法包括将式I-E的化合物与甲氧基化剂反应。

实施方案D30.根据实施方案D29的方法，其中所述甲氧基化剂是甲醇钠。

E.一种用于制备式I-D的化合物的方法

实施方案E1.一种如发明概述中所述的制备式I-D的化合物的方法。

实施方案E2.根据实施方案E1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案E3.根据实施方案E1的方法，其中R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案E4.根据实施方案E1或E2的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案E5.根据实施方案E1至E4中任一项的方法，其中R²是Cl。

实施方案E6.根据实施方案E1至E4中任一项的方法，其中R²是Br。

实施方案E7.根据实施方案E1至E4中任一项的方法，其中R²是I。

实施方案E8.根据实施方案E1至E7中任一项的方法，其中R⁵是H。

实施方案E9.根据实施方案E1至E7中任一项的方法，其中R⁵是F。

实施方案E10.根据实施方案E1至E7中任一项的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案E11.根据实施方案E1至E7中任一项的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案E12.根据实施方案E1至E11中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案E13.根据实施方案E1至E11中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案E14.根据实施方案E1的方法，其中式I-B的化合物选自化合物20、21、22、23、24、25、26、27、28、65、66、67、68、69、70、71和72(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R²是Cl、Br或I；R³是OR⁴；R⁴是H；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，如表EE中所列)。

表EE

实施方案E15.根据实施方案E1至E13中任一项的方法，其中所述反应在合适的溶剂中进行。

实施方案E16.根据实施方案E14的方法，其中所述反应在不存在其他溶剂的情况下在液体去甲基化剂中进行。

实施方案E17.根据实施方案E2至E15中任一项的方法，其中所述反应在80℃或高于80℃的温度下进行。

实施方案E18.根据实施方案E1至E16中任一项的方法，其中所述去甲基化剂是吗啉。

实施方案E18.根据实施方案E1至E16中任一项的方法，其中所述去甲基化剂不是吗啉。

F.一种用于制备式I-E的化合物的方法

实施方案F1.一种如发明概述中所述的制备式I-E的化合物的方法。

实施方案F2.根据实施方案F1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案F3.根据实施方案F1的方法，其中R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案F4.根据实施方案F1至F2的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案F5.根据实施方案F1至F4中任一项的方法，其中R⁵是H。

实施方案F6.根据实施方案F1至F4中任一项的方法，其中R⁵是F。

实施方案F7.根据实施方案F1至F4中任一项的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案F8.根据实施方案F1至F4中任一项的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案F9.根据实施方案F1至F8中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案F10.根据实施方案F1至F8中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案F11.根据实施方案F1的方法，其中式I-E的化合物选自化合物5、6、7和8(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R²是Cl；R³是Cl；R⁴不存在(即，--)；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，如表FF中所列)。

表FF

实施方案F12.根据实施方案F1至F11中任一项的方法，其中所述反应在合适的溶剂中进行。

实施方案F13.根据实施方案F12的方法，其中所述合适的溶剂是甲苯。

G.一种用于制备式I-E的化合物的备选方法

实施方案G1.一种如发明概述中所述的制备式I-E的化合物的方法。

实施方案G2.根据实施方案G1的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案G3.根据实施方案G1至G2中任一项的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案G4.根据实施方案G1至G3中任一项的方法，其中R⁵是F。

实施方案G5.根据实施方案G1至G3中任一项的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案G6.根据实施方案G1至G3中任一项的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案G7.根据实施方案G1至G3中任一项的方法，其中R⁵是H。

实施方案G8.根据实施方案G1至G7中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案G9.根据实施方案G1至G7中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案G13.根据实施方案G1的方法，其中式I-E的化合物选自化合物5、6、7和8(即式I的化合物，其中R¹是CH₃；R²是Cl；R³是OR⁴；R⁴是H；R⁵是H、F、Cl或CH₃；并且R⁶是H或Cl，如表FF中所列)。

实施方案G14.根据实施方案G1至G13中任一项的方法，其中式II或III的化合物如发明概述中所定义。

实施方案G15.根据实施方案G14的方法，其中R⁵是F。

实施方案G16.根据实施方案G14的方法，其中R⁵是Cl。

实施方案G17.根据实施方案G14的方法，其中R⁵是CH₃。

实施方案G18.根据实施方案G14的方法，其中R⁵是H。

实施方案G19.根据实施方案G14至G18中任一项的方法，其中R⁶是H。

实施方案G20.根据实施方案G14至G18中任一项的方法，其中R⁶是Cl。

实施方案G21.根据实施方案G1至G20中任一项的方法，其中式7的化合物如发明概述中所定义。

实施方案G22.根据实施方案G20的方法，其中R¹是C₁–C₄烷基。

实施方案G23.根据实施方案G20的方法，其中R¹是C₃–C₆环烷基。

实施方案G24.根据实施方案G22的方法，其中R¹是CH₃。

实施方案G25.根据实施方案G1至G24中任一项的方法，其进一步包括分离式I-E的化合物。

实施方案G26.根据实施方案G1至G25中任一项的方法，其中在合适的溶剂中进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案G27.根据实施方案G26的方法，其中在四氢呋喃中进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案G28.根据实施方案G1至G27中任一项的方法，其中在高于80℃的温度下进行式II的化合物与镁的反应。

实施方案G29根据实施方案G1至G28中任一项的方法，其中所述反应在0℃或低于0℃的温度下进行。

本发明还涉及一种防治不期望的植物的方法，该方法包括将除草有效量的本发明的化合物(例如，以本文所述的组合物的形式)施用至植物的所在地。作为涉及使用方法的实施方案，值得注意的是涉及上述实施方案的化合物的那些。本发明的化合物特别用于选择性防治作物(诸如小麦、大麦、玉米、大豆、向日葵、棉花、油菜和水稻)和特色作物(诸如甘蔗、柑橘、水果以及坚果作物)中的杂草。

还值得注意的实施方案是包含上述实施方案的化合物的本发明的除草剂组合物。

本发明也包括除草剂混合物，该除草剂混合物包含(a)选自式1的化合物、其N-氧化物及其盐，和(b)至少一种附加活性成分，所述附加活性成分选自(b1)光系统II抑制剂、(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂、(b3)乙酰-CoA羧化酶(ACCase)抑制剂、(b4)生长素模拟物、(b5)5烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂、(b6)光系统I电子转向剂(diverters)、(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、(b8)谷氨酰胺合酶(GS)抑制剂、(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延伸酶抑制剂、(b10)植物生长素输送抑制剂、(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂、(b12)4羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂、(b13)homogentisatesolenesyltransererase(HST)抑制剂、(b14)纤维素生物合成抑制剂、(b15)其它除草剂包括有丝分裂干扰物、有机砷化物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、汰草龙、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、氨基甲酰基膦酸乙酯铵盐、hydantocidin、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)至(b16)的化合物的盐。

“光系统II抑制剂”(b1)是在QB结合位置(niche)结合D-1蛋白质并由此阻挡叶绿体类囊体膜中的电子从QA向QB传输的化学化合物。通过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移，以形成毒性化合物，所述毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB结合位置具有三个不同的结合位点：结合位点A结合三嗪诸如阿特拉津、三嗪酮诸如环嗪酮，和尿嘧啶诸如除草定，结合位点B结合苯基脲诸如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑诸如灭草松、腈诸如溴苯腈以及苯基哒嗪诸如达草特。光系统II抑制剂的示例包括莠灭净、氨唑草酮、阿特拉津、灭草松、除草定、溴酚肟、溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、氰草津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、排草净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇(pyridafol)、达草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、特丁净和草达津。

“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(还称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化学化合物，从而通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的制备来杀死植物。AHAS抑制剂的示例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆甲酯、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆乙酯、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草安、胺苯磺隆甲酯、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠(flupyrsulfuron-sodium)、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、碘磺隆甲酯(包括钠盐)、iofensulfuron(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲基二磺隆甲酯、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑[1,2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧草硫醚钠、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1，1-二氟-N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆甲酯、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。

“ACCase抑制剂”(b3)为抑制乙酰CoA羧化酶的化学化合物，所述酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，没有脂质，则不能制造新细胞。乙酰CoA羧化酶的抑制和后续脂质制造的缺乏，导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区诸如分生组织中。最终苗和根茎生长停止，并且苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的示例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、氟吡禾灵、唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、烯禾啶、得杀草和肟草酮，包括拆分形式诸如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精氟吡禾灵和精喹禾灵以及酯形式诸如炔草酯、氰氟草酯丁酯、禾草灵甲基和精噁唑禾草灵-乙酯。

生长素是植物激素，其调节许多植物组织的生长。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化学化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植株死亡。生长素模拟物的示例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲酯和乙酯和其钠盐和钾盐、氨草啶、草除灵乙酯、草灭平、氯酰草膦、clomeprop、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2，4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2，3，6-TBA、绿草定、和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。

“EPSP合酶抑制剂”(b5)为抑制酶，5烯醇丙酮酰莽草酸3磷酸酯合酶的化学化合物，所述酶涉及芳族氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。

“光系统I电子转向剂”(b6)为从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化学化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致叶片快速萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型光合作用抑制剂的示例包括杀草快和百草枯。

“PPO抑制剂”(b7)为抑制酶原卟啉原氧化酶的化学化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的示例包括三氟羧草醚钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、嘧啶肟草醚、甲磺草胺、噻二唑草胺、三氟草嗪(trifludimoxazin)(二氢-1,5-二甲基-6-硫代-3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3-氧代-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮)和tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。

“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合酶的活性的化学化合物，植物使用所述酶以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺含量降低。由于氨毒性和其它代谢过程所需的氨基酸缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，诸如草胺磷及其它草胺膦衍生物，精草胺膦((2S)-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦。

“VLCFA延伸酶抑制剂”(b9)为具有各种化学结构的除草剂，其抑制延伸酶。延伸酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其涉及VLCFA的生物合成。在植物中，极长链脂肪酸为疏水性聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、fenoxasulfone(3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、萘丙酰草胺、萘丙酰草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜，以及甲氧噻草胺，包括拆分形式诸如精异丙甲草胺和氯乙酰胺以及氧乙酰胺。

“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与生长素载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的示例包括氟吡草腙、萘草胺(还称为N(1萘基)邻氨甲酰基苯甲酸和2[(1萘基氨基)羰基]苯甲酸)。

“PDS抑制剂”(b11)为在八氢番茄红素脱氢酶步骤抑制类胡萝卜素生物合成途径的化学化合物。PDS抑制剂的示例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏和氟吡酰草胺。

“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4羟基苯基丙酮酸双氧化酶合成的生物合成的化学物质。HPPD抑制剂的示例包括苯并双环酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧代-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、tolpyralate(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-2]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲磺酰)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。

“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2甲基6茄尼基1,4苯醌的能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的示例包括cyclopyrimorate(6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉羧酸酯)、氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮、和4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。

HST抑制剂还包括式A和式B的化合物。

其中R^d1是H、Cl或CF₃；R^d2是H、Cl或Br；R^d3是H或Cl；R^d4是H、Cl或CF₃；R^d5是CH₃、CH₂CH₃或CH₂CHF₂；并且R^d6是OH或-OC(＝O)-i-Pr；并且R^e1是H、F、Cl、CH₃或CH₂CH₃；R^e2是H或CF₃；R^e3是H、CH₃或CH₂CH₃；R^e4是H、F或Br；R^e5是Cl、CH₃、CF₃、OCF₃或CH₂CH₃；R^e6是H、CH₃、CH₂CHF₂或C≡CH；R^e7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且A^e8是N或CH。

"纤维素生物合成抑制剂"(b14)抑制某些植物中纤维素的生物合成。它们在对幼嫩或快速生长植物出苗前施用或早期出苗后施用时是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的示例包括赛草青、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N²-[(1R,2S)-2,3-二氢-2，6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)、异噁草胺和三嗪氟草胺。

“其它除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式而起作用的除草剂，诸如有丝分裂干扰剂(例如高效麦草氟-甲酯和高效麦草氟-异丙酯)、有机含砷化合物(例如DSMA和MSMA)、7,8二氢蝶酸合成抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其它除草剂包括具有未知作用模式的或不属于(b1)至(b14)列出的具体类别中的或通过上文列出的作用模式的组合而起作用的那些除草剂。其它除草剂的示例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、杀草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、氨基甲酰基膦酸乙酯铵盐、棉隆、莎扑隆、三唑酰草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-4H-1，2，4-三唑-4-酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异唑。“其他除草剂”(b15)也包括式(b15A)的化合物

其中

R¹²是H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基或C₄-C₈环烷基；

R¹³是H、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基；

Q¹是任选取代的环系统，所述环系统选自苯基、噻吩基、吡啶基、苯并二氧杂环戊烯基、萘基(naphthyl)、萘基(naphthalenyl)、苯并呋喃基、呋喃基、苯并噻吩基和吡唑基，其中当被取代时，所述环系统被1至3个R¹⁴取代；

Q²是任选取代的环系统，所述环系统选自苯基、吡啶基、苯并二氧杂环戊烯基、吡啶酮基、噻二唑基、噻唑基和噁唑基，其中当被取代时，所述环系统被1至3个R¹⁵取代；

每个R¹⁴独立地是卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₃-C₈环烷基、氰基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基亚磺酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、SF₅、NHR¹⁷；或任选地被1至3个R¹⁶取代的苯基；或任选地被1至3个R¹⁶取代的吡唑基；

每个R¹⁵独立地是卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、氰基、硝基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基亚磺酰基、C₁-C₆烷基磺酰基；

每个R¹⁶独立地是卤素、C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；

R¹⁷是C₁-C₄烷氧羰基。

在其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15A)的化合物的一个实施方案中，优选地，R¹²是H或C₁-C₆烷基；更优选地，R¹²是H或甲基。优选地，R¹³是H。优选地，Q¹是苯环或吡啶基环，每个环被1-3个R¹⁴取代；更优选地，Q¹是被1-2个R¹⁴取代的苯环。优选地，Q²是被1-3个R¹⁵取代的苯环；更优选地，Q²是被1-2个R¹⁵取代的苯环。优选地，每个R¹⁴独立地是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₃烷氧基或C₁-C₃卤代烷氧基；更优选地，每个R¹⁴独立地是氯、氟、溴、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₂卤代烷氧基或C₁-C₂烷氧基。优选地，每个R¹⁵独立地是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₃卤代烷氧基；更优选地，每个R¹⁵独立地是氯、氟、溴、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₂卤代烷氧基或C₁-C₂烷氧基。特别优选作为“其他除草剂”的(b15)包括以下(b15A-1)至(b15A-15)中的任一种：

“其他除草剂”(b15)也包括式(b15B)的化合物

其中

R¹⁸是H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基或C₄-C₈环烷基；

每个R¹⁶独立地是卤素、C₁-C₆卤代烷基或C₁-C₆卤代烷氧基；

p是0、1、2或3的整数；

每个R²⁰独立地是卤素、C₁-C₆卤代烷基或C₁-C₆卤代烷氧基；并且

q是0、1、2或3的整数。

在其中“其他除草剂”(b15)也包括式(b15B)的化合物的一个实施方案中，优选地，R¹⁸是H、甲基、乙基或丙基；更优选地，R¹⁸是H或甲基；最优选地，R¹⁸是H。优选地，每个R¹⁹独立地是氯、氟、C₁-C₃卤代烷基或C₁-C₃卤代烷氧基；更优选地，每个R¹⁹独立地是氯、氟、C₁氟烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C₁氟烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。优选地，每个R²⁰独立地是氯、氟、C₁卤代烷基或C₁卤代烷氧基；更优选地，每个R²⁰独立地是氯、氟、C₁氟烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C₁氟烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。特别优选作为“其他除草剂”的(b15)包括以下(b15B-1)至(b15B-19)中的任一种：

“除草剂安全剂”(b16)为加入除草制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不阻止除草剂防治不期望的植物。除草剂安全剂的示例包括但不限于解草酮、解毒酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺(cyprosulfonamide)、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、dietholate、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酯、mephenate、苯草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨甲酰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG 191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2，2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。

其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15C)的化合物的另一实施方案，

其中R¹是Cl、Br或CN；R²是C(＝O)CH₂CH₂CF₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CF₃或3-CHF₂-异噁唑-5-基。具体实例包括选自(b15C1)5-氯-2-[3-氯-2-[3-(二氟甲基)-5-异噁唑基]苯氧基]-嘧啶和(b15C2)1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮的式(b15C)的化合物。

优选用于更好地防治不期望的植物(例如，较低的使用率，诸如来自大于累加效应、较宽范围的所防治杂草或增强的作物安全性)或用于防止产生抗性杂草的是本发明化合物与选自以下的除草剂的混合物：阿特拉津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、S-氟丁酰草胺、苯并异噻唑啉酮、三唑酮草酯、氯嘧磺隆乙酯、氯嘧磺隆、异噁草酮、二氯吡啶酸钾、氯酯磺草胺、2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑酮、2-[(2,5-二氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-异噁唑酮、胺苯磺隆甲酯、唑嘧磺草胺、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3,5-(2H,4H)-二酮、氟啶嘧磺隆、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、咪草烟、环草定、甲基磺草酮、嗪草酮、甲磺隆、烯草胺、毒莠定、罗克杀草砜、二氯喹啉酸、砜嘧磺隆、精异丙甲草胺、甲磺草胺、噻磺隆、氟胺磺隆和苯磺隆甲酯。

可以通过如路线1中所示酸化相应的式I-M的吗啉盐来制备式I的化合物(其中R⁵是H、F、Cl或CH₃)。路线1中的反应通常涉及将式I-M的化合物以固体或浆或溶液的形式加入到酸的水溶液中，诸如盐酸或硫酸。用于浆化式I-M化合物的溶剂通常是可水混溶性有机溶剂诸如甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等。式I的游离酸形式通常不溶于酸的水溶液，并通过过滤而分离。或者，可以通过将式I的化合物的吗啉盐在酸的水溶液和合适的不混溶性溶剂(例如二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯)之间分配来分离式I的化合物的游离酸形式。

路线1

如路线2和3所示，可以从式2的化合物(其中R⁵为H、F、Cl或CH₃)开始，分两步制备式I-M的化合物。在路线2中，式2的化合物与甲醇钠或甲醇钾在溶剂(诸如二噁烷、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇)中，在0℃至溶剂的回流温度下反应。通常使用1至2摩尔当量的甲醇钠或甲醇钾。路线2的产物可以含有式3和4的化合物(其中R⁵为H、F、Cl或CH₃)的混合物。该混合物无需纯化即可如路线3所示使用。

路线2

在路线3中，可以将式3和4的化合物的混合物在吗啉中在回流温度下加热，于是式3的化合物形成式I-M的化合物，而式4的化合物不与吗啉反应。反应后处理包括任选地在蒸馏或真空下除去过量吗啉，随后用有机溶剂诸如乙醚或乙酸乙酯稀释。式I-M化合物通常不溶于溶剂并且可以通过过滤分离，而未反应的式4则保留在溶液中并且可以从滤液中回收。

路线3

可以通过如路线4中所示在含三氯氧磷的吡啶中加热式4的化合物来形成式2的化合物。路线4的反应条件可以在Polish Journal of Chemistry,1990,vol.64,p.741中找到。如路线4和2所示，可通过氯化随后进行甲氧基化将式4的化合物转化为式3的化合物。

路线4

可以通过如路线5中所示将式5的化合物与式6的格氏试剂反应来制备式2的化合物(其中R⁵是H、F、Cl或CH₃)。路线5的反应通常在溶剂诸如四氢呋喃或乙醚中，在–78℃至溶剂的回流温度的温度(–20℃至25℃最具代表性)下进行。其中R⁵＝H的式6的格氏试剂可商购获得，而其中R⁵＝CH₃的式6的格氏试剂可以使用本领域已知的操作由1-溴-2,7-二甲基萘制备(参见J.Am.Chem.Soc.2008,vol.130,p.6848)。

路线5

或者可以通过如路线6中所示将式7的化合物与式6的格氏试剂反应来制备式2的化合物(其中R⁵是H、F、Cl或CH₃)。路线6的反应通常在溶剂诸如四氢呋喃或乙醚中，在–78℃至溶剂的回流温度的温度(–20℃至25℃最具代表性)下进行。

路线6

本发明还涉及一种用于防治不期望的植物的方法，该方法包括将除草有效量的一种或多种式I的化合物(例如，以本文所述的组合物的形式)施用至植物的所在地。式I的化合物特别用于选择性防治作物(包括但不限于小麦、大麦、玉米、大豆、向日葵、棉花、油菜和水稻)和特色作物(诸如甘蔗、柑橘、水果以及坚果作物)中的杂草。

还值得注意的实施方案是包含式I的化合物的本发明除草剂组合物。

本发明还包括除草剂混合物，其包含(a)选自式I、其N-氧化物及盐的化合物和(b)至少一种附加活性成分。

无需进一步阐述，相信使用前面的描述的本领域技术人员可以最大程度地利用本公开。以下非限制性实施例是对本公开的说明。以下实施例中的步骤说明了整个合成转化中每个步骤的操作，并且每个步骤的原料可能不一定通过特定制备操作(其操作描述在其他实施例或步骤中)制备。百分比均按重量计，除非是色谱溶剂混合物或除非另外指明。色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计，除非另外指明。除非另外指明，在CDCl₃溶液中以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录¹H NMR波谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“dd”表示双重双峰，“dt”表示双重三峰，并且“br s”表示宽单峰。质谱(MS)报告为通过向分子中添加H+(分子量为1)形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量，或因失去H+(分子量为1)而形成的(M-1)的分子量，其是通过使用与使用大气压化学电离(AP+)的质谱仪(LCMS)结合的液相色谱进行观察的，其中“amu”代表统一的原子质量单位。

合成例1

6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的制备

步骤A：5-氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(化合物1)的制备

在氮气氛下，将镁(5.4g，0.22mol)引入干净的干燥烧瓶中。加入一些碘晶体以激活镁。将1-溴-2-甲基萘(31.0mL，0.20mol)在四氢呋喃(200mL)中的溶液滴加到镁中。加入25mL溶液后，停止添加，以使逐渐的温和放热发生。一旦观察到小气泡，就以保持受控的剧烈反应的速率继续滴加。在添加即将结束时，将反应从外部加热以保持温和的回流。添加完成后，将反应加热1小时。通过HPLC监测用1N盐酸水溶液淬灭的等分试样的格氏试剂的形成。将反应冷却至–55℃。缓慢加入5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(34.9g，0.20mol)在四氢呋喃(400mL)中的溶液，同时保持反应温度低于-40℃。添加完成后，移去冷却浴，使反应温热至室温。将反应再搅拌一个小时并监测反应完成。一旦完成，将反应冷却至0℃，用1N盐酸水溶液(500mL)淬灭，并在环境温度下搅拌18小时。将反应用二氯甲烷萃取两次。合并萃取物，用MgSO₄干燥，过滤并浓缩。将浓缩液用己烷研磨18小时。将所得混合物用冰水浴冷却，过滤，用冷己烷洗涤，并真空干燥以得到米色固体(50.8g，88％收率)。

¹H NMRδ7.90(s,1H),7.85(m，2H)，7.40(m,3H),7.30(m，1H)，3.87(s,3H),2.29(s,3H)。

步骤B：5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(化合物29)的制备

向甲醇(180mL)中的5-氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即，步骤A中获得的产物，50.8g，0.18mol)中添加甲醇钠(在甲醇中25重量％，61mL，0.27mol)。将反应加热至溶剂的回流温度。18小时后通过¹H NMR监测反应，表明原料已被消耗。将反应冷却至0℃，然后加入水(500mL)。将所得混合物过滤并真空干燥，以得到米色固体(40.9g，81％收率)。

¹H NMRδ7.90(s，1H)，7.80(m，2H),7.40(m,4H)，3.85(s,3H),3.66(s,3H)，2.28(s,3H)。

步骤C：6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(化合物33)的制备

步骤C-1：在氮气气氛下，将干燥的烧瓶中的氯化锌溶液(在2-甲基四氢呋喃中为2.9M，28mL，0.10mol)冷却至5℃。以将放热温度限制到15℃的速率缓慢加入2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物(在四氢呋喃/甲苯中为1.0M，100mL，0.10mol)。然后将混合物温热至室温，以得到待用于下一步骤的0.39M的双(2,2,6,6-四甲基哌啶)锌、氯化镁、氯化锂复合物澄清溶液。

步骤C-2：将搅拌的5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即以上步骤B中获得的产物，14g，50mmol)在二氯甲烷(250mL)中的溶液冷却至–20℃。在保持反应温度低于–15℃的同时，缓慢添加双(2,2,6,6-四甲基哌啶)锌、氯化镁、氯化锂复合物(0.39M，128mL，50mmol)，并冷搅拌10分钟。用I₂淬灭的等分试样的薄层色谱法(即TLC)表明完成锌化。将新鲜研磨的三氯异氰尿酸(17.4g，74.9mmol)在20℃下一次性加入搅拌的反应中。温和放热至0℃后，将反应冷却至–20℃，并冷搅拌30分钟。通过TLC的分析表明反应完成。将1N盐酸水溶液(300mL)加入到冷反应中，并在室温下搅拌20分钟。将该混合物通过含有二氯甲烷的

硅藻土助滤剂的短柱过滤。滤液用二氯甲烷萃取两次。合并萃取物，用MgSO₄干燥，过滤，浓缩到硅藻土

硅藻土助滤剂上，并通过用20％的乙酸乙酯的己烷溶液洗脱的中压液相色谱法(“MPLC”)纯化，以得到浅米色固体形式的所需产物(14.1g，89％收率)。

¹H NMRδ7.85(d,2H),7.45(m,4H),3.79(s,3H),3.25(s,3H),2.33(s,3H)。

步骤D：6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的制备

将6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(14.1g，44.8mmol)在吗啉(45mL)中的混合物在回流下加热1小时，随后冷却至室温。将混合物用己烷(45mL)稀释，搅拌18小时并过滤。在氮气流下将过滤的固体在过滤漏斗上干燥。将固体转移至具有1N盐酸水溶液(200mL)的烧瓶中。将混合物搅拌3小时。将固体过滤并真空干燥，以得到浅米色固体(10.4g，77％收率)。

¹H NMR(DMSO-d6)δ10.89–11.27(b,1H),7.95(m,2H),7.40(m,4H),3.64(s,3H),2.20(s,3H)。

合成例2

6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的备选制备

步骤A：5-氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮-(化合物1)的制备

向1-溴-2-甲基萘(100g，452mmol)在四氢呋喃(400mL)中的溶液中加入镁屑(21.7g，904mmol)和碘(20mg)。将反应混合物在70℃下加热2小时，在此期间颜色变为深绿色，并观察到剧烈回流。将5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(65g，373mmol)的四氢呋喃(400mL)溶液放入另一个圆底烧瓶中，在–100℃下添加上述反应混合物，并将该反应混合物在环境温度下搅拌4小时。通过20％的乙酸乙酯的石油醚溶液中的TLC的分析表明反应完成。然后将反应混合物用饱和的NH₄Cl溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取两次。用水、盐水洗涤合并的有机层，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物。将粗产物用石油醚洗涤，以得到84g(65.3％收率)的灰白色固体形式的标题化合物。

在室温下向5-氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即，步骤A中获得的化合物，500g，1.76mol)在二噁烷(5.0L)中的溶液中添加30％的甲醇钠的甲醇(949mL，5.26mol)溶液，并将反应混合物在110℃下搅拌2小时。通过50％乙酸乙酯/石油醚中的TLC的分析表明反应完成。将反应混合物倒入冰水中，用饱和的NH₄Cl溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取两次。用水、盐水洗涤合并的有机层，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以提供粗产物，将该粗产物用石油醚洗涤，以提供449g(91.2％收率)的固体形式的标题化合物。

在圆底烧瓶中，取ZnCl₂(194g，1.42mol)，并加入1M 2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物的四氢呋喃(2378mL，2.37mol)溶液，并将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。分批添加5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即，步骤B中获得的产物，333g，1.18mol)和1,3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲(281g，1.42mol)，并将反应混合物在室温下搅拌16小时。通过30％乙酸乙酯/石油醚中的TLC的分析表明反应完成。将反应混合物倒入冰水中，用饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取两次。用水、盐水洗涤合并的有机层，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物。用乙醚/石油醚洗涤粗产物，以提供205g(55％收率)的白色固体形式的标题化合物。

将6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即，在步骤C中获得的产物，410g，1.30mol)的吗啉(1.2L)溶液在120℃下搅拌2小时。通过50％乙酸乙酯/石油醚中的TLC的分析表明反应完成。然后将反应混合物蒸发，用浓盐酸酸化并在环境温度下搅拌1小时。将反应混合物过滤，用过量的水洗涤，并在真空下干燥，以得到290g(74.3％收率)的灰白色固体形式的标题化合物。

合成例3

6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-羟基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物20)的制备：

步骤A.5-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物4)的制备

将镁屑(4.22g，173mmol，在称重之前用研钵和杵部分压碎)装入配备有加料漏斗、大型磁力搅拌棒和回流冷凝器的1L的3颈圆底烧瓶中。用热枪加热该设备，同时在N₂流下缓慢搅拌镁。冷却后，加入少量碘晶体(80mg)，将混合物再次短暂加热(观察到红褐色蒸气)，然后加入5ml份的1-溴-2,7-二甲基萘(35.2g，0.15mol)和四氢呋喃(80mL)的溶液。在起泡的情况下，反应混合物开始将颜色迅速从红棕色变为浅蓝色。在维持温和回流的这种速率下，缓慢加入1-溴-2,7-二甲基萘和四氢呋喃的溶液(总时间约30分钟)。将所得混合物用64mL四氢呋喃稀释，回流1h，然后冷却至–40℃。然后加入5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(21.7g，124mmol)和四氢呋喃(80mL)的溶液，并将所得溶液在环境温度下搅拌14小时。将得到的混合物在冰/水中冷却，并在<15℃下用饱和的NH₄Cl(100mL)淬灭。将得到的混合物在乙酸乙酯(1.2L)和饱和的NH₄Cl(1L)之间分配，将水层用乙酸乙酯(500mL)萃取，并将合并的有机层用饱和的NH₄Cl、盐水洗涤，用MgSO₄干燥并浓缩，以得到38.1g(85％)的粗制5-氯-4-(2，7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮，其不经进一步纯化即可用于下一步。该粗产物包含少量副产物，包括2,7-二甲基萘。通过在用0-50％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱的硅胶柱上进行MPLC来制备分析样品。

¹H NMR(500MHz)δ7.95(s,1H),7.79(d,1H),7.74(d，1H),7.35(d,1H),ca.7.26(dd,1H),7.03(br s,1H),3.88(s,3H),2.42(s,3H),2.26(s,3H)。

步骤B.4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物32)的制备：

用NaOMe(25％的MeOH溶液，87mL，383mmol)处理来自步骤A的粗制5-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即步骤A中获得的产物，38.1g，12 8mmol)和二噁烷(890mL)的溶液。将所得深棕色混合物在回流下加热16小时，冷却并浓缩，以除去大部分二噁烷。将所得残余物在CH₂Cl₂和过量的饱和NH₄Cl水溶液之间分配，用CH₂Cl₂萃取水层(pH～10)，并且将合并的有机物用饱和NH₄Cl、盐水洗涤，用MgSO₄干燥，浓缩，以得到57g褐色油状浆液。用乙醚研磨浆液得到米色固体，将该固体通过过滤分离，用一些乙醚洗涤，并在筛板上干燥，以得到米色固体形式的4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(10.6g，28％)。¹H NMR分析显示所需的高纯度产物。将来自以上的滤液浓缩，以得到深棕色油状残余物，将该残余物用乙醚和己烷研磨，以得到另外的化合物(2.2g，6％)。

¹H NMR(500MHz)δ7.92(s，1H)，7.73(d,1H),7.71(d，1H)，7.32(d,1H),7.22(dd,1H),7.11(br s,1H),3.87(s,3H)，3.70(s,3H)，2.41(s，3H),2.26(s,3H)。

步骤C.6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物36)的制备：

将4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即步骤B中获得的产物，27.2g，92mmol)和CH₂Cl₂(646mL)的溶液在冰/丙酮浴中冷却至-10℃。在<0℃下加入双(2,2,6，6-四甲基哌啶)锌、氯化镁、氯化锂复合物在四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃中的溶液(231mL的约0.40M溶液，约92mmol)。用水浴将所得混合物温热至18℃，搅拌15分钟，然后冷却至-15℃。分批加入1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲(21.8g，111mmol)以保持<-10℃的温度。将所得混合物温热至环境温度并搅拌7小时。将所得混合物冷却至-10℃，并在<0℃下用焦亚硫酸钠(50g)和所添加的水(250mL)的溶液淬灭。当所得混合物在1小时内温热至环境温度时迅速搅拌。将所得混合物用CH₂Cl₂(600mL)和水(300mL)稀释，将水层用CH₂Cl₂(300mL)萃取，将合并的有机物用饱和氯化铵水溶液(2x500mL)、盐水(300mL)洗涤，用MgSO₄干燥并浓缩，以得到50g棕色油状物。将粗产物通过制备型MPLC在用20-100％的乙酸乙酯的己烷溶液洗脱的750g柱上纯化。首先洗脱所需产物6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(11.2g，37％，加上3.3g的第一馏分中的稍微不纯的所需产物)。进一步洗脱得到未反应的4-(2，7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(10.2g，38％回收率)。

¹H NMR(500MHz)δ7.78(d,1H)，7.73(d,1H),7.32(d,1H),ca.7.25(dd,1H),7.15(br s,1H)，3.80(s，3H)，3.26(s，3H),2.45(s,3H)，2.30(s,3H)。

步骤D.6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-羟基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物20)的制备：

将6-氯-4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即在步骤C中获得的产物，6.9g，21mmol)和吗啉(21mL)的悬浮液在缓慢回流下加热1小时，冷却至室温，然后倒入浓盐酸(30mL)和冰(约200mL)的混合物中。将混合物用CH₂Cl₂(2x 200mL)萃取，并将合并的有机层用饱和的NH₄Cl(2x 100mL)洗涤，用MgSO₄干燥并浓缩，以得到6.0g(91％收率)的浅黄色固体形式的标题化合物。mp＝232–234℃。

¹H NMR(500MHz)δ7.83(d,1H),7.75(d,1H),7.38(d,1H),7.29(dd,1H),7.13(brs,1H),5.55(v br s,1H),3.83(s,3H),2.44(s,3H),2.28(s,3H)。

合成例4

6-氯-4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-羟基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物20)的备选制备：

步骤A：2,7-二甲基萘的制备

在室温下，向2,7-二溴萘(250g，0.877mol)在二噁烷(4L)中的溶液中添加Pd(dppf)Cl₂和2M二甲基锌的甲苯(2.19L，4.38mol)溶液。将反应混合物在100℃下搅拌16h。在己烷中的TLC分析显示反应完成。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并倒入冰水中。将合并的有机层用水、盐水洗涤，并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物，将该粗产物装入硅胶柱上。用石油醚洗脱柱得到111g(81％收率)的白色固体形式的标题产物。

步骤B：1-溴-2,7-二甲基萘的制备

向2,7-二甲基萘(即在步骤A中获得的产物，282g，1.8mol)在CH₃CN(2.8L)和N,N-二甲基甲酰胺(200mL)中的溶液中添加N-溴代丁二酰亚胺(321g，1.8mol)，并将反应混合物在室温搅拌16小时。通过在己烷中的TLC分析显示反应完成。将反应混合物倒入冰水中，并用石油醚萃取三次。将合并的有机层用水、盐水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物，将该粗产物通过用石油醚洗脱的硅胶色谱法纯化，以提供415g(97％收率)的淡黄色固体形式的标题产物。

步骤C：5-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物4)的制备：

向1-溴-2,7-二甲基萘(即步骤B中获得的产物，100g，0.42mol)在四氢呋喃(500mL)中的溶液中加入镁屑(20.42g，0.851mol)和碘(20mg)。将反应混合物在70℃下加热2小时，在此期间反应混合物的颜色变为深绿色(观察到剧烈的回流)。将如上制备的格氏试剂添加到5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(61.1g，0.351mol)在四氢呋喃(500mL)中的溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌4小时。通过30％乙酸乙酯/石油醚中的TLC的分析表明反应完成。将反应混合物用饱和的NH₄Cl溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机层用水、盐水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物。用石油醚洗涤粗产物，以提供82g(64％收率)的白色固体形式的标题化合物。

步骤D：4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物32)的制备

在室温下，向5-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即步骤C中获得的产物，365g，1.2mol)在二噁烷(3.6L)中的溶液中添加30％NaOMe的甲醇溶液(661mL，3.6mol)，并将反应混合物在110℃下搅拌2小时。通过50％乙酸乙酯/石油醚中的TLC的分析表明反应完成。将反应混合物倒入冰水中，用饱和的NH₄Cl溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机层用水、盐水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物。将粗产物用石油醚洗涤，以得到355g(98％收率)的灰白色固体形式的纯标题产物。

步骤E：6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物36)的制备

在圆底烧瓶中，添加ZnCl₂(65g，0.47mol)和1M 2,2，6，6-四甲基哌啶基MgCl₂LiCl的四氢呋喃溶液(952mL，0.952mol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。分批添加4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即步骤D中获得的产物，140g，0.476mol)和1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲(112g，0.571mol)，并将反应混合物在室温下搅拌16小时。在30％乙酸乙酯/石油醚中的TLC分析表明反应完成。将反应混合物倒入冰水中，用亚硫酸氢钠溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机层用水、盐水洗涤，并经Na₂SO₄干燥。蒸发溶剂，以得到粗产物。将该粗化合物用乙醚/石油醚洗涤，以得到82g(52％收率)灰白色固体。

步骤F：6-氯-4-(2,7-二甲基-1-萘基)-5-羟基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(化合物20)

将6-氯-4-(2，7-二甲基-1-萘基)-5-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即步骤E中获得的产物，208g，0.634mol)的吗啉(650mL)溶液在120℃下搅拌2小时。在50％乙酸乙酯/石油醚中的TLC分析表明反应完成。使反应混合物蒸发，用浓盐酸酸化并在室温下搅拌1小时，在此期间固体沉淀。将固体过滤，用过量的水洗涤，并在真空下干燥，以得到195g(98％收率)的灰白色固体形式的标题化合物。

合成例5

5-氯-6-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的制备

步骤A：6-氨基-5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮的制备

在冰水浴冷却的情况下，将甲醇钠的甲醇溶液(4.8mL的4.4M溶液，21.0mmol)添加到6-氨基-4,5-二氯-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(3.70g，19.1)和二噁烷(95mL，无水)的悬浮液中。将所得悬浮液在环境温度下搅拌3小时，倒入饱和氯化铵水溶液(150mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(150mL)萃取。将水层再用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机萃取物经无水MgSO₄干燥，过滤并浓缩，得到3.45g的黄色半固体形式的标题化合物。

¹H NMR(500MHz)δ4.34(br s,2H)，4.29(s,3H)，3.60(s，3H)。

步骤B：5,6-二氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮的制备

在冰水浴冷却的情况下，向6-氨基-5-氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即，步骤A中获得的产物，529mg，2.8mmol)、氯化铜(II)(618mg，4.6mmol)和乙腈(8mL，无水)的溶液中添加亚硝酸叔丁酯(0.48mL，90重量％，3.6mmol)。将所得混合物在环境温度下搅拌1小时，然后在乙酸乙酯和饱和氯化铵水溶液之间分配。将有机层用饱和氯化铵水溶液进行洗涤，经无水MgSO₄干燥，过滤并浓缩，得到0.51g的黄色半固体形式的标题化合物。

¹H NMR(500MHz)δ4.33(s,3H)，3.74(s，3H)。

步骤C：5,6-二氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(化合物5)的制备

在20℃下，将5,6-二氯-4-甲氧基-2-甲基-3(2H)-哒嗪酮(即在步骤B中获得的产物，0.41g，1.9mmol)加入到2-甲基-1-萘基-溴化镁(9.0mL的0.25M四氢呋喃溶液，2.3mmol)中。将所得混合物在环境温度下搅拌30分钟，此时将反应冷却至5℃，并用饱和氯化铵水溶液(3mL)淬灭。将所得混合物在乙酸乙酯和饱和氯化铵水溶液之间分配，将所得有机层用饱和氯化铵水溶液进行洗涤，经无水MgSO₄干燥，过滤并浓缩，以得到0.69g的粗形式的标题化合物，其无需进一步纯化即可用于后一步骤。通过在用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液梯度洗脱的硅胶柱上进行MPLC来制备分析样品。

¹H NMR(500MHz)δ7.87–7.85(m，2H)，7.47–7.40(m，3H),7.30–7.27(m,1H),3.86(s,3H),2.29(s,3H)。

步骤D.6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(化合物33)的制备

在室温下，将固体甲醇钾(0.29g，3.4mmol)添加到5,6-二氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮(即在步骤C中获得的产物，0.69g的粗产物，约1.7mmol)和甲苯(17mL)的溶液中。将所得混合物在环境温度下搅拌3天，在冰水浴中冷却，并用饱和氯化铵水溶液(10mL)淬灭。将所得混合物在乙酸乙酯和饱和氯化铵水溶液之间分配。将有机层经无水MgSO₄干燥，过滤并浓缩，以得到0.60g的粗形式的标题化合物，其无需进一步纯化即可用于后一步骤。粗产物的¹H NMR分析表明比例分别为3.0∶1.0∶2.8的所需产物6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮、异构体5-氯-6-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮和未反应的5,6-二氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的混合物。通过在用0％至100％乙酸乙酯的己烷溶液梯度洗脱的硅胶柱上进行MPLC来获得分析样品。

6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮：

¹H NMR(500MHz)δ7.84(distorted d,2H),7.47–7.38(m,4H),3.80(s,3H),3.26(s,3H),2.33(s,3H)。

5-氯-6-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮：

¹H NMR(500MHz)δ7.86–7.83(m,2H),7.45–7.37(m,3H),7.33–7.30(m,1H),4.01(s,3H),3.77(s，3H),2.29(s，3H)。

合成例6

步骤A.6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的制备

将吗啉(2mL)和来自合成例5的步骤D的粗产物(0.60g)的溶液在110℃下加热2小时，该粗产物含有6-氯-5-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮、5-氯-6-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮和5,6-二氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的混合物。将所得混合物浓缩并将残余物用乙醚研磨。将所得固体过滤，用乙醚洗涤，并在筛板上干燥，以得到6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮的吗啉盐。滤液含有未反应的5-氯-6-甲氧基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮和5,6-二氯-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮。将固体6-氯-5-羟基-2-甲基-4-(2-甲基-1-萘基)-3(2H)-哒嗪酮吗啉盐部分溶于少量四氢呋喃中，并在搅拌下将所得混合物逐渐添加至1N盐酸水溶液(10mL)中。通过过滤分离所得固体，用1N盐酸水溶液洗涤并在筛板上干燥，以得到200mg的灰白色固体形式的标题化合物。

¹H NMR(500MHz)δ7.92–7.86(m,2H),7.48–7.40(m,6H),3.83(s,3H),2.33(s,3H)。

式I的化合物一般用作组合物即制剂中的除草剂活性成分，所述组合物含有至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分。在某些实施方案中，所述附加组分可以用作载体。选择制剂或组合物成分，以符合活性成分的物理性质、施用方式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度。

有用的制剂包括包含式I的化合物的液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液剂(包括乳油)、混悬剂、乳剂(包括微乳剂、水包油乳剂、可流动浓缩物和/或悬乳剂)等，它们可以任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊混悬剂、浓缩乳剂、微乳剂、水包油乳剂、可流动浓缩物和悬乳剂。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。

固体组合物的一般类型为粉剂(dust)、粉末(powder)、颗粒剂、球剂(pellet)、粒料(prill)、锭剂、片剂、填充膜剂(包括种子包衣)等，它们可为水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；或者，可将整个活性成分制剂进行胶囊包封(或“包覆”)。胶囊包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了乳油制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。

可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质(通常为水，但偶尔另一种合适介质类似于芳族烃或石蜡烃或植物油)中易于稀释的。喷雾体积可以在每公顷约一升至几千升的范围内，但更典型地在每公顷约十升至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在罐中与水或另一种适宜的介质混合，用于通过空气或地面施用来处理叶，或者用于施用到植物的生长介质中。液体和干燥制剂可以直接定量加入滴灌系统中，或在种植期间定量加入垄沟中。

所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在以下大致范围内，总计为按重量计100％。

固体稀释剂包括例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook ofInsecticide Dust Diluent and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中有所描述。

液体稀释剂包括例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如N,N二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、烷基磷酸盐(例如，三乙基磷酸盐)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳族烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(诸如环己酮、2庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯和γ-丁内酯)、以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇)。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C₆–C₂₂)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米(玉蜀黍)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)、以及它们的混合物。

液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过源自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。通常的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide，第2版(Interscience，New York，1950)中。

本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常改变、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。

表面活性剂可被归类为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，诸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(诸如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于有机硅的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。

可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。

可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐，诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。

还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐应用公开于多种已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division,TheManufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents(北美和国际年鉴版)；Sisely和Wood的Encyclopedia of Surface ActiveAgents(Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的Synthetic Detergents，第七版(John Wiley and Sons,New York,1987)。

本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(防蒸发剂)、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon’sDivision,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’sVolume 2：Functional Materials(北美和国际年鉴版)；和PCT公布WO 03/024222中所列的那些。

通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干燥稀释剂中研磨活性成分将式I的化合物和任何其它活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备包括乳油的溶液。如果旨在用作乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质研磨机来湿磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得具有低于3μm的平均直径的颗粒。含水浆液可以制备为成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒剂。干燥制剂通常需要干燥研磨步骤，其产生2μm至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混，并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147–48页)、Perry′sChemical Engineer’s Handbook，第4版(McGraw-Hill，New York，1963，第8–57页及其后页)和WO 91/13546。球剂可根据U.S.4,172,714中所述的来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的教导来制备。片剂可根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教导来制备。膜可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导来制备。

与制剂领域相关的其他信息，参见T.S.Woods的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”(Pesticide Chemistry and Bioscience,TheFood-Environment Challenge)，T.Brooks和T.R.Roberts编，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry,Cambridge,1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；U.S.3,309,192第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167以及169-182；U.S.2,891,855第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science(John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961)，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版(BlackwellScientific Publications,Oxford,1989)；和Developments in formulation technology(PJB Publications,Richmond,UK,2000)。

在以下实施例中，所有百分比均按重量计并且所有制剂均以常规方法制备。化合物编号(即，“Cpd.No.”)参照索引表1中的化合物。无需进一步阐述，相信本领域的技术人员根据以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，以下实施例应理解为仅是例证性的，而不以任何方式限制本发明的公开内容。除非另外说明，否则百分比按重量计。

实施例A

高强度浓缩物

化合物22 98.5％

二氧化硅气凝胶 0.5％

合成无定形精细二氧化硅 1.0％

实施例B

可润湿性粉末

实施例C

颗粒剂

化合物22 10.0％

绿坡缕石颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm； 90.0％

U.S.S.No.25-50筛目)

实施例D

挤出的粒料

实施例E

乳油

化合物22 10.0％

聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％

C₆-C₁₀脂肪酸甲酯 70.0％

实施例F

微乳剂

实施例G

悬浮液浓缩物

实施例H

水乳剂

实施例I

油分散体

还包括以上实施例A至I，其中用化合物20、化合物21或化合物65替代化合物22。

测试结果示出，某些式I的化合物是高活性的出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。式I的化合物通常示出对于出苗后杂草防治(即在杂草从土壤中出苗之后施用)和出苗前杂草防治(即在杂草从土壤中出苗之前施用)的最高活性。在期望完全防治所有植物的区域，诸如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其它水道、看板与高速公路及铁路结构体周围，它们中许多对于广谱出苗前和/或出苗后杂草防治具有效用。许多本发明化合物经由下列方式而可用于选择性防治作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：在作物与杂草中进行选择性代谢，或对于作物与杂草中的生理抑制位点具有选择性活性，或在作物与杂草混生的环境之上或之中进行选择性施放。本领域的技术人员将认识到，在化合物或化合物组中，这些选择性因子的优选组合可易于通过实施常规生物和/或生化测定而确定。

式I的化合物可示出对重要农作物的耐受性，所述农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉花、小麦、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和森林诸如桉树和针叶树(例如火炬松)、以及草皮物类(例如草地早熟禾、圣奥古斯丁草(St.Augustine grass)、Kentucky牛毛草和狗牙根草)。本发明的化合物可用于经基因转化或选殖的作物中或用于其上，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其它可用性状。本领域技术人员将会知道，不是所有化合物对所有杂草均具有相同的效果。或者，本发明化合物可用于改变植物生长。

由于本发明的化合物具有(出苗前和出苗后除草)活性，因此为通过杀灭或伤害非期望植物或减缓其生长来防治所述植物，通常由多种方法来施用所述化合物，所述方法涉及使除草有效量的本发明化合物、或包含所述化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的组合物接触所述非期望植物的叶子或其它部位，或接触所述非期望植物的环境，诸如所述非期望植物生长于其中的土壤或水，或所述非期望植物的种子或其它繁殖体周围的土壤或水。

式I的化合物的除草有效量由多种因素决定。这些因素包括：所选择的制剂、施用方法、所存在植被的量和类型、生长条件等。一般来讲，本发明的化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。本领域的技术人员可易于确定期望杂草防治程度所需的除草有效量。

在一个常见的实施方案中，将式I的化合物通常以配制的组合物施用于包括期望植物(例如作物)和不期望植物(即杂草)的所在地，该期望植物和不期望植均可为与生长介质(例如土壤)接触的种子、幼苗和/或较大植株。在此所在地，可将包含本发明化合物的组合物直接施用于植物或其部分，特别是不期望的植物，和/或施用于与植物接触的生长介质。

在经本发明的化合物处理的所在地中，期望植物的植株品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。

虽然最典型地，本发明的化合物用于防治不期望的植物，但是使期望的植物在经处理的所在地中与本发明的化合物接触可导致与期望植物的遗传性状的超加性的或协同增强效应，包括通过基因修饰引入的性状。例如，对植食性害虫或植物病害的耐受性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性可比期望的植物的遗传性状中所期望的更大。

本发明的化合物还可与一种或多种其它生物学活性化合物或药剂混合形成多组分杀虫剂，从而赋予甚至更广谱的农业保护作用，所述生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物学活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本发明化合物与其它除草剂的混合物可扩大抵抗其它杂草物种的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此本发明还涉及包含式I的化合物(除草有效量)和至少一种附加生物学活性化合物或试剂(生物学有效量)的组合物，并且所述组合物还可包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其它生物学活性化合物或药剂可配制到包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其它生物学活性化合物或药剂与式I的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其它生物学活性化合物或药剂可与式I的化合物分开配制，并且在施用前将制剂合并在一起(例如在喷雾罐中)，或另选地，进行依次施用。

农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003，和The BioPesticideManual，第2版，L.G.Copping编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。

对于其中使用一种或多种这些不同混合对的实施方案而言，混合对通常以类似于单独使用混合物对时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分通常以介于产品标签上指明单独使用活性成分的施用率的二分之一至满施用率之间的施用率来施用。这些量列出于参考文献诸如The Pesticide Manual and The BioPesticide Manual中。这些不同混合对(总量)与式I的化合物的重量比通常介于约1:3000和约3000:1之间。值得注意的是介于约1:300和约300:1之间的重量比(例如介于约1:30和约30:1之间的比率)。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望的生物活性范围所需要的活性成分的生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使杂草防治范围超越式I的化合物本身所防治的范围。

值得注意的是包含以下物质的组合物：(除草有效量的)本发明化合物、(有效量的)至少一种选自其它除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分、以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。

表A1列出了组分(a)与组分(b)的具体组合，例示了本发明的混合物、组合物和方法。组分(a)栏中的化合物1(即，“Cpd.No.”代表“化合物编号”)标示于表AA中。表A1的第二栏列出具体的组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4D”)。表A1的第三栏、第四栏和第五栏列出了在将组分(a)化合物通常施用于田间生长作物时，相对于组分(b)的重量比范围(即(a):(b))。因此，例如，表A1第一行具体公开了组分(a)(即表AA中的化合物1)与2,4D的组合通常以1:192–6:1的重量比施用。表A1的其余行以类似方式构建。

表1

表A2如同上表A1构造，不同的是“组分(a)”栏标题下面的条目被下文所示的相应组分(a)的栏条目替代。“组分(a)”栏中的化合物2标示于表AA中。因此，例如，表A2中“组分(a)”栏标题下面的条目全列举为“化合物2”(即表AA中所标示的化合物2)，并且表A2中栏标题下方的第一行具体公开了化合物2与2,4D的混合物。

在某些情况下，本发明的化合物与其他生物活性(特别是除草剂)化合物或药剂(即活性成分)的组合可对杂草产生大于累加(即协同)的作用，和/或对作物或其他期望植物产生小于累加(即安全化)作用。在确保有效防治虫害的同时减少环境中释放的活性成分的量始终是人们所希望的。还希望使用更大量的活性成分来提供更有效的杂草防治而不会对作物造成过度伤害的能力。当除草活性成分以获得农学上令人满意的杂草防治程度的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合对于降低作物生产成本和降低环境负荷可能是有利的。当在农作物上发生除草活性成分的安全化时，此类组合可有利于通过减少杂草竞争来增强对作物的保护。

值得注意的是本发明的化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是这样的组合，其中其他除草活性成分具有与本发明化合物不同的作用位点。在某些情况下，与至少一种具有相似防治范围但作用位点不同的其他除草活性成分的组合对于抗性管理将特别有利。因此，本发明的组合物可进一步包含(除草有效量的)至少一种附加的除草活性成分，其具有相似的防治范围但作用位点不同。

本发明的化合物也可以与诸如以下的除草剂安全剂联合使用以增加对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解毒酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、dietholate、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酯、甲苯诺、苯草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG 191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧代-2-苯基-5-嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺、1-(3，4-二甲基苯基)-1,6-二氢-6-氧代-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2,2-二氯-1-(2，2，5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。可以将解毒有效量的除草剂安全剂与本发明的化合物同时施用，或作为种子处理剂使用。因此，本发明的一个方面涉及一种包含本发明的化合物和解毒有效有效量的除草剂安全剂的除草剂混合物。种子处理剂对于选择性杂草防治特别有用，因为它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，本发明的特别有用的实施方案是一种用于选择性地防治作物中不期望的植物生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效量的本发明的化合物接触，其中用有效量的安全剂处理由其生长出该作物的种子。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定安全剂的解毒有效量。

本发明的化合物还可以与以下物质混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，其通过下调、干扰、抑制或沉默产生除草作用的遗传衍生的转录物来影响特定靶标的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，其通过下调、干扰、抑制或沉默产生安全作用的遗传衍生的转录物来影响特定靶标的量。

下列测试A至M证明了本发明的代表性化合物针对代表性杂草的防治功效，但由这些化合物提供的杂草防治不限于这些物种。化合物的描述参见索引表1。使用大气压化学电离(AP+)观测的经由H+(分子量为1)加在所述分子上形成的最高同位素丰度的母离子的分子量(M+1)以±0.5Da内的估计精度报告质谱。

索引表1

*物理性质数据见合成例3。

**¹H NMR(DMSO-d6)δ11.22(br s,1H),8.18–8.20(m,1H),7.72(s,1H),7.60–7.66(m,1H),7.50–7.57(m,2H)，3.64(s，3H)，2.20(s,3H)。

测试A

将选自稗草(Echinochloa crus-galli)、地肤(Kochia scoparia)、豚草(大猪草，Ambrosia elatior)、意大利黑麦草(Lolium multiflorum)、巨大狗尾草(Setariafaberii)、绿狗尾草(Setaria viridis)和猪草(反枝苋(Amaranthus retroflexus))的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用定向土壤喷雾使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理。

同时，将选自这些杂草物种以及小麦(Triticum aestivum)、玉米(Zea mays)、黑草(大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides))和猪殃殃(catchweed bedstraw，Galiumaparine)的植物种植于包含相同的壤土和砂土的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的测试化合物来进行出苗后施用处理。植物高度范围在2cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表A中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。

破折号(–)响应表示无测试结果。

测试B

在淹水稻田测试中使选自稻(Oryza sativa)、小花轮伞草(small-flowerumbrella sedge，Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)的植物物种生长至2叶阶段以供测试。在处理时，将测试盆注水至距土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，然后在测试期间保持该水深。将经处理的植株和对照物在温室中保持13天至15天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且目视评估。总结于表B中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。

测试C

将选自以下的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理：黑草(Alopecurusmyosuroides)、意大利黑麦草(Lolium multiflorum)、冬小麦(winter wheat，Triticumaestivum)、猪殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)、玉米(Zea mays)、大马唐草(large crabgrass，Digitaria sanguinalis)、巨大狗尾草(giant foxtail，Setariafaberii)、约翰逊草(Sorghum halepense)、藜(Chenopodium album)、牵牛花(Ipomoeacoccinea)、油莎草(yellow nutsedge，Cyperus esculentus)、猪草(反枝苋(Amaranthusretroflexus))、豚草(大猪草，Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、稗草(Echinochloa crus-galli)、油籽油菜(Brassica napus)、水萱麻(普通水萱麻，Amaranthus rudis)、帕尔默猪草(长芒苋(Amaranthus palmeri))、地肤(Kochiascoparia)、野生燕麦(Avena fatua)、苏里南草(Brachiaria decumbens)、盘固拉草(Aperaspica-venti)、野生一品红(Euphorbia heterophylla)和绒毛叶(Abutilontheophrasti)。

与此同时，将选自这些作物和杂草物种的植物以及繁缕(长毛箐姑草，Stellariamedia)、野生荞麦(Polygonum convolvulus)、野生芥菜(inapis arvensis)、罂粟(Papaverrhoeas)、原野紫罗兰(Viola arvensis)、龙葵(东部黑龙葵，Solanum ptycanthum)、婆婆纳(鸟瞰婆婆纳，Veronica persica)、加拿大飞蓬(Conyza canadensis)、多裂叶老鹳草(Geranium dissectum)、加拿大田蓟(Cirsium arvense)种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company,14111 ScottslawnRoad,Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且通过出苗后施用以相同方式配制的测试化学品进行处理。使用2cm至18cm高度范围内(一叶至四叶阶段)的植株进行出苗后处理。将经处理的植株和对照物在温室中保持13天至21天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且目视评估。总结于表C-1(出苗后)和C-2(出苗前)中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。

在淹水稻田测试中使选自稻(移栽和水种植的，Oryza sativa)、小花轮伞草(small-flower umbrella sedge，Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heterantheralimosa)、日本芦苇(Scirpus juncoides)和稗草(Echinochloa crus-galli)的植物物种生长至2叶阶段以供测试。在处理时，将测试盆注水至距土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，然后在测试期间保持该水深。将经处理的植株和对照物在温室中保持13天至15天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且目视评估。总结于表C中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。

测试D

将选自以下的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理：黑草(Alopecurusmyosuroides)、猪殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)、地肤(Kochia scoparia)、油籽油菜(Brassica napus)、春大麦(Hordeum vulgare)、春小麦(Hordeum vulgare)、野生燕麦(Avena fatua)、冬大麦(Hordeum vulgare)和冬小麦(Triticum aestivum)。

与此同时，将选自这些作物和杂草物种的植物以及蓝草(一年生蓝草，Poaannua)、虉草(小子虉草，Phalaris minor)、繁缕(长毛箐姑草，Stellaria media)、旱雀麦(Bromus tectorum)、罂粟(Papaver rhoeas)、原野紫罗兰(Viola arvensis)、绿狗尾草(Setaria viridis)、枯荨麻(宝盖草，Lamium amplexicaule)、意大利黑麦草(Loliummultiflorum)、藜(Chenopodium album)、猪草(Amaranthus retroflexus)、洋甘菊(白夏菊，Matricaria inodora)、俄罗斯蓟(Salsola kali)、婆婆纳(鸟瞰婆婆纳，Veronicapersica)、野生荞麦(Polygonum convolvulus)、野生芥菜(Sinapis arvensis)、野生萝卜(Raphanus raphanistrum)、盘固拉草(Apera spica-venti)、多裂叶老鹳草(cutleafgeranium，Geranium dissectum)和加拿大田蓟(Cirsium arvense)种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company,14111Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且通过出苗后施用以相同方式配制的测试化学品进行处理。植株高度范围为2cm至18cm(一叶至四叶阶段)。将经处理的植株和对照物在受控的生长环境中保持14天至21天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且目视评估。总结于表D中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。

测试E

将选自以下的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理：玉米(Zea mays)、大豆(Glycine max)、绒毛叶(Abutilon theophrasti)、藜(Chenopodium album)、野生一品红(Euphorbia heterophylla)、帕尔默猪草(Amaranthus palmeri)、水萱麻(普通水萱麻，Amaranthus rudis)、苏里南草(Brachiaria decumbens)、大马唐草(Digitariasanguinalis)、巴西马唐草(Digitaria horizontalis)、秋黍子(Panicumdichotomiflorum)、巨大狗尾草(Setaria faberii)、绿狗尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、约翰逊草(Sorghum halepense)、豚草(大猪草，Ambrosia elatior)、稗草(Echinochloa crus-galli)、蒺藜草(棘蒺藜草， Cenchrus echinatus)、剑叶黄花稔(Sida rhombifolia)、意大利黑麦草 (Lolium multiflorum)、弗吉尼亚鸭跖草(Commelinavirginica)、田旋花(Convolvulus arvensis)、牵牛花(Ipomoea coccinea)、加拿大飞蓬(Conyza canadensis)、地肤(Kochia scoparia)、油莎草(Cyperus esculentus)和咸丰草(hairy beggarticks，Bidens pilosa)。

与此同时，将选自这些作物和杂草物种的植物以及水萱麻_RES1(抗ALS和三嗪的普通水萱麻)和水萱麻_RES2(抗ALS和HPPD的普通水萱麻)种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company, 14111Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041)的盆中，并且通过出苗后施用以相同方式配制的测试化学品进行处理。使用2cm至18cm高度范围内的植株进行出苗后处理(一叶至四叶阶段)。将经处理的植株和对照物在温室中保持14天至21天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且目视评估。总结于表E中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。

测试F

将以每种比例的三个塑料盆(约16厘米直径)部分地装满经消毒的Tama粉砂壤土，该Tama粉砂壤土包含35:50:15比例的沙、粉砂和粘土以及2.6％的有机物。以下是三个盆中每个盆的单独种植情况。将来自美国的雨久花(Monochoria vaginalis)、小花轮伞草(Cyperus difformis)和对红茎草(purple redstem，Ammannia coccinea)的种子以各自的比例种植到一个16cm的盆中。将来自美国的碎米莎草(rice flatsedge，Cyperus iria)、丛生千金子(Leptochloa fascicularis)的种子、一隆的9或10棵水稻籽苗(稻，W.S.Jap,Oryza sativa cv.‘Japonica–M202’或稻W.S.Ind，‘Indica’)和2隆的3或4棵移植的稻籽苗(Oryza sativa cv.‘Japonica–M202’)以各自的比例种植到一个16cm的盆中。将来自美国的稗草(Echinochloa crus-galli)和晚熟稗(Echinochloa oryzicola)的种子以各自的比例种植到一个16cm的盆中。

播种是连续的，使得在处理时作物和杂草物种处于2.0至2.5叶片的阶段。

盆栽植物在日夜温度设置为30/27℃的温室中生长，并提供补充的平衡光照以维持16小时的光周期。将测试盆保持在温室中直到测试完成。

在处理时，将测试盆注水至距土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，然后在测试期间保持该水深。通过与21天后未处理的对照进行比较，目视评估处理对水稻和杂草的影响。总结于表F中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。

破折号(–)响应表示无测试结果。

测试G

该测试评估了化合物20与(b15C1)的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays,cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer 35T58)、巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)、稗草(ECHCG；Echinochloa crus-galli)、大马唐草(DIGSA；Digitaria sanguinalis)、长芒苋(AMAPA；Amaranthus palmeri)、普通水萱麻(AMATU；Amaranthus rudis)和豚草(AMBEL；Ambrosia artemisiifolia)的植物物种的种子种植到包含Tama粉砂壤土的盆中并且采用定向土壤喷雾使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理。

使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约21天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表G中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表G–来自单独的化合物20和与(b15C1)*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试H

该测试评估了化合物20与阿特拉津或草甘膦的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays,cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer35T58)、巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)、臂形草(BRADC；Brachiaria decumbens)、秋黍子(PANDI；Panicum dichotomiflorum)、绒毛叶(ABUTH；Abutilon threophrasti)、马尾云(ERICA；Conyza canadensis)、稗草(ECHCG；Echinochloa crus-galli)、大马唐草(DIGSA；Digitaria sanguinalis)、长芒苋(AMAPA；Amaranthus palmeri)、普通水萱麻(AMATU；Amaranthus rudis)、龙葵(E.black nightshade)(SOLPT；Solanum ptycanthum)和普通豚草(AMBEL；Ambrosia artemisiifolia)的植物物种的种子种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company,14111Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在2cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表H1和H2中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表H1–来自单独的化合物20和与阿特拉津*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表H2–来自单独的化合物20和与草甘膦*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试I

该测试评估了化合物20与嘧啶肟草醚或罗克杀草砜的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays,cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer 35T58)、巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)、长芒苋(AMAPA；Amaranthuspalmeri)、普通水萱麻(AMATU；Amaranthus rudis)、马尾云(ERICA；Conyza canadensis)和豚草(AMBEL；Ambrosia artemisiifolia)的植物物种的种子种植到包含Tama粉砂壤土的盆中并且采用定向土壤喷雾使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理。

与此同时，将选自这些作物和杂草物种的植物种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company,14111 ScottslawnRoad,Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且利用以相同方式配制的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在2cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14-21天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表I1至I4中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表I1–来自单独的化合物20和与嘧啶肟草醚*的组合的出苗前观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表I2–来自单独的化合物20和与罗克杀草砜*的组合的出苗前观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表I3–来自单独的化合物20和与嘧啶肟草醚*的组合的出苗后观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表I4–来自单独的化合物20和与罗克杀草砜*的组合的出苗后观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试J

该测试评估了化合物20与(b15C2)的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays,cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer 35T58)、巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)、长芒苋(AMAPA；Amaranthus palmeri)、普通水萱麻(AMATU；Amaranthus rudis)、马尾云(ERICA；Conyza canadensis)和豚草(AMBEL；Ambrosiaartemisiifolia)的植物物种的种子种植到包含Tama粉砂壤土的盆中并且采用定向土壤喷雾使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理。

栽培介质(Scotts Company，14111 ScottslawnRoad，Marysville，Ohio 43041)的盆中，并且利用以相同方式配制的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在2cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14-21天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表J1和J2中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表J1–来自单独的化合物20和与(b15C2)*的组合的出苗前观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表J2–来自单独的化合物20和与(b15C2)*的组合的出苗后观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试K

该测试评估了化合物20与嗪草酮或砜嘧磺隆的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays，cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer35T58)、巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)、长芒苋(AMAPA；Amaranthus palmeri)、普通水萱麻(AMATU；Amaranthus rudis)、马尾云(ERICA；Conyza canadensis)和豚草(AMBEL；Ambrosia artemisiifolia)的植物物种的种子种植到包含Tama粉砂壤土的盆中并且采用定向土壤喷雾使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗前处理。

栽培介质(Scotts Company，14111 ScottslawnRoad，Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且利用以相同方式配制的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在2cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14-21天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表K1至K4中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表K1–来自单独的化合物20和与嗪草酮*的组合的出苗前观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表K2–来自单独的化合物20和与砜嘧磺隆*的组合的出苗前观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表K3–来自单独的化合物20和与嗪草酮*的组合的出苗后观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表K4–来自单独的化合物20和与砜嘧磺隆*的组合的出苗后观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试L

该测试评估了化合物20与解草酮、双苯噁唑酸乙酯或解毒酯的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays,cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycine max,cv.Pioneer 35T58)、冬小麦(TRZAW；Triticum aetivum,cv.Arezzo)、稻(ORYSS；Oryzasativa,cv.M202)和巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)的植物物种的种子种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company,14111 Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在7cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表L1至L3中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以4次重复的平均值表示。

表L1–来自单独的化合物20和与解草酮*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表L2–来自单独的化合物20和与双苯噁唑酸乙酯*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表L3–来自单独的化合物20和与解毒酯*的组合观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

测试M

该测试评估了化合物20与双苯噁唑酸乙酯、解毒酯或吡唑解草酯的混合物对几种植物的作用。将选自玉米(ZEAMD；Zea mays，cv.‘Pioneer 1184’)、大豆(GLXMA；Glycinemax，cv.Pioneer 35T58)、冬小麦(TRZAW；Triticum aetivum，cv.Arezzo)、冬大麦(HORVW；Hordeum vulgare，cv.Boone)、稻(ORYSS；Oryza sativa,cv.M202)和巨大狗尾草(SETFA；Setaria faberi)的植物物种的种子种植到包含含有泥炭藓泥煤苔类、蛭石、湿润剂和起始营养物的

栽培介质(Scotts Company，14111 Scottslawn Road，Marysville,Ohio 43041)的盆中，并且使用配制成包含表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物的测试化学品进行出苗后处理。植物高度范围在7cm至10cm并且将一叶至二叶阶段的植物进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约14天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表M1至M3中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(–)响应表示无测试结果。测试结果以3次重复的平均值表示。

表M1–来自单独的化合物20和与双苯噁唑酸乙酯*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表M2–来自单独的化合物20和与解毒酯*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。

表M3–来自单独的化合物20和与吡唑解草酯*的组合的观察结果

*施用率是每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。