CN113165084A - 硬质包覆层发挥优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性的表面包覆切削工具 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的表面包覆切削工具在工具基体表面具有硬质包覆层，所述硬质包覆层具有包含微量的氯和(Ti(1‑x)ZrxyHfx(1‑y))(N(1‑z)Cz)(0.10≤x≤0.90、0＜y≤1.0、0.08＜z＜0.60)的复合碳氮化物层，并以面积比例计具有10％以上的如下组成变动组织：ZrHf含有比例及C含有比例周期性地变化，ZrHf最高含有点与相邻的ZrHf最低含有点的周期间隔、以及C最高含有点与相邻的C最低含有点的周期间隔为5～100nm，含有比例差Δx(＝xmax‑xmin)及Δz(＝zmax‑zmin)的平均值为0.02以上，所述ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的距离为所述相邻的ZrHf成分的最高含有点与最低含有点的间隔的1/5以下。

Description

硬质包覆层发挥优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损 伤性的表面包覆切削工具
技术领域
本发明涉及一种表面包覆工具，其在冲击性高负载作用于切削刃的例如析出固化型不锈钢的高进给切削加工中，通过硬质包覆层具备优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性，从而在长期使用中具有优异的切削性能。
本申请主张基于2018年10月11日于日本申请的专利申请2018-192796号及2019年9月30日于日本申请的专利申请2019-180517号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，通常在各种钢的切削加工中使用包覆工具，该包覆工具在碳化钨基等硬质合金基体表面形成有硬质包覆层，该硬质包覆层具有作为下部层的经化学蒸镀形成的Ti的碳氮化物(TiCN)层等Ti化合物层，并具有作为上部层的经化学蒸镀形成的氧化铝层。
然而，近年来，在各种钢的切削加工中要求高效化，并且在析出固化型不锈钢的切削加工中要求高进给化，在以往的所述包覆工具中，容易产生熔敷崩刀，并且即使在不产生熔敷崩刀而正常磨损的情况下，也由于正常磨损的进展迅速，因此对高进给化的应对不充分。
因此，例如在专利文献1中提出一种包覆切削工具，其在基体表面具有TiZr碳氮化物皮膜，通过所述皮膜含有0.3质量％以上且30质量％以下的Zr和0.1质量％以上且2质量％以下的氯，并具有拉伸残留应力，由此当机械结构用钢等的切削加工时，所述包覆切削工具的膜硬度提高且耐磨损性优异，并且具有优异的切削耐久特性。
并且，在专利文献2中提出一种包覆切削工具，其通过对由硬质金属、金属陶瓷等组成的基材，具备作为包覆层的具有特定的成分组成及特定的晶格常数的面心立方结构的TiZr复合碳氮化物皮膜层或面心立方结构的TiHf复合碳氮化物皮膜层，由此在铸钢、热处理钢等的切削加工中发挥优异的耐磨损性，并且切削长度长，在长期使用中延长工具寿命。
专利文献1：日本专利第4761335号公报(B)
专利文献2：日本专利第4028891号公报(B)
近年来，对切削加工中的省力化及节能化的要求增强，随此，包覆工具逐渐在更严酷的条件下被使用，例如在析出固化型不锈钢的高进给切削加工中，要求发挥优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性。
然而，即使将在上述专利文献1及专利文献2中提出的由具有TiZr碳氮化物皮膜或TiHf碳氮化物皮膜的包覆层组成的包覆工具用于析出固化型不锈钢的高进给切削加工中，也由于仍然容易发生皮膜的微小崩刀，并且耐熔敷性不足，因此频繁发生熔敷崩刀，具有不适合实际使用的问题。
因此，从前述观点考虑，本发明人对在所述包覆工具中即使在用于析出固化型不锈钢的高进给切削加工时也在长期使用中兼具优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性并延长工具寿命的包覆工具进行了深入研究的结果，得到了以下见解。
即，本发明人发现了如下情况：在具有TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层的硬质包覆层中，通过在所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层中添加极微量的氯，得到润滑性优异的硬质包覆层而不会发生脆化的情况；及在所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层中，通过使TiZr复合碳氮化物或TiZrHf复合碳氮化物的N量与C量之比增加，提高耐熔敷性，并能够解决在析出固化型不锈钢的高进给切削加工中成为课题的熔敷崩刀问题的情况。
此外，发现了如下情况：所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层具有Zr与Hf的总量在Ti、Zr及Hf的总量中所占的含有比例(以下，也会记为“ZrHf含有比例”)、以及C量在N与C的总量中所占的含有比例(以下，也会记为“C含有比例”)周期性地变化的组成变动组织，并对应于这些ZrHf含有比例及C含有比例的组成变动，所述组成变动组织为Ti量在Ti、Zr及Hf的总量中所占的含有比例(以下，也会记为“Ti含有比例”)、以及N量在N与C的总量中所占的含有比例(以下，也会记为“N含有比例”)周期性地变化的组成变动组织，尤其，通过设为如下的组织，可以得到发挥耐塑性变形性并能够解决异常损伤问题的耐异常损伤性优异的硬质包覆层，该组织为关于ZrHf含有比例和C含有比例，表示最高含有比例的ZrHf最高含有点及表示最低含有比例的ZrHf最低含有点的周期及位置与表示最高含有比例的C最高含有点及表示最低含有比例的C最低含有点的周期及位置分别同步，并含有高硬度的晶粒的组织。
而且，发现了如下情况：具有这种复合碳氮化物层作为硬质包覆层的包覆切削工具由于兼具优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性，因此在用于析出固化型不锈钢的高进给切削加工时，在长期使用中延长工具寿命。
另外，由于与以往的TiZr复合碳氮化物及TiZrHf复合碳氮化物相比，本发明所涉及的TiZr复合碳氮化物及TiZrHf复合碳氮化物的N含量与C含量之比高，因此在本说明书中，有时也分别表示为TiZrNC及TiZrHfNC。
发明内容
本发明是根据上述见解而完成的，具有以下特征。
“(1)一种表面包覆切削工具，在工具基体的表面具有硬质包覆层，所述表面包覆切削工具的特征在于，
(a)所述硬质包覆层包括平均层厚为0.5～20.0μm的TiZr复合碳氮化物层和TiZrHf复合碳氮化物层中的至少一层，
(b)所述复合碳氮化物层含有TiZr的复合碳氮化物或TiZrHf的复合碳氮化物，在由组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)表示所述复合碳氮化物的情况下，所述复合碳氮化物层具有如下平均组成：
Zr与Hf的总量相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例x、Zr量相对于Zr与Hf的总量所占的含有比例y、以及C量相对于N与C的总量所占的含有比例z分别满足0.10≤x≤0.90、0＜y≤1.0及0.08＜z＜0.60，其中，x、y及z均为原子比，
并且，所述复合碳氮化物层含有平均氯含量为0.001原子％以上且0.030原子％以下的氯，
(c)在所述复合碳氮化物层的至少一部分晶粒内具有Zr与Hf的总量相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例、以及C量相对于N与C的总量所占的含有比例周期性地变化的组成变动组织，
(c-1)在纵截面观察中，所述组成变动组织在所述复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例为10％以上，
(c-2)关于所述组成变动组织中的Zr与Hf的总量相对于所述Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例，表示最高含有比例xmax的ZrHf最高含有点与表示最低含有比例xmin的ZrHf最低含有点重复，所述重复的相邻的ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔的平均值即平均间隔为5～100nm，所述ZrHf最高含有点的最高含有比例xmax与所述ZrHf最低含有点的最低含有比例xmin之差Δx的绝对值的平均值为0.02以上，
(c-3)关于所述组成变动组织中的C量相对于所述N与C的总量所占的含有比例，表示最高含有比例zmax的C最高含有点与表示最低含有比例zmin的C最低含有点重复，所述重复的相邻的C最高含有点与C最低含有点的间隔的平均值即平均间隔为5～100nm，所述C最高含有点的最高含有比例zmax与所述C最低含有比例zmin之差Δz的绝对值的平均值为0.02以上，
(c-4)关于所述组成变动组织中的Zr与Hf的总量相对于所述Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例和C量相对于所述N与C的总量所占的含有比例，表示最高含有比例xmax的ZrHf最高含有点与表示最低含有比例xmin的ZrHf最低含有点各自的周期及位置与表示最高含有比例zmax的C最高含有点与表示最低含有比例zmin的C最低含有点各自的周期及位置分别对应而同步，所述ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值为所述ZrHf最高含有点与和该ZrHf最高含有点相邻的ZrHf最低含有点的平均间隔的1/5以下。
(2)根据(1)所述的表面包覆切削工具，其特征在于，所述组成变动组织为层叠组织。”
另外，在本说明书中，当表示数值范围时，在使用“～”或“-”的情况下意味着包括该数值的下限及上限。
关于本发明所涉及的表面包覆切削工具，在工具基体的表面形成的硬质包覆层具有TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层，并通过在所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层中添加极微量的氯，润滑性优异而不会发生脆化，并且通过使N含量与C含量之比增加，提高耐熔敷性，并解决了在析出固化型不锈钢的高进给切削加工中成为课题的熔敷崩刀问题。
此外，所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层具有ZrHf含有比例及C含有比例周期性地变化的组成变动组织，尤其，通过含有ZrHf最高含有点及ZrHf最低含有点的周期及位置与C最高含有点及C最低含有点的周期及位置分别同步的高硬度的晶粒，发挥优异的耐塑性变形性，并解决了异常损伤问题。
而且，具有这种复合碳氮化物层作为硬质包覆层的包覆切削工具由于兼具优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性，因此在用于析出固化型不锈钢的高进给切削加工时，在长期使用中延长工具寿命。
附图说明
图1示出本发明的包覆工具5的TiZr复合碳氮化物层的截面HAADF-STEM图像。在图1中，在本发明的包覆工具5的TiZr复合碳氮化物层的截面HAADF-STEM图像的白框部中，在Ti与Zr的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，尤其在晶粒内形成的组成变动组织为层叠结构的组织的情况下，能够求出构成层叠组织的层的层厚最小的方向。接着，通过在所述“Ti与Zr的周期性组成变化的周期宽度最小的方向”上进行基于EDS的线性分析，测定出Zr最高含有比例、Zr最低含有比例、C最高含有比例、C最低含有比例、Zr最高含有点与Zr最低含有点的间隔、C最高含有点与C最低含有点的间隔、以及所述Zr最高含有点与位于最靠近该Zr最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔。
图2是表示本发明的包覆工具的TiZrHf复合碳氮化物层的组成变动组织的组成变动方向上的关于ZrHf含有比例及C含有比例而以下说明的ZrHf最高含有比例、ZrHf最低含有比例、ZrHf平均含有比例、C最高含有比例、C最低含有比例及C平均含有比例与对应于各个含有比例的ZrHf最高含有点、ZrHf最低含有点、ZrHf平均含有点、C最高含有点、C最低含有点及C平均含有点的位置之间的关系的概念图。
具体实施方式
接着，对本发明的包覆工具进行详细说明。
工具基体；
若工具基体作为这种工具基体为以往公知的基材，则只要是不阻碍实现本发明的目的的基材，可以使用任何基材。
例如，优选为硬质合金(WC基硬质合金、除了WC以外，还包含Co或添加了Ti、Ta、Nb等的碳氮化物的硬质合金等)、金属陶瓷(以TiC、TiN、TiCN等为主成分的金属陶瓷等)或陶瓷(碳化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝等)中的任一种。
硬质包覆层；
本发明所涉及的硬质包覆层至少具有复合碳氮化物层，所述复合碳氮化物层包含TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层。
并且，作为硬质包覆层的其他层，根据需要，能够在工具基体与所述复合碳氮化物层之间设置中间层或下部层，或者在所述复合碳氮化物层上设置上部层。
在此，若硬质包覆层的平均层厚小于0.5μm，则无法发挥长期的耐磨损性，另一方面，若超过30.0μm而变厚，则整个硬质包覆层容易发生缺损或崩刀，因此优选设为0.5～30.0μm。
例如，在与工具基体垂直的方向的截面中，能够使用SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)测定硬质包覆层的平均层厚。
复合碳氮化物层；
(1)成分组成、平均层厚
本发明所涉及的复合碳氮化物层由TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层组成，在由组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)表示构成所述复合碳氮化物层的TiZr复合碳氮化物或TiZrHf复合碳氮化物的情况下，分别满足0.10≤x≤0.90、0＜y≤1.0及0.08＜z＜0.60。
在此，x表示Zr与Hf的总量相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的平均含有比例，y表示Zr量相对于Zr与Hf的总量所占的平均含有比例。并且，z表示C量相对于N与C的总量所占的平均含有比例。其中，x、y及z均为原子比。
在本发明所涉及的所述TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层中，关于作为耐熔敷性提高元素的N和作为硬度提高元素的C，通过以0.08＜z＜0.60的含有比例z来含有C，能够得到高耐熔敷性及高硬度这两种特性优异的硬质包覆层。
另外，在x小于0.10或x大于0.90的情况下，未被导入充分的晶格应变，无法确保充分的硬度，因此规定为0.10≤x≤0.90。
并且，通过在所述复合碳氮化物层中以0.001～0.030原子％含有极微量的氯而发挥润滑效果，因此能够减少由切削中的磨损引起的发热。
在此，所述复合碳氮化物层中的氯的原子％是指，所述复合碳氮化物层中的氯(Cl)相对于Ti、Zr、Hf、N、O(所述复合碳氮化物层可以含有作为不可避免的杂质的1.5原子％以下的氧)及Cl的总量所占的原子％，若小于0.001原子％，则无法发挥润滑效果，在超过0.030原子％的情况下，成为包覆层脆化的原因，因此规定为0.001～0.030原子％。
并且，若所述复合碳氮化物层的平均层厚小于0.5μm，则无法发挥长期的耐磨损性，另一方面，若超过20.0μm，则容易发生缺损或崩刀，因此从硬度及耐磨损性的观点考虑，设为发挥优异的效果的0.5～20.0μm。
(2)具有组成变动组织的晶粒
在本发明所涉及的所述复合碳氮化物(TiZrNC或TiZrHfNC)层中，包含具有ZrHf含有比例、Ti含有比例、C含有比例及N含有比例周期性地变化的组成变动组织的晶粒。
1)ZrHf最高含有点、ZrHf最高含有比例(xmax)、ZrHf最低含有点、ZrHf最低含有比例(xmin)的定义；
在所述组成变动组织中，ZrHf含有比例沿着所述ZrHf含有比例的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，例如以ZrHf最高含有比例-ZrHf最低含有比例-ZrHf最高含有比例-ZrHf最低含有比例……的方式保持规定间隔，示出周期性含有比例的变化。
若对在此所说的ZrHf最高含有比例(xmax)、ZrHf最低含有比例(xmin)进行说明，则ZrHf最高含有比例(xmax)是指各测定点上的ZrHf含有比例为Zr与Hf的总量在整个层的组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)中相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的ZrHf平均含有比例xav值以上的连续区域中的ZrHf含有比例的最大值。在连续存在多个ZrHf平均含有比例xav值以上的区域的情况下，将各个区域中的ZrHf含有比例的最大值定义为ZrHf最高含有比例，将各个区域中的ZrHf含有比例取最大值的位置定义为各个区域中的ZrHf最高含有点。以下，关于ZrHf最高含有比例，也记为xmax。
同样地，ZrHf最低含有比例(xmin)是指各测定点上的ZrHf含有比例为Zr与Hf的总量在整个层的组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)中相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的ZrHf平均含有比例xav值以下的连续区域中的ZrHf含有比例的最小值。在连续存在多个xav值以下的区域的情况下，将各个区域中的ZrHf含有比例的最小值定义为ZrHf最低含有比例(xmin)，将各个区域中的ZrHf含有比例取最小值的位置定义为各个区域中的ZrHf最低含有点。以下，关于ZrHf最低含有比例，也记为xmin。
根据该定义，在ZrHf平均含有比例xav值附近存在周期性变化的情况下，ZrHf最高含有点和ZrHf最低含有点交替出现。
具体而言，根据图2进行说明。若将图2的左侧设为层叠上部位置，则ZrHf含有比例从上部起在ZrHf平均含有点(P1)-ZrHf最高含有点1(Pmax1)-ZrHf平均含有点(P2)-ZrHf最低含有点1(Pmin1)-ZrHf平均含有点(P3)-ZrHf最高含有点2(Pmax2)-ZrHf平均含有点(P4)-ZrHf最低含有点2(Pmin2)-ZrHf平均含有点(P5)的位置上，以ZrHf平均含有比例(xav)-ZrHf最高含有比例1(xmax1)-ZrHf平均含有比例(xav)-ZrHf最低含有比例1(xmin1)-ZrHf平均含有比例(xav)-ZrHf最高含有比例2(xmax2)-ZrHf平均含有比例(xav)-ZrHf最低含有比例2(xmin2)的顺序发生变化。
在此，例如在ZrHf平均含有点(P2)与ZrHf平均含有点(P3)的位置之间，低于ZrHf的平均含有比例(xav)的极小点连续出现在(Pmin1)和(Pq)这两处，在该情况下，根据上述定义，将表示更加最小的ZrHf含有比例(xmin1)的(Pmin1)位置设为ZrHf最低含有点。
以下，关于Ti成分、C成分及N成分，也在其平均含有比例值以上的连续区域中，将各自的各区域中的取最大值的位置称为各个区域中的最高含有点，将各成分的平均含有比例值以下的连续区域中的取最小值的位置称为各个区域中的最低含有点。
2)Ti最高含有点、Ti最高含有比例αmax、Ti最低含有点、Ti最低含有比例αmin的定义；
关于Ti量在所述组成变动组织中相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例(以下，也记为Ti含有比例)，沿着ZrHf含有比例的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，在ZrHf最高含有点上表示Ti最低含有比例αmin(＝1-xmax)，在ZrHf最低含有点上表示Ti最高含有比例αmax(＝1-xmin)。另外，α为原子比。
即，Ti含有比例沿着所述ZrHf含有比例的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，以相同的周期示出Ti最低含有比例-Ti最高含有比例-Ti最低含有比例-Ti最高含有比例……这样的含有比例的变化。在此所说的Ti最高含有点、Ti最高含有比例、Ti最低含有点、Ti最低含有比例的定义是与将所述ZrHf替换为Ti同样的定义。
3)C最高含有点、C最高含有比例(zmax)、C最低含有点、C最低含有比例(zmin)的定义；
在所述组成变动组织中，C含有比例沿着所述Ti和ZrHf的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，以C最高含有比例-C最低含有比例-C最高含有比例-C最低含有比例……这样的方式保持规定间隔，示出周期性含有比例的变化。
若对在此所说的C最高含有比例、C最低含有比例进行说明，则C最高含有比例是指各测定点上的C含有比例为C量在整个层的组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)中相对于N与C的总量所占的平均含有比例zav值以上的连续部分中的C含有比例的最大值。在连续存在多个zav值以上的区域的情况下，将各个区域中的C含有比例的最大值定义为C最高含有比例，将各个区域中的C含有比例取最大值的位置定义为各个区域中的C最高含有点。以下，关于C最高含有比例，也记为zmax。
同样地，C最低含有点是指各测定点上的C含有比例为C量在整个层的组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)中相对于N与C的总量所占的C平均含有比例zav值以下的连续区域中的C含有比例的最小值。在连续存在多个zav值以下的区域的情况下，将各个区域中的C含有比例的最小值定义为C最低含有比例，将各个区域中的C含有比例取最小值的位置定义为各个区域中的C最低含有点。以下，关于C最低含有比例，也记为zmin。
根据该定义，在C平均含有比例zav值附近存在周期性变化的情况下，最高含有点和最低含有点交替出现。
关于C含有比例，也与ZrHf含有比例同样地，具体示于图2中。若将图2的左侧设为层叠上部位置，则C含有比例从上部起在C平均含有点(R1)-C最高含有点1(Rmax1)-C平均含有点(R2)-C最低含有点1(Rmin1)-C平均含有点(R3)-C最高含有点2(Rmax2)-C平均含有点(R4)-C最低含有点2(Rmin2)-C平均含有点(R5)的位置上，以C平均含有比例(zav)-C最高含有比例1(zmax1)-C平均含有比例(zav)-C最低含有比例1(zmin1)-C平均含有比例(zav)-C最高含有比例2(zmax2)-C平均含有比例(zav)-C最低含有比例2(zmin2)的顺序发生变化。
在此，例如在C平均含有点(R2)与C平均含有点(R3)的位置之间，低于C的平均含有比例(zav)的极小点连续出现在(Rmin1)和(Rq)这两处，在该情况下，根据所述定义，将表示更加最小的C含有比例(zmin1)的位置(Rmin1)设为C最低含有点。
4)N最高含有点、N最高含有比例βmax、N最低含有点、N最低含有比例βmin；
关于N量在所述组成变动组织中相对于N与C的总量所占的含有比例(以下，也记为N含有比例)，沿着C含有比例的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，在C最高含有点上表示N最低含有比例βmin(＝1-zmax)，在C最低含有点上表示N最高含有比例βmax(＝1-zmin)。另外，β为原子比。
即，N含有比例沿着所述C含有比例的周期性组成变化的周期宽度最小的方向，以相同的周期示出N最低含有比例-N最高含有比例-N最低含有比例-N最高含有比例……这样的含有比例的变化。在此所说的N最高含有点、N最高含有比例、N最低含有点、N最低含有比例的定义为与将所述C替换为N同样的定义。
5)ZrHf最高含有点及ZrHf最低含有点上的ZrHf含有比例差(xmax-xmin)和C最高含有点及C最低含有点上的C含有比例差(zmax-zmin)；
能够使ZrHf最高含有点及C最高含有点的位置、以及各自的最高含有点和最低含有点的周期在后述成膜方法中同步。
此外，通过设为ZrHf最高含有比例xmax与ZrHf最低含有比例xmin之差Δx的绝对值的平均值为0.02以上、且C最高含有比例zmax与C最低含有比例zmin之差Δz的绝对值的平均值为0.02以上的组成变动组织而提高硬度。认为硬度提高的因素为下述两点。
(1)通过在Zr、Hf及C增加的区域(富化区域)与Zr、Hf及C减少的区域(贫化区域)之间妨碍位错的移动，能够提高硬度。
(2)由于在Zr及Hf增加的区域中使C增加，因此与均匀的TiZrHfNC层相比，“Zr和N键合的影响”及“Hf和N键合的影响”较小。由于与ZrC、HfC、TiC、TiN相比，ZrN及HfN的硬度差，因此通过减小Zr及Hf和N键合的影响，能够提高硬度。
另外，ZrHf最高含有比例xmax与ZrHf最低含有比例xmin之差更优选为0.02以上且0.90以下，C最高含有比例zmax与C最低含有比例zmin之差更优选为0.02以上且0.75以下。若这些差异过大，则容易引起微小崩刀等异常损伤。虽然其原因尚不明确，但是推定为组成变动组织内的晶格常数的变化过大而晶粒的韧性降低。
6)相邻的ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔(平均值)；
关于ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔，“在复合碳氮化物层的纵截面观察中，在周期性组成变化的周期宽度最小的方向上测定的平均间隔为5～100nm”，这是为了提高硬度而必要的。
为了发挥所述硬度提高效果，期望平均间隔小，需要为100nm以下。另一方面，若平均间隔小于5nm，则难以明确地区分形成各个ZrHf最高含有点和ZrHf最低含有点，因此无法获得所期望的硬度，并且无法确保耐磨损性。
例如，在图2中，能够求出ZrHf最高含有点1(Pmax1)与ZrHf最低含有点1(Pmin1)的间隔(Pmin1-Pmax1)和ZrHf最高含有点2(Pmax2)与ZrHf最低含有点2(Pmin2)的间隔(Pmin2-Pmax2)的平均值。
7)ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值；
为了发挥所述硬度提高效果(日文说明书第0020段落的(2)的效果)，“ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值”优选较小，需要为相邻的ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的平均间隔的1/5以下。
另外，如上所述，认为“ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值”优选较小，但是通过在本发明中公开的方法确认到，即使ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值为所述ZrHf最高含有点与和该ZrHf最高含有点相邻的ZrHf最低含有点的平均间隔的1/160也发挥效果。
关于ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值，例如在图2中能够求出ZrHf最高含有点1(Pmax1)与位于最靠近该ZrHf最高含有点1(Pmax1)的位置上的C最高含有点1(Rmax1)的间隔(Rmax1-Pmax1)和ZrHf最高含有点2(Pmax2)与位于最靠近该ZrHf最高含有点2(Pmax2)的位置上的C最高含有点2(Rmax2)的间隔(Rmax2-Pmax2)的平均值。
通过将该值与相邻的ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔(平均值)即ZrHf最高含有点1(Pmax1)与ZrHf最低含有点1(Pmin1)的间隔(Pmin1-Pmax1)和ZrHf最高含有点2(Pmax2)与ZrHf最低含有点2(Pmin2)的间隔(Pmin2-Pmax2)的平均值的1/5进行比较，能够判断有无效果。
8)组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例；
为了发挥所述硬度提高效果，组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例优选较大，在复合碳氮化物层的纵截面观察中，组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例需要为10％以上。
另外，如上所述，认为“组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例”优选较大，但是通过在本发明中公开的方法能够确认到，即使组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例为98％也发挥效果。
9)层叠组织；
为了进一步发挥所述硬度提高效果，所述组成变动组织优选为层叠组织。在此所说的层叠组织是指“在组成变动组织中，在相邻的ZrHf平均含有点之间仅存在一个ZrHf极大含有点或一个ZrHf极小含有点，并且在相邻的C平均含有点之间仅存在一个C极大含有点或一个C极小含有点的组织”。
另外，从硬度提高的观点考虑，层叠组织的层叠方向(在TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层的纵截面观察中，周期性组成变化的周期宽度最小的方向)无需与膜厚方向一致。在后述成膜方法的情况下，虽然可以得到包含具有层叠组织的晶粒的复合碳氮化物层，但是层叠组织的层叠方向并不限定于与膜厚方向一致。
此外，存在粒界附近不是层叠结构的情况、或者Ti、Zr、Hf、C、N、O及Cl中的任一元素在粒界附近富集的情况，但是如上所述，若组成变动组织(在该情况下，为层叠结构的组成变动组织)在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例为10％以上，则发挥硬度提高效果。
(3)复合碳氮化物层(TiZrNC层或TiZrHfNC层)的成膜方法
关于具有在本发明中规定的成分组成并具有特定的组成变动组织的TiZrNC层或TiZrHfNC层，作为一例，例如能够利用化学蒸镀法通过在以下所示条件下对工具基体进行成膜而形成。
即，关于TiZrNC层或TiZrHfNC层的成膜条件，作为原料而使用TiCl4气体、ZrCl4气体或ZrCl4气体+HfCl4气体、HCl气体、CH4气体、N2气体、H2气体，成膜温度为980℃以上且小于1080℃，压力条件为16kPa以上且小于40kPa，并能够使用可周期性供给的CVD装置进行成膜。
具体而言，将气体成分相同但组成不同的气体组A和气体组B中的反应设为单位周期，并通过重复所需次数单位周期的反应而实施。
[成膜条件]
1)反应气体组成(容量％)：
气体组A；TiCl4：0.4～0.7％，
ZrCl4：0.1～1.8％、HfCl4：0.0～1.7％，
其中，ZrCl4+HfCl4：0.5～1.8％，
HCl：0.1～0.4％，
CH4：1.0～6.0％，
N2：25.0～60.0％，
H2：剩余部分，
气体组B；TiCl4：0.2～0.5％，其中，小于气体组A的TiCl4浓度，
ZrCl4：0.1～2.2％，HfCl4：0.0～2.2％，
其中，ZrCl4+HfCl4：0.8～2.2％，
并且，超过气体组A的(ZrCl4+HfCl4)浓度，
HCl：0.1～0.4％，
CH4：2.0～8.0％，其中，超过气体组A的CH4浓度，
N2：15.0～50.0％，其中，小于气体组A的N2浓度
H2：剩余部分，
2)供给周期：
以(气体组A→气体组B)作为一个周期重复进行供给。
关于各气体组的供给时间，气体组A及气体组B均为5秒以上，每一周期的气体供给时间为10秒以上。若每一周期的气体供给时间小于10秒，则难以明确地区分形成组成变动组织。另一方面，随着延长每一周期的气体供给时间，晶粒内的组成变动组织的组成变动周期变长，其结果，前述“在Zr及Hf与C富化的区域和Zr及Hf与C贫化的区域之间妨碍位错的移动而提高硬度的效果”变小，因此硬度降低。关于各气体组的供给时间，气体组A及气体组B优选均为90秒以下，每一周期的气体供给时间优选为180秒以下。因此，每一周期的气体供给时间优选设为10秒以上且180秒以下。
通过增减所述气体供给周期(气体组A→气体组B)的重复次数来调整复合碳氮化物层的层厚。
3)反应气氛温度：980℃以上且小于1080℃
关于反应气氛温度，若小于980℃，则无法获得充分的成膜速度，TiZrNC层或TiZrHfNC层的氯含量趋于容易变多的倾向。另一方面，若为1080℃以上，则C等元素从硬质合金母材扩散到皮膜中，可能无法获得充分的附着强度。因此，关于反应气氛温度，优选为980℃以上且小于1080℃。另外，期望更优选为1010℃以上且小于1080℃。
4)反应气氛压力：16kPa以上且小于40kPa
若小于16kPa，则无法得到充分的膜厚，若为40kPa以上，则在皮膜中容易包含气孔。因此，关于反应气氛压力，优选为16kPa以上且小于40kPa。
(4)下部层及上部层的成膜方法
在本发明中，在工具基体与复合碳氮化物层(TiZrNC层或TiZrHfNC层)之间能够进行下部层的成膜，在复合碳氮化物层(TiZrNC层或TiZrHfNC层)上能够进行上部层的成膜。
另外，关于所成膜的化合物及成膜条件，参考后述表3。
接着，关于本发明的表面包覆切削工具，通过实施例具体地进行说明。
实施例
作为原料粉末，准备均具有1～3μm的平均粒径的WC粉末、TiC粉末、ZrC粉末、TaC粉末、NbC粉末、Cr3C2粉末、TiN粉末及Co粉末，将这些原料粉末以表1所示的配合组成进行配合，进一步加入蜡，在丙酮中经24小时进行球磨混合，在减压干燥之后，在98MPa的压力下压制成型为规定形状的压粉体，将该压粉体在5Pa的真空中在1370～1470℃范围内的规定温度保持1小时的条件下进行真空烧结，在烧结之后，分别制造出具有ISO标准CNMG120408的刀片形状的WC基硬质合金制工具基体A～C。
并且，作为原料粉末，准备均具有0.5～2μm的平均粒径的TiCN(以质量比计为TiC/TiN＝50/50)粉末、ZrC粉末、TaC粉末、NbC粉末、Mo2C粉末、WC粉末、Co粉末及Ni粉末，将这些原料粉末以表2所示的配合组成进行配合，并用球磨机经24小时进行湿式混合，在干燥之后，在98MPa的压力下压制成型为压粉体，将该压粉体在1.3kPa的氮气氛中在温度：1500℃保持1小时的条件下进行烧结，在烧结之后，制作出具有ISO标准CNMG120408的刀片形状的TiCN基金属陶瓷制工具基体D、E。
接着，将这些工具基体A～E分别放入化学蒸镀装置中，并进行TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层的成膜，由此分别制作出本发明的包覆工具1～15。
另外，根据需要设置了下部层、上部层。
(a)下部层及上部层以表5所示目标层厚在表3所示形成条件下蒸镀形成。
(b)接着，根据表4，对工具基体符号所示出的表1或表2的工具基体，根据本发明成膜工序的TiZrNC层/TiZrHfNC层的形成符号的成膜条件进行成膜，将所得到的本发明的包覆工具1～15的TiZrNC层/TiZrHfNC层的平均组成、组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占面积比例、ZrHf最高含有比例(平均值)、ZrHf最低含有比例(平均值)、C最高含有比例(平均值)、C最低含有比例(平均值)、ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔(平均值)、C最高含有点与C最低含有点的间隔(平均值)、以及ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔(平均值)、平均膜厚示于表5中。
另外，在表5的下部层一栏中表述为TiN层(0.5)+l-TiCN层(3.0)的情况下，表示作为下部层第一层而进行0.5μm的TiN层的成膜，并且，作为下部层第二层而进行3.0μm的l-TiCN层的成膜(在表5的上部层及后述表6的下部层及上部层中也同样)。
另外，所述l-TiCN层是指具有纵长生长晶体组织的TiCN层(参考表3的注释)。
并且，出于比较的目的，以与本发明的包覆工具1～15同样的顺序分别制造出比较例的包覆工具1～12。即，
(a)在表3所示的条件下，在工具基体上蒸镀形成了表6所示的目标层厚的下部层。
(b)接着，根据表4，对工具基体符号所示的表1或表2的工具基体，根据比较例成膜工序的TiZrNC层/TiZrHfNC层的形成符号的成膜条件进行成膜，并将所得到的比较例的包覆工具1～12的TiZrNC层/TiZrHfNC层的平均组成、组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占面积比例、ZrHf最高含有比例(平均值)、ZrHf最低含有比例(平均值)、C最高含有比例(平均值)、C最低含有比例(平均值)、ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔(平均值)、C最高含有点与C最低含有点的间隔(平均值)、以及ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔(平均值)、平均膜厚示于表6中。
在此，关于本发明的包覆工具1～15及比较例的包覆工具1～12的分析方法进行描述。
膜厚的测定中使用了扫描电子显微镜(倍率为5000倍)。首先，在刀尖附近的前刀面中的距刀尖100μm的位置上，以与工具基体垂直的方向的截面露出的方式实施了研磨。接着，以包括刀尖附近的前刀面的距刀尖100μm的位置的方式，在5000倍的视场中观察TiZrN层及TiZrHfN层，测定观察视场内的五个点的层厚，并将平均值设为平均层厚。
接着，在前述经研磨的面的刀尖附近的前刀面的距刀尖为90至110μm的位置上的十个点处，使用电子探针显微分析仪(EPMA，Electron-Probe-Micro-Analyser)测定出氯(Cl)相对于Ti、Zr、Hf、C、N、O及Cl的总量所占的比例(原子％)。将该十个点的平均值作为氯量记载于表5及表6中。
接着，使用聚焦离子束(FIB)切出与工具基体表面垂直的纵截面，关于将TiZrNC层或TiZrHfNC层的组成沿着其层厚方向设定为与工具基体表面平行的方向的宽度为10μm并包括硬质包覆层的所有厚度区域的视场，使用高角散射环形暗场扫描透射显微镜法(以下，也称为“HAADF-STEM”)及能量分散X射线分析法(EDS)，在1.0μm×1.0μm的视场(在TiZrNC层或TiZrHfNC层的膜厚为1.0μm以下的情况下，为TiZrNC层或TiZrHfNC层的膜厚×1.0μm的视场)中，在不同的五个部位进行组成分析，由该平均值求出整个TiZrNC层或TiZrHfNC层的平均组成。
接着，使用HAADF-STEM求出组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例。具体而言，在1.0μm×1.0μm的视场(在TiZrNC层或TiZrHfNC层的膜厚为1.0μm以下的情况下，为TiZrNC层或TiZrHfNC层的膜厚×1.0μm的视场)中，在不同的五个视场中观察HAADF-STEM图像，在各视场中求出组成变动组织在所述复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例，将这些各视场中的组成变动组织的平均值设为组成变动组织在复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例。
在HAADF-STEM图像中，由于由构成元素的原子量差引起的对比度强，因此能够推定在此观察到的“在HAADF-STEM图像中具有周期性明暗的组织”是“具有Ti、Zr及Hf的周期性组成变化的组织”。
接着，关于具有所述周期性明暗的组织，使用基于EDS的线性分析法确认了是否为具有Ti、Zr及Hf的周期性组成变化的组织。
图1中示出本发明的包覆工具5的TiZr复合碳氮化物层的截面HAADF-STEM图像。
根据图1的HAADF-STEM图像，在左端部的晶粒内能够看到多个层叠结构的组成变动组织，例如对包括被白框包围的部分的最上部的层叠结构的组成变动组织进行了EDS线性分析。
首先，从HAADF-STEM图像中求出“Ti与Zr及Hf的周期性组成变化的周期宽度最小的方向(即，HAADF-STEM图像中的明暗对比度的周期宽度最小的方向)”D1。图1中示出在本发明的包覆工具5的TiZr复合碳氮化物层的截面HAADF-STEM图像的白框部中求出Ti与Zr的组成变化的周期最小的方向(例如在晶粒内形成的组成变动组织为层叠结构的组织的情况下，是指构成层叠组织的层的层厚最小的方向)的结果。层叠组织的层叠方向D1并不限定于与膜厚方向D2一致。
另外，如上所述，在HAADF-STEM图像中，由构成元素的原子量差引起的对比度强，在图1的HAADF-STEM图像中，越是明亮的部分，含有越多的Zr。并且，白框部包括在一个晶粒内。另外，在通过HAADF-STEM无法清晰地观察粒界的情况下，对于相同的部位，以10nm的间隔测定基于电子衍射图的晶体取向映射，并分析各个测定点彼此的晶体取向关系，并测定相邻的测定点(以下，也称为“像素”)之间的取向差，在存在5度以上的取向差的情况下，将此处定义为粒界。然后，将由粒界包围的区域定义为一个晶粒。然而，与相邻的所有像素具有5度以上的取向差的单独存在的像素不视为晶粒，而将连结有两个以上像素的像素视为晶粒。
然后，通过在所述“Ti与Zr及Hf的周期性组成变化的周期宽度最小的方向”上进行基于EDS的线性分析，测定出ZrHf最高含有比例、ZrHf最低含有比例、C最高含有比例、C最低含有比例、ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔、C最高含有点与C最低含有点的间隔、以及所述ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔。
这些均为对五个层叠结构的组成变动组织进行EDS线性分析，并作为在各个层叠结构的组成变动组织中的测定值(各个层叠结构的十个点)的平均值而求出的值。
表5及表6中示出测定及计算出的各个值。
[表1]
Figure BDA0003106195290000171
[表2]
Figure BDA0003106195290000172
[表3]
Figure BDA0003106195290000173
注)l-TiCN层是指具有纵长生长晶体组织的TiCN层。
Figure BDA0003106195290000181
Figure BDA0003106195290000191
Figure BDA0003106195290000201
接着，在用固定夹具将所述各种包覆工具夹持在工具钢制车刀前端部的状态下，对本发明的包覆工具1～15及比较例的包覆工具1～12实施以下所示的析出固化型不锈钢的高进给切削试验，测定切削刃的后刀面磨损宽度，并且观察有无发生熔敷等，并将结果示于表7中。
<<切削条件A>>
切削试验：析出固化型不锈钢圆棒的湿式连续高进给切削试验
工件材料：JIS·SUS630
切削速度：120m/min，
切入量：1.5mm，
单刃进给量：0.43mm/刃，
切削时间：5.0分钟，
<<切削条件B>>
切削试验：析出固化型不锈钢单狭缝材料的湿式间歇高进给切削加工试验
工件材料：JIS·SUS630
切削速度：90m/min，
切入量：1.0mm，
单刃进给量：0.38mm/刃，
切削时间：2.0分钟，
[表7]
Figure BDA0003106195290000221
“有无产生剥离/崩刀”一栏中的※标记表示在硬质包覆层中产生的剥离，※※标记表示直至因在硬质包覆层中产生的崩刀而达到使用寿命(后刀面最大磨损宽度为0.30mm以上)为止的切削时间(分钟)。
“后刀面最大磨损宽度”一栏中的“-”标记表示加工后或达到寿命时后刀面最大磨损宽度为0.30mm以上。
由表7的切削加工试验结果明确可知，本发明的包覆工具通过设为表5中所示的包含所期望量的氯，并且含有ZrHf含有比例及C含有比例周期性地变化、且ZrHf最高含有点和C最高含有点的周期及位置分别同步的层叠结构的组成变动组织的TiZr复合碳氮化物层或TiZrHf复合碳氮化物层，例如在析出固化型不锈钢的高进给切削加工中，不会产生剥离和崩刀，后刀面最大磨损宽度也小，并发挥优异的耐熔敷性、耐塑性变形性及耐异常损伤性。
相对于此，比较例的包覆工具即使在作为硬质包覆层而包含的复合碳氮化物层不满足所期望的平均组成或满足所期望的平均组成的情况下，也由于不具有ZrHf含有比例及C含有比例周期性地变化的组成变动组织，因此无法发挥所期望的特性，由于磨损的进展、熔敷的发生、崩刀的产生等，在短时间内达到寿命。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的包覆工具由于在作为硬质包覆层而包含的复合碳氮化物层中具有各成分的含有比例周期性地变化的所期望的组成变动组织，从而例如在析出固化型不锈钢的高进给切削加工中发挥优异的耐熔敷性、耐崩刀性及耐磨损性，因此充分满足切削装置的高性能化和切削加工的省力化及节能化，并且，充分满足低成本化。
符号说明
D1 白框部中的Ti与Zr的组成变化的周期最小的方向
D2 膜厚方向

Claims (2)

1.一种表面包覆切削工具，在工具基体的表面具有硬质包覆层，所述表面包覆切削工具的特征在于，
(a)所述硬质包覆层包括平均层厚为0.5～20.0μm的TiZr复合碳氮化物层和TiZrHf复合碳氮化物层中的至少一层，
(b)所述复合碳氮化物层含有TiZr的复合碳氮化物或TiZrHf的复合碳氮化物，在由组成式(Ti(1-x)ZrxyHfx(1-y))(N(1-z)Cz)表示所述复合碳氮化物的情况下，所述复合碳氮化物层具有如下平均组成：
Zr与Hf的总量相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例x、Zr量相对于Zr与Hf的总量所占的含有比例y、以及C量相对于N与C的总量所占的含有比例z分别满足0.10≤x≤0.90、0＜y≤1.0及0.08＜z＜0.60，其中，x、y及z均为原子比，
并且，所述复合碳氮化物层含有平均氯含量为0.001原子％以上且0.030原子％以下的氯，
(c)在所述复合碳氮化物层的至少一部分晶粒内具有Zr与Hf的总量相对于Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例、以及C量相对于N与C的总量所占的含有比例周期性地变化的组成变动组织，
(c-1)在纵截面观察中，所述组成变动组织在所述复合碳氮化物层的组织中所占的面积比例为10％以上，
(c-2)关于所述组成变动组织中的Zr与Hf的总量相对于所述Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例，表示最高含有比例xmax的ZrHf最高含有点与表示最低含有比例xmin的ZrHf最低含有点重复，所述重复的相邻的ZrHf最高含有点与ZrHf最低含有点的间隔的平均值即平均间隔为5～100nm，所述ZrHf最高含有点的最高含有比例xmax与所述ZrHf最低含有点的最低含有比例xmin之差Δx的绝对值的平均值为0.02以上，(c-3)关于所述组成变动组织中的C量相对于所述N与C的总量所占的含有比例，表示最高含有比例zmax的C最高含有点与表示最低含有比例zmin的C最低含有点重复，所述重复的相邻的C最高含有点与C最低含有点的间隔的平均值即平均间隔为5～100nm，所述C最高含有点的最高含有比例zmax与所述C最低含有比例zmin之差Δz的绝对值的平均值为0.02以上，
(c-4)关于所述组成变动组织中的Zr与Hf的总量相对于所述Ti、Zr及Hf的总量所占的含有比例和C量相对于所述N与C的总量所占的含有比例，表示最高含有比例xmax的ZrHf最高含有点与表示最低含有比例xmin的ZrHf最低含有点各自的周期及位置与表示最高含有比例zmax的C最高含有点与表示最低含有比例zmin的C最低含有点各自的周期及位置分别对应而同步，所述ZrHf最高含有点与位于最靠近该ZrHf最高含有点的位置上的C最高含有点的间隔的平均值为所述ZrHf最高含有点与和该ZrHf最高含有点相邻的ZrHf最低含有点的平均间隔的1/5以下。
2.根据权利要求1所述的表面包覆切削工具，其特征在于，
所述组成变动组织为层叠组织。
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