CN113164890A - 用于形成气体水合物的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于形成气体水合物的设备，该设备包括：包括水合物形成区和水合物造粒区的腔室，水合物形成区和水合物造粒区通过高压阀分开；与水合物形成区流体连通的空气入口；与水合物形成区流体连通的液体入口；活塞或挤出机，其可移动通过水合物形成区和水合物造粒区并构造成将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区以形成气体水合物颗粒；水合物出口，用于收集形成的气体水合物，其中水合物出口连接至水合物造粒区。还提供了形成气体水合物的方法。

Description

用于形成气体水合物的设备和方法
技术领域
本发明涉及一种形成气体水合物的设备和一种形成气体水合物的方法。
背景技术
天然气(NG)是最清洁的燃烧化石燃料，由于与使用煤炭和石油相比，减少了二氧化碳的排放，因此在全球范围内被用作能源。但是，通常通过天然气管道进行的天然气运输带来了问题。因此，NG通常以压缩气体形式作为压缩天然气(CNG)或以液体形式作为液化天然气(LNG)存储和运输。
用于运输液化天然气和液化天然气存储的液化天然气载体通常是需要在约-160℃的极低温度下存储液化天然气的低温船和储罐。这导致高能耗并因此导致高成本。另一方面，CNG具有非常高的压力要求，约为200巴以上。由于设计高压和大容量储罐的高昂成本，这使得CNG不切实际。此外，CNG天生具有爆炸性和易燃性。
存储天然气的另一种选择是以固态天然气(SNG)的形式，其中天然气以笼形水合物的形式储存。SNG是运输和存储NG的可行替代品，并且在非常温和的条件下可以实现更高的能量存储密度，并且与LNG和CNG相比，它更加环保。然而，大规模形成水合物一直是挑战。这是由于水合物形成速率低和水向水合物转化率低所致。此外，将水合物存储在约-20℃的温度下也是该技术大规模商业化的主要障碍。
因此，需要用于形成气体水合物的改进的设备和方法。
发明内容
本发明试图解决这些问题，和/或提供一种形成气体水合物的改进的设备和方法。
根据第一方面，本发明提供了一种用于形成气体水合物的设备，该设备包括：
-包括水合物形成区和水合物造粒区的腔室，水合物形成区和水合物造粒区由高压阀分开；
-与水合物形成区流体连通的气体入口；
-与水合物形成区流体连通的液体入口；
-活塞或挤出机，可移动通过水合物形成区和水合物造粒区并构造成将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区以形成气体水合物颗粒；和
-用于收集形成的气体水合物的水合物出口，其中所述水合物出口连接至水合物造粒区。
根据特定方面，水合物形成区和水合物造粒区中的每一个可以包括冷却系统，该冷却系统构造成使冷却液体循环通过冷却系统，从而将水合物形成区和水合物造粒区分别保持在第一预定温度和第二预定温度。
腔室还可包括压力释放阀，该压力释放阀构造成控制腔室中的压力。压力释放阀可以是用于本发明目的的任何合适的阀。根据另一特定方面，高压阀可以是任何合适的高压阀。特别地，高压阀可以是但不限于：闸阀、球阀或其组合。
活塞或挤出机可构造成将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区中的颗粒模具模具，以形成气体水合物颗粒。根据特定方面，水合物造粒区可以包括配置为形成气体水合物颗粒的打料模具。
该设备可以进一步包括与水合物造粒区流体连通的液体出口，用于排出残留液体。
根据第二方面，本发明提供一种形成气体水合物的方法，该方法包括：
-将水合物形成液体供给至与水合物形成区流体连通的液体入口；
-将气体注入与水合物形成区流体连通的气体入口；
-将水合物形成区冷却到预定温度以形成气体水合物；和
-在水合物造粒区中将气体水合物造粒。
水合物形成液体可以是任何合适的液体。根据特定方面，水合物形成液体可以包含水。根据另一特定方面，水合物形成液体可以进一步包括但不限于：热力学促进剂、动力学促进剂或其组合。
热力学促进剂可以是任何合适的热力学促进剂。例如，热力学促进剂可以是但不限于：sI，sII-，sH-或形成半酸盐的化合物。特别地，热力学促进剂可以是但不限于：四氢呋喃、二氧戊环或其组合。
动力学促进剂可以是任何合适的动力学促进剂。例如，动力学促进剂可以是但不限于：表面活性剂或氨基酸。特别地，动力学促进剂可以是但不限于：十二烷基硫酸钠、色氨酸或其组合。
注入气体可以包括将水合物形成区加压至合适的压力。特别地，注入可包括将水合物形成区加压至30-95巴的压力。
注入可以包括注入任何合适的气体。例如，注入可以包括注入选自但不限于天然气、生物甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气或其混合物的气体。
预定温度可以是任何合适的温度。例如，温度可以是1-25℃。
该方法可以进一步包括：在造粒之前，将在水合物形成区中形成的气体水合物转移到水合物造粒区中。
附图说明
为了可以完全理解本发明并且容易地将其付诸实践，现在将通过非限制性示例仅描述示例性实施例，该描述是参照所附的说明性附图进行的，在附图中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的集成水合物反应器设备的工艺示意图。
图2示出了带有活塞的集成反应器的示意图。
图3示出了具有挤出机的集成反应器的示意图。
图4(A)显示了温度对甲烷吸收的影响，图4(B)显示了诱导时间，图4(C)显示了在水合物形成过程中达到90％的水合物形成所用的时间(t90)。
图5(A)显示了压力对甲烷吸收的影响，图5(B)显示了诱导时间，图5(C)显示了水合物形成过程中的t90。
图6显示了在水合物形成过程中，体积放大对甲烷吸收、诱导时间和标准化甲烷吸收率(NR15)的影响。
图7显示了由纯水、盐水和海水形成的混合水合物中气体吸收的比较。
图8显示了在283.2K下使用三元甲烷/乙烷/丙烷气体混合物形成混合水合物的压力对气体吸收的影响。
图9显示了在7.2MPa和283.2K下的混合甲烷水合物形成过程中使用二氧戊环和四氢呋喃的气体吸收的比较。
图10显示了SNG混合水合物颗粒在1个大气压和-2℃的温度下一年内的稳定性测试数据。
具体实施方式
如上所述，需要一种用于形成气体水合物的改进的设备和方法。总的来说，本发明提供了一种SNG形成系统，其能够将典型的步骤例如水合物形成、过量的水去除和造粒集成在单个系统中。本发明还提供了一种方法，该方法与常规方法相比仅需要适度的操作压力和较高的温度，同时仍实现高水合物转化率，使得该系统和方法成为低成本方法并且更适合于大规模天然气水合物生产和储存。
根据第一方面，本发明提供了一种用于形成气体水合物的设备，该设备包括：
-包括水合物形成区和水合物造粒区的腔室，水合物形成区和水合物造粒区由高压阀分开；
-与水合物形成区流体连通的气体入口；
-与水合物形成区流体连通的液体入口；
-活塞或挤出机，可移动通过水合物形成区和水合物造粒区并构造成将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区以形成气体水合物颗粒；和
-用于收集形成的气体水合物的水合物出口，其中所述水合物出口连接至水合物造粒区。
图1示出了本发明的设备的示意图。如图1所示，设备100可以包括腔室(未示出)，该腔室可以包括水合物形成区102和水合物造粒区104。
设备100还可以包括用于将气体供给到水合物形成区102中的气体入口106和用于将水合物形成液体供给到水合物形成区102中的液体入口108。
设备100还包括气体出口110，该气体出口110用于排放供给到水合物形成区102中的任何过量的气体。气体出口110可以与气体入口106流体连通，使得从水合物形成区102排放的任何过量的气体可以在适当的时间经由气体入口106送回水合物形成区102中。
还可以提供高压阀112，该高压阀112构造成调节和维持水合物形成区102和水合物造粒区104内的压力。高压阀112可以是任何合适的阀。例如，高压阀112可以是但不限于闸阀、球阀或其组合。特别地，高压阀112可以是球阀。
设备100还可包括压力释放阀(未示出)，该压力释放阀构造成控制水合物形成区102和水合物造粒区104中的压力。压力释放阀可以是用于本发明目的的任何合适的阀。
水合物形成区102和水合物造粒区104的温度可以通过冷却系统114来维持。根据特定方面，水合物形成区102和水合物造粒区104中的每一个可以包括冷却系统114，其配置为使冷却液体循环通过冷却系统114，从而将水合物形成区102和水合物造粒区104分别保持在第一预定温度和第二预定温度。
第一预定温度和第二预定温度可以是任何合适的温度。第一预定温度和第二预定温度可以彼此相同或不同。根据特定方面，第一预定温度可以是1-25℃、5-20℃、7-18℃、10-15℃。更特别地，第一预定温度可以是1-10℃。
根据另一特定方面，第二预定温度可以是-25-5℃、-20-3℃、-18-2℃、-15-1℃、-10-0℃、-8-1℃、-5-2℃。甚至更特别地，第二预定温度可以是-2℃。
冷却液体可以是任何合适的冷却液体。例如，冷却液体可以是但不限于来自外部循环浴的冷冻冷却液体，例如R717、R404A、R22或其组合。
该设备可以进一步包括温度控制器(未示出)。温度控制器可以配置为调节循环通过冷却系统114的冷却液体的量，以将水合物形成区102和水合物造粒区104分别维持在第一预定温度和第二预定温度。特别地，温度控制器可以包括至少一个热电偶端口，以测量水合物形成区102和水合物造粒区104中的每一个处的温度。
设备100还可包括活塞或挤出机120，其配置为将在水合物形成区102中形成的水合物移动至水合物造粒区104，并最终通过水合物出口116移出设备。根据特定方面，水合物造粒区104可包括配置为形成气体水合物颗粒的颗粒模具模具。根据需要，所形成的气体水合物颗粒可以具有任何合适的形状和尺寸。
活塞或挤出机120可以构造成通过任何合适的方式移动。例如，可以通过合适的驱动系统来操作活塞或挤出机120。特别地，驱动系统可以是自动驱动器。此外，活塞或挤出机120可以包括高压密封件，该高压密封件能够承受水合物形成压力。
活塞或挤出机120可构造成将在水合物形成区102中形成的所有气体水合物转移至水合物造粒区104。根据特定方面，活塞或挤出机120的直径可与包括水合物形成区102和水合物造粒区104的腔室的内径具有紧密的公差，从而可以实现最大的水合物转移。
还提供了用于从水合物造粒区104排出气体水合物颗粒的水合物出口116。水合物出口116可以连接至水合物造粒区104，以收集形成的气体水合物颗粒。
该设备可以进一步包括与水合物造粒区104流体连通的液体出口118，用于排出残留的水合物形成液体。可以在水合物造粒区104中形成的气体水合物的造粒过程中排出残留的水合物形成液体。可以将残留的水合物形成液体送回到设备100中以供随后使用。因此，液体出口118可以与液体入口108流体连通。
根据特定方面，腔室可以包括用于固定腔室的支架，使得腔室的倾斜度可以改变。
设备100可以被提供为单个单元或多个单元。特别地，当设备100被提供为多个复制单元时，设备100可用于连续的气体水合物颗粒形成。这可导致以预定速率连续消耗气体。例如，多个单元可以连接到共同的气体供给系统，从而需要恒定的气体消耗。
当设备100被设置为多个单元时，设备100的两个或更多个单元中的每一个可以平行地布置，使得当设备100的一个单元处于气体水合物造粒循环中时，另一个单元可以经历气体水合物形成循环。
图2示出了本发明的设备的实施例。图2示出了用于形成气体水合物的设备，其中该设备在水平腔室中包括水合物形成区和水合物造粒区，其中水合物形成区和水合物造粒区由球阀隔开。水合物形成区可被设计用于更高的压力等级以形成气体水合物，而水合物造粒区可在大气压下操作。水合物形成区和水合物造粒区可以分别独立地冷却至水合物形成温度和水合物存储温度。特别地，提供了两个分开的冷冻循环浴。水合物形成温度可以为约10℃，而水合物存储温度可以为约-2℃。
在使用中，球阀(额定高压)可在水合物形成循环中首先关闭。一旦形成完成，就可以将压力降低到大气压。可以打开球阀，然后由电动液压泵操作的活塞可以将形成的气体水合物转移到水合物造粒区中。活塞可以配备有高压密封件，以承受水合物形成压力，并且应适合沿包括水合物形成区和水合物造粒区的整个腔室移动。从水合物形成区取回所有形成的气体水合物的活塞可以通过在水合物造粒区中的模具上撞击而将气体水合物压缩成气体水合物颗粒。
还提供了排出口，以收集未转化的水合物形成液体，其可被循环用于连续的水合物形成循环。颗粒模具模具/活塞可以被制造以生产单个或多个颗粒。
本发明的设备的另一实施例如图3所示。如图3所示，提供了通过料斗连接的水合物形成区和水合物造粒区。类似于图2所示的设备，图3的设备还包括用于在水合物形成区中接收气体的气体入口端口和用于将水合物形成液体供给到水合物形成区中的溶液入口端口。水合物造粒区可包括溶液出口端口，从该溶液出口端口可收集任何未转化的水合物形成液体，并可选地再循环回溶液入口端口以进行连续的水合物形成循环。还提供了用于将水合物形成区和水合物造粒区分别冷却至合适的水合物形成温度和水合物存储温度的冷却系统。
该设备还包括在水平圆柱形反应器中的螺旋输送机，该水平圆柱形反应器包含水合物形成区。在水合物形成过程中，高压刀闸阀可能会保持关闭状态，并且螺旋输送机可配备有额定承受气体水合物形成的高压密封件。在气体水合物形成完成之后，可以排出水合物形成区域中的气体，随后将打开刀闸阀。螺旋输送机可以以最佳速度运行，以将反应器中形成的气体水合物挤出到料斗中。料斗可将形成的气体水合物收集到水合物造粒区中，该水合物造粒区可冷却至约-2℃的存储温度。可以操作具有合适的驱动装置的活塞以在大气压下将形成的气体水合物压缩成气体水合物颗粒。可以收集气体水合物颗粒并将其储存在储罐中。
因此，可以看出，本发明的设备提供了水合物形成区和水合物造粒区，所述水合物形成区和水合物造粒区集成到用于形成气体水合物的单个设备单元中。与本领域中已知的其他水合物形成设备相比，这种设备导致最小的能量需求并降低了投资/操作成本。
根据第二方面，本发明提供一种形成气体水合物的方法，该方法包括：
-将水合物形成液体供给至与水合物形成区流体连通的液体入口；
-将气体注入与水合物形成区流体连通的气体入口；
-将水合物形成区冷却到预定温度以形成气体水合物；和
-在水合物造粒区中将气体水合物造粒。
将关于上述设备100的使用来描述该方法。
本发明的方法可以包括将水合物形成液体供给到液体入口108中。将水合物形成液体供给到水合物形成区域102中。水合物形成液体可以是任何合适的液体。根据特定方面，水合物形成液体可以包含水。根据另一特定方面，水合物形成液体可以进一步包括但不限于：热力学促进剂、动力学促进剂或其组合。
热力学促进剂可以是任何合适的热力学促进剂。例如，热力学促进剂可以是但不限于：sI，sII-，sH-或形成半酸盐的化合物。特别地，热力学促进剂可以是但不限于：四氢呋喃(THF)、二氧戊环或其组合。甚至更特别地，热力学促进剂可以是THF。
动力学促进剂可以是任何合适的动力学促进剂。例如，动力学促进剂可以是但不限于：表面活性剂或氨基酸。特别地，动力学促进剂可以是但不限于：十二烷基硫酸钠、色氨酸(TRP)或其组合。甚至更特别地，动力学促进剂可以是TRP。
在将水合物形成液体添加到水合物形成区102中之后，可以将水合物形成区102的压力增加到预定压力。预定压力可以是任何合适的压力。例如，预定压力可以是30-95巴。
预定压力可以通过将气体经由气体入口106注入到水合物形成区102中来实现。在注入期间，可以关闭高压阀112。
注入可以包括注入任何合适的气体。例如，注入可以包括注入选自但不限于天然气、生物甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气或其混合物的气体。根据特定方面，该气体可以是但不限于天然气、生物甲烷、甲烷、乙烷和丙烷的混合物、甲烷和二氧化碳的混合物，或氢气和二氧化碳的混合物。
在注入之后，可以关闭气体入口106和液体入口108。该方法然后可以包括将水合物形成区102冷却至预定温度以使得能够形成气体水合物。特别地，冷却可以包括将水合物形成区102的温度保持在恒定的预定温度。
预定温度可以是任何合适的温度。例如，温度可以是1-25℃，5-20℃，7-18℃，10-15℃。甚至更特别地，温度可以是1-10℃。
根据特定方面，可以通过任何合适的方式进行冷却。例如，可以通过使用冷却系统114进行冷却。特别地，冷却系统114可以包括使冷却液体循环通过水合物形成区102周围的冷却套。
在水合物形成区102中形成气体水合物时，该方法可进一步包括释放水合物形成区102内的压力。释放可包括将水合物形成区102内的压力释放至预定压力，该预定压力可低于发生气体水合物形成的压力。例如，预定压力可以是大约大气压。
释放可以通过任何合适的方式进行。例如，释放可以包括打开设置在水合物形成区102中的压力释放阀。特别地，释放可以包括释放在水合物形成区102内部的未使用的气体。该方法可以进一步包括打开高压阀112。
该方法可以进一步包括：在造粒之前，将在水合物形成区中形成的气体水合物转移到水合物造粒区。转移可以包括移动活塞或挤出机120以将形成的气体水合物从水合物形成区102转移至水合物造粒区104。转移可以以预定速度进行。特别地，活塞或挤出机120的移动可以在转移期间增加形成的气体水合物的密实性。
一旦将形成的气体水合物转移到水合物造粒区104中，就将形成的气体水合物在水合物造粒区104中进行造粒。造粒可以通过任何合适的方法进行。根据特定方面，造粒可以是通过使用活塞或挤出机120将形成的气体水合物压紧在水合物造粒区104内的颗粒模具上来进行的。特别地，活塞或挤出机120的速率和压紧的压力可以根据水合物气体颗粒所需的密实性的期望水平来选择。
造粒可以在任何合适的压力和温度下进行。例如，造粒可以在大气压下进行。
该方法可以进一步包括将水合物造粒区104冷却至预定温度以使得能够存储气体水合物。例如，冷却可以通过任何合适的方式进行。特别地，冷却可包括将水合物造粒区104的温度维持在恒定的预定温度。
预定温度可以是任何合适的温度。例如，温度可以是-25-5℃、-20-3℃、-18-2℃、-15-1℃、-10-0℃、-8-1℃、-5-2℃。甚至更特别地，预定温度可以是-2℃。
根据特定方面，可以通过任何合适的方式进行冷却。例如，可以通过使用冷却系统114进行冷却。特别地，冷却系统114可以包括使冷却液体循环通过水合物造粒区104周围的冷却套。
该方法可以进一步包括收集从与水合物造粒区104流体连通的液体出口118排出的残余水合物形成液体。可以将残余水合物形成液体供给回液体入口108以用于形成气体水合物的下一循环。
该方法可以包括从水合物出口116收集形成的气体水合物颗粒。该收集可以通过经由在水合物造粒区104中的凸缘开口去除形成的气体水合物颗粒来进行。
尽管前面的描述已经描述了示例性实施例，但是相关技术领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。
示例
方法
进行的水合物形成实验是间歇式的，并且处于未搅拌的反应器配置中。制备包含5.6mol％的四氢呋喃(THF)(促进剂)溶液的水合物形成液体。将水合物形成液体溶液转移到反应器中，该反应器通过外部冷冻循环器冷却至10-20℃的温度。在达到所需的实验温度后，清除反应器中存在的空气，并用甲烷将反应器加压至3-7.2MPa的压力。
在称为“诱导时间”的特定时间间隔后，反应器中开始形成气体水合物。自从水合物形成开始以来，由于水合物笼中气体分子的包封，观察到反应器压力逐渐降低。观察到的压降与气体水合物形成过程中消耗的气体摩尔数有关。随时间变化的压力和温度允许估算气体水合物形成的气体吸收和甲烷吸收的归一化速率。
结果&分析
(i)温度对甲烷/THF水合物形成动力学的影响
实验压力保持恒定在7.2MPa，并在283.2K、288.2K和298.2K(即10、15和20℃)的三个温度下进行实验。图4(A)展示了每种情况下的气体吸收曲线图，图4(B)展示了诱导(成核)时间的变化，而图4(C)提供了在三个温度下进行的实验达到90％完成所需的时间。
从图4(B)中可以看出，在较低的温度下(即283.2K和288.2K)，成核所需的时间较短，但在293.2K时则要高得多。在293.2K的较低的驱动力会导致较长的成核时间。如所期望的，驱动力越高，水合物形成的完成越快。平均而言，如图4(C)所示，分别在283.2K，288.2K和293.2K下完成水合物生成的90％大约需要46.2分钟、112.4分钟和402.0分钟。还发现，在288.2K(两个阶段，其中第二阶段显示出较高的水合物形成速率)和293.2K(三个阶段，其中第三阶段显示出最高的水合物形成速率)的实验中，水合物形成以多个阶段发生。
为了改善在293.2K下水合物形成的动力学，将十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(即动力学促进剂)添加到THF溶液中。SDS浓度在5-2500ppm之间变化，并且实验在293.2K和7.2MPa下进行。
已发现，添加100ppm SDS可以显着提高水合物形成速率，从而在293.2K下仅55.6分钟内即可完成90％的水合物形成，这与在283.2K下在相同的实验压力7.2MPa(见图4(A))下在没有任何动力学促进剂的情况下观察到的相似。然而，如图4(B)所示，具有SDS的THF溶液的诱导时间比不使用SDS进行的实验更长，平均为223.9分钟。从这些结果可以看出，在较高温度下，小浓度的动力学促进剂的存在极大地改善了甲烷水合物形成的动力学。这是重要发现，由于与通常用于sI纯甲烷水合物形成的274.2K或更低温度相比，在293.2K下水合物形成的冷却成本将大大降低。
(ii)压力对甲烷/THF水合物形成动力学的影响
为了研究实验压力对混合的甲烷/THF水合物的形成动力学的影响，在3.0、5.0和7.2MPa的不同起始压力和283.2K的恒定温度下进行了实验。在这些起始压力的每一个下的驱动力(在压力方面)分别为6.7MPa，4.5MPa和2.5MPa。
图5(A)展示了气体吸收曲线，图5(B)展示了诱导(成核)时间的变化，图5(C)展示了在三种压力下完成90％实验所需的时间。发现气体吸收随着驱动力从7.2MPa降低到3.0MPa而逐渐降低。然而，尽管实验压力下降了60％(从7.2MPa降至3.0MPa)，但仅观察到总甲烷吸收下降了约20％(见图5(A))，因此即使在降低的实验压力下也显示了相当大的甲烷吸收。从图5(B)可以得出，由于压力驱动力相应减小，诱导时间随压力的降低而增加。由于在5和7.2MPa下观察到单级生长，在40-42分钟之间，这两个实验压力完成90％的水合物形成所需的时间相似，而由于驱动力较低(图5(C))，较低的3.0MPa实验则平均大约需要80分钟来完成90％的水合物形成完成。甚至在较低的3.0MPa压力下也观察到大量的甲烷气体吸收，从而在扩展SNG技术用于商业应用时，可显着降低气体压缩成本。
(iii)甲烷水合物快速形成的多规模验证
图6展示了对于使用体积为2ml(小规模)、53ml(中规模)和220ml(大规模)的三种不同的水合物形成液体溶液而执行的实验，在水合物形成60分钟(1小时)结束时实现的甲烷吸收、归一化甲烷吸收率(NR15)和诱导时间，2ml(小规模)、53ml(中规模)和220ml(大规模)分别表示为1、26.5和110的体积放大系数。所有实验均在283.2K和7.2MPa下进行。
图6中的每个点是三个或更多实验的平均值。可以看出，与中规模实验(0.065±0.01kmol/m3/min)和大规模实验(0.075±0.01kmol/m3/min)相比，小规模实验的甲烷吸收速率明显快于0.22±0.02kmol/m3/min。
从图6还可以看出，中规模和大规模下的甲烷吸收能力略低，表明存在更多未转化的水合物形成液体。速率和甲烷容量的下降可能归因于比例因子，并且可以看作，对于中规模和大规模，值在相同的范围内(速率和容量)。相比之下，与小规模反应器(成核花费约120分钟)相比，中规模和大规模反应器中水合物的成核要快得多，从而导致诱导时间更短(约2-3分钟)。
(iv)盐对甲烷/THF水合物形成动力学的影响
研究了在3.0wt％NaCl存在下混合甲烷/THF水合物形成的动力学，以评估使用海水通过笼形水合物存储甲烷的可能性。在简单的静态反应器构造中，证明了使用盐水(即约3.0wt％的NaCl)通过笼形水合物存储甲烷。当使用盐水时，观察到甲烷在水合物中的储存容量为约90v/v，反应动力学非常快，t90为13±1分钟。
此外，在7.2MPa和283.2K下进行了一些初步试验，研究了新加坡含盐量为2.72wt％的海水与混合甲烷水合物的混合。海水实验中甲烷吸收数据与14.8±0.2分钟t90的盐水(3wt％NaCl)实验非常相似。因此，海水中存在的其他盐对混合水合物形成动力学没有显着影响。
在图7中提供了使用纯水、盐水和海水在5.6mol％THF的情况下计算出的每单位体积水合物中存储的气体量。尽管在盐水或海水中存在的水合物中的气体含量略低于新鲜水，但在所有实验之间的形成动力学是可比的。海水的使用将提高SNG形成过程的经济可行性，因为它消除了自然界稀缺且生产成本昂贵的纯水的需求。
(v)高级烃对混合水合物形成动力学的影响
使用代表天然气的三元C1(93％)-C2(5％)-C3(2％){C1-甲烷，C2-乙烷和C3-丙烷}气体混合物对混合水合物形成的动力学进行了研究。主要目的是研究在额外存在热力学促进剂四氢呋喃(THF)的情况下高级烃(乙烷和丙烷)对混合水合物形成动力学的影响。使用天然气混合物的优点是水合物形成的平衡条件可能比纯甲烷气所设想的平衡条件更温和，因此导致水合物形成的温度和压力条件更为温和。
选择3、4和5MPa的三个实验压力来确定在283.2K下变化的压力驱动力对混合的C1/C2/C3/THF水合物形成的影响。图8绘制了所有三个实验压力下的气体吸收曲线，并记录了在5MPa和283.2K下采用纯甲烷的混合气体水合物形成的气体吸收曲线，以进行比较。在3MPa下，诱导时间后约160分钟的气体吸收速率变慢，随后增加到最终气体吸收3.44kmol/m3水，完成90％的时间为224.67分钟。尽管气体吸收潜力令人鼓舞，但在3.0MPa的起始压力下，混合的C1/C2/C3/THF水合物的形成速度太慢。这是由于可用的较低压力驱动力可能不足以促进sII混合水合物晶体的快速形成。在随后较高的4MPa和5MPa的实验压力下，分别观察到较高的气体吸收，分别为约4.2和4.0kmol/m3水。此外，在两个实验压力下，混合的C1/C2/C3/THF水合物的气体吸收速率非常相似，只是在90至110分钟之间有变化较高的气体吸收速率。
由于混合天然气水合物形成的速率较高，因此对于4MPa和5MPa实验，完成90％的时间分别约为120分钟和110分钟。与3MPa实验的约20分钟相比，观察到这些实验的诱导时间少于3分钟。针对天然气(在乙烷和丙烷存在下)的混合水合物形成的动力学降低了，因为纯甲烷可导致相当的气体吸收，但完成所需的时间更长。因此，它表明需要添加合适的动力学促进剂，例如表面活性剂或氨基酸，以改善天然气系统实验条件下的动力学。在200ppm色氨酸(TRP)的存在下，在5MPa和283.2K下，水合物形成的动力学有了显着改善，与没有色氨酸促进剂的实验约110分钟相比，水合物形成的动力学约80分钟完成。
解离后分析的混合水合物的气体组成显示甲烷组成为93.1±0.1mol％，与所考虑的供给气体组成相近。因此，在混合水合物形成过程中气体组成没有明显变化，突出了采用SNG技术存储天然气的优势。
(vi)混合水合物形成的替代热力学促进剂
研究了在其他热力学促进剂(如二氧戊环和四氢吡喃)存在下甲烷水合物形成的动力学。当四氢呋喃的一个CH2基团与氧互换时，可获得二氧戊环。与四氢呋喃一样，与沸点为66℃的THF相比，二氧戊环(1,3-二氧戊环)也可与沸点为75℃的水混溶。较高的沸点导致较低的挥发性和促进剂进入气相的较低损失，从而有利于混合水合物形成的多个循环。
图9给出了在混合水合物形成期间具有气体吸收在7.2MPa和283.2K下的化学计量浓度的二氧戊环和四氢呋喃之间的比较。可以观察到，与四氢呋喃相比，在存在二氧戊环的情况下水合物形成动力学缓慢。此外，在相同的实验条件下，在二氧戊环存在下实现的气体吸收比在四氢呋喃中获得的气体吸收高约10％。而且，通过添加低浓度的合适的动力学促进剂(例如300ppm色氨酸)，观察到二氧戊环的动力学比四氢呋喃的动力学快得多，并且气体吸收更高。这表明替代的热力学促进剂可用于SNG技术中混合甲烷(天然气)水合物形成。
还研究了另一种热力学促进剂四氢吡喃(THP)，其是从四氢呋喃中加入一个CH2基团获得的。尽管四氢吡喃的沸点为88℃，比四氢呋喃和二氧戊环高得多，但在水中的溶解度却很低，因此溶液不混溶(在水上存在THP层)。所获得的气体吸收要低得多，并且水合物形成的动力学相当缓慢。因此，可以得出，与不溶于水的那些相比，可溶于水并具有相似化学结构的热力学促进剂将有助于混合甲烷水合物形成，并具有增强的动力学。
(vii)存储的天然气水合物颗粒的稳定性分析
在高压反应器中，使用5.56mol％的四氢呋喃，在7.2MPa和283.2K的条件下形成混合的CH4-THF水合物。气体水合物形成完成后，在低温(268K和大气压)下从反应器中回收形成的气体水合物。已知混合的甲烷-THF水合物在大气压下在低于277.7K的温度下稳定。将回收的气体水合物放入预冷的制粒机模具中，并通过手动液压机加压至约10bar的压力。制备了直径约为4cm，厚度为1.1cm的气体水合物颗粒。将混合的气体水合物颗粒在约1个大气压和-2℃下存储在不锈钢容器中，该容器与压力计和热电偶相连，以便在简单的常规实验室冷冻机中进行连续监控。从图10可以看出，证实了sII混合(CH4-THF)水合物的稳定性为十二个月。
以上示例性实施例仅是示例，并且无意以任何方式限制本发明的范围、适用性、操作或配置。

Claims (18)

1.一种用于形成气体水合物的设备，所述设备包括：
-包括水合物形成区和水合物造粒区的腔室，水合物形成区和水合物造粒区由高压阀分开；
-与水合物形成区流体连通的空气入口；
-与水合物形成区流体连通的液体入口；
-活塞或挤出机，可移动通过水合物形成区和水合物造粒区并构造成将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区以形成气体水合物颗粒；和
-用于收集形成的气体水合物的水合物出口，其中所述水合物出口连接至水合物造粒区。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，水合物形成区和水合物造粒区中的每一个包括冷却系统，该冷却系统构造成使冷却液体循环通过冷却系统，从而将水合物形成区和水合物造粒区分别保持在第一预定温度和第二预定温度。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述腔室还包括压力释放阀，所述压力释放阀构造成控制所述腔室中的压力。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述设备还包括与所述水合物造粒区流体连通的液体出口，用于排出残留液体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述水合物造粒区包括配置为形成气体水合物颗粒的颗粒模具。
6.根据权利要求5所述的设备，其中，所述活塞或所述挤出机构造成将在所述水合物形成区中形成的气体水合物转移至在所述水合物造粒区中的颗粒模具，以形成所述气体水合物颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，所述高压阀包括：闸阀、球阀或其组合。
8.一种形成气体水合物的方法，所述方法包括：
-将水合物形成液体供给至与水合物形成区流体连通的液体入口；
-将气体注入与水合物形成区流体连通的气体入口；
-将水合物形成区冷却到预定温度以形成气体水合物；和
-在水合物造粒区中将气体水合物造粒。
9.根据权利要求8的方法，其中水合物形成液体包括水。
10.根据权利要求9的方法，其中水合物形成液体还包含：热力学促进剂、动力学促进剂或其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热力学促进剂选自包括sI、sII-、sH-或形成半酸盐的化合物的组中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热力学促进剂是：四氢呋喃、二氧戊环或其组合。
13.根据权利要求10的方法，其中所述动力学促进剂是表面活性剂或氨基酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述动力学促进剂是十二烷基硫酸钠、色氨酸或其组合。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，注入气体包括将所述水合物形成区加压至30-95巴的压力。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，注入气体包括注入：天然气、生物甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气或其混合物。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中，所述预定温度是1-25℃。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在造粒之前，将在水合物形成区中形成的气体水合物转移至水合物造粒区。
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