CN113161096A - Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料及其制备方法 - Google Patents

Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种Co基合金TM‑M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其TM‑M相指Co基多金属合金类磁性结构材料,ML相指非晶稀土合金材料的非共线性磁结构材料,TM‑M相与ML相匹配比为60‑85wt%:15‑40wt%。本发明通过两相的对应匹配比完成纳米晶与非晶粒间的磁矩交换耦合,使得本发明的复合型磁性材料在高温下具备优异的高饱和磁感、高磁导率、低损耗等磁结构性能。

Description

Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料及其制备方法。
背景技术
磁性材料是功能材料的重要分支,利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能,广泛地应用与能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工、航空航天、船舶等领域,尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。
信息化发展总趋势是向小、轻、薄,以及多功能、数字化、智能化方向发展,从而对磁性材料制造提出了更高的标准,要求磁性材料具有低高频损耗、高饱和磁感、高磁导率、高居里温度和温度稳定性、较高的矩形比,对应力敏感度低等技术条件。磁性材料制造出的元器件不仅大容量、小型化、高速度,而且具有可靠性、耐久性、抗振荡和低成本的特点,并以应用磁学为技术理论基础,与其他科学相互渗透、交叉、相互联系,成为现代高新技术群体中不可缺少的组成部分,特别是纳米磁性材料在信息技术领域日益显示出其重要性。
常见硅钢和FeSiAl材料具有高的饱和磁感应值Bs,但其有效磁导率值低,特别是在高频范围内;坡莫合金具有高初始磁导率、低矫顽力和损耗,磁性能稳定,但Bs不够高,频率大于20KHz时,损耗和有效磁导率不理想,价格较贵,加工和热处理复杂;铁基非晶合金具有高Bs、价格不高,但其有效导磁率值较低。
纳米晶合金的磁导率、Hc值接近晶态高坡莫合金及钴基合金非晶,且饱和磁感Bs与中镍坡莫合金相当,热处理工艺简单,是一种廉价高性能软磁材料;虽然纳米晶合金的Bs值低于铁基非晶和硅钢,但其在高磁感下的高频损耗远低于它们,并具有更好的耐蚀性和磁稳定性。纳米晶合金与铁氧体相比,在低于50KHz时,在具有更低损耗的基础上具有高于2至3倍的工作磁感,磁芯体积可更小1倍以上。
发明内容
本发明的目的在于提出一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,旨在解决现有的磁性材料有效磁导率值低的技术问题,本发明的另一目的在于提出一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料的制备方法,采用磁取向静压成型,真空石墨感应炉熔炼的方式及烧结温度控制工艺,保证本复合型磁性材料的稳定可靠。
为实现上述目的,本发明提出一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其TM-M相指Co基多金属合金类磁性结构材料,ML相指非晶稀土合金材料的非共线性磁结构材料,TM-M相与ML相匹配比为60-85wt%:15-40wt%。
优选地,TM-M相的T中主要元素Co占原子分数54.6-82.4%,M中主要元素Fe占原子分数4.7-7.8%。
优选地,ML相的M中主要元素Dy占原子分数45.6-52.4%,L中主要元素Ni占原子分数47.6-54.4%。
优选地,TM-M指Co58Ni10Fe5(SiB)27、Co70Fe5(SiB)25、Co73.5Al16Fe15.5B5、Fe4.7Co70.3Si15B10、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Ti+Mo)6、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16Rh3、Fe7.8Co82.4Si6B16Mn3、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Cr+Zr+Rh)5或其他Co基合金磁性结构材料,ML指TbAg、DyCo、DyFe、NdFe、DyNi、NdCo或其他非晶稀土合金的非共性线磁结构材料。
另一方面,本发明还提出了一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)把ML相合金材料经真空石墨感应炉熔炼、破碎、球磨成大小3-5微米的晶粒;
(2)将ML相晶粒按15-40wt%匹配比添加到TM-M相粉体中行星研磨混合;
(3)将两相均匀混合的粉体经过磁场取向静压制成压胚;
(4)将压胚放入真空烧结炉中控温烧结、回火;
(5)冷却后进行机加工、磁化和检验。
优选地,控温烧结时,将压胚排放在锆治具上放入真空烧结炉,以600-800℃/h的升温数率升温到1100℃,接着以100-150℃/h升温到1500-1550℃烧结18h;随后经两级回火处理,一级回火温度为1300-1400℃,二级回火温度为900-1000℃。
与现有技术相比,本发明实的有益效果在于:
本发明通过TM-M相与ML相两相匹配比为60-85wt%:15-40wt%完成纳米晶与非晶粒间的磁矩交换耦合,即将经过真空石墨感应炉熔炼的非晶稀土合金材料的非共线性磁结构材料晶粒按照配比为15-40wt%添加到Co基多金属合金类磁性结构材料粉体进行行星研磨混合并通过磁取向静压成型与烧结温度控制的工艺方法制得;本发明的复合型磁性材料主要特点是高磁导率μ、低矫顽力H、狭窄磁滞回线、低磁功率损耗、高饱和磁通密度BS及高稳定性,其中制备方法功耗低且保证本发明复合型磁性材料的稳定性。
附图说明
图1为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型菱方结构晶粒示意图,其中a为ML相与TM-M相B位元素磁矩交换耦合晶体,b为TM-M相中TM元素晶体。
图2为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料磁通B与温度T的变化曲线图,其中hT为B的总损失,hirr为B的不可逆损失,hirev为B在T0-T1温度范围内平局可逆温度系数。
图3为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料磁化曲线图。
图4为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料合成中ML相添加稀土元素各种非共性磁结构示意图,图中的圆圈代表一层原子,箭头的长短和方向表示上层原子磁矩的大小和方向;其中:(a)铁磁性Gd、Tb、Dy;(b)平面型反铁磁性螺旋磁结构Dy、Td、Ho;(c)锥形铁磁旋转磁结构Ho、Er;(d)锥形反铁磁旋转磁结构Er;(e)反铁性磁性(纵向)正弦型磁结构Er、Tm;(f)方波模型(反相畴)磁结构Tm材料。
图5为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料中Co基合金TM-M/特定非晶稀土合金中的散磁性结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其TM-M相指Co基多金属合金类磁性结构材料,ML相指非晶稀土合金材料的非共线性磁结构材料,TM-M相与ML相匹配比为60-85wt%:15-40wt%。
其中,TM-M相的T中主要元素Co占原子分数54.6-82.4%,M中主要元素Fe占原子分数4.7-7.8%。
本发明利用磁性物质结构具有磁矩交换耦合、感生各向异性和交换各向异性,螺旋磁结构、正弦型磁结构和非共线磁结构的特征,设计出Co基合金(TM-M/ML非晶稀土合金)复合纳米晶(非晶)磁性材料。其中TM-M指Co5sNii0Fe5(SiB)27、Co70Fe5(SiB)25、Co73.5Al16Fe15.5B5、Fe4.7Co70.3Si15B10、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Ti+Mo)6、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16Rh3、Fe7.8Co82.4Si6B16Mn3、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Cr+Zr+Rh)5或其他Co基合金磁性结构材料,ML指TbAg、DyCo、DyFe、NdFe、DyNi、NdCo或其他非晶稀土合金的非共性线磁结构材料。当ML相中含元素Dy时,如DyCo、DyFe、DyNi,此时ML相的M中主要元素Dy占原子分数45.6-52.4%,当ML相中含元素Ni时,ML相的L中主要元素Ni占原子分数47.6-54.4%。在实际运用中,可根据其成分、结构及使用性能,TM-M相与ML相两相复合时匹配进行在60-85wt%:15-40wt%范围内相应的调整,即TM-M相或ML相的元素质量分数,其中Co基合金TM-M/ML非晶稀土合金中磁矩交换耦合具体如:
Figure BDA0003040932790000041
其中Fe7.8Ni4.8Co65.4Si6B16配比为60-85wt%,DyNi配比为余量,具体配比值可根据具体使用需求进行比例配制,适当增加Co和B的含量,具体可增加原子分数为2-3%。如图1所示,磁矩交换耦合后的晶格呈菱方状,a为ML相与TM-M相B位元素磁矩交换耦合晶体,b为TM-M相中TM元素晶体。图1亦可为Fe5.8Ni5.8Co65.4Si6B16Dy的型菱方结构晶粒示意图。
其本发明中的复合型磁性材料具有非共性及散射性,非共性线磁结构特征具体表现如图4所示,图中的圆圈代表一层原子,箭头的长短和方向表示上层原子磁矩的大小和方向;其中:(a)铁磁性Gd、Tb、Dy;(b)平面型反铁磁性螺旋磁结构Dy、Td、Ho;(c)锥形铁磁旋转磁结构Ho、Er;(d)锥形反铁磁旋转磁结构Er;(e)反铁性磁性(纵向)正弦型磁结构Er、Tm;(f)方波模型(反相畴)磁结构Tm材料。散射性具体表现如图5所示,(a)散反铁磁性、(b)散亚磁铁性及(c)散铁磁性三种散磁性结构的结论是根据磁测量、、Mossbauer谱等结果分析做出TM-M/非晶稀土合金中的散磁性结构示意图。其中(a)中分别为TM-M/TbAg两相复合磁结构示意图及TM-M/DyCo两相复合磁结构示意图,(b)中为TM-M/DyFe两相复合磁结构,(c)中分别为TM-M/NdFe两相复合磁结构、TM-M/DyNi两相复合磁结构及TM-M/NdCo两相复合磁结构。
图2为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料磁通B与温度T的变化曲线图,在具体复合型材料中,可表示为Fe5.8Ni5.8Co65.4Si6B16Dy的磁通B与温度T的变化曲线图。其中hT为B的总损失,hirr为B的不可逆损失,hirev为B在T0-T1温度范围内平局可逆温度系数。
图3为本发明Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料磁化曲线图。磁中性状态出发随外加磁场的增强,材料内的磁畴磁矩与外磁场方向完全一致的变化过程,反磁化过程是指从饱和磁化状态返回到退磁状态的过程;TM-M/ML复合型材料在磁化强度M随磁场H的变化符合快速趋近饱和定律。
本发明还提出了一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)把ML相合金材料经真空石墨感应炉熔炼、破碎、球磨成大小3-5微米的晶粒;
(2)将ML相晶粒按15-40wt%匹配比添加到TM-M相粉体中行星研磨混合;
(3)将两相均匀混合的粉体经过磁场取向静压制成压胚;
(4)将压胚放入真空烧结炉中控温烧结、回火;
(5)冷却后进行机加工、磁化和检验。
具体步骤为:(1)原料准备:准备TM-M相粉体,尽可能提高原材料的纯度,减少有害杂质;(2)将ML相合金材料经真空感应石墨炉熔炼、破碎、球磨成大小3-5微米的球形或椭圆形晶粒,为提高磁粉质量,采用气流制粉,利用惰性气体的高压7-8atm气流将粉末颗粒加速,使之相互碰撞而破碎为3-5um的粉末颗粒,操作中要力求生成晶粒细小的柱状晶约5um、富钴相沿晶界均匀分布,防止出现大块富钴相及a-Fe枝蔓晶;(3)将步骤(2)得到的ML相晶粒按15-40wt%匹配比添加到(1)中的TM-M相粉体中行星研磨混合;(4)将两相均匀混合的粉体经过磁场取向静压制成压胚,在定向磁场方向和压制成型,取向磁场大于1.5T,取向磁场方向和压制方向有平行和垂直两种取向。等静压的压强大,可以提高磁体的密度和均匀性;(5)将压胚排放在锆舟治具上放入真空烧结炉,以600-800℃/h的升温数率升温到1100℃,接着以100-150℃/h升温到1520℃烧结18h;随后在约1350℃退火12h,当退火温度降至650℃时再保温12h;烧结温度控制在1500-1550℃,温度偏低时,液相烧结不充分,磁体不能充分致密化;烧结温度过高时,会导致晶粒长大,使矫顽力降低。为了消除应力、改善显微组织,冷却后的磁体需要进行回火处理,回火可分为两级:一级回火温度1300-1400℃,二级回火温度900-1000℃;(6)冷却后进行机加工、磁化和检验获得本发明Co合金基TM-M/ML非晶稀土合金复合型磁性材料产品。
具体以TM-M相为Fe7.8Ni4.8Co65.4Si6B16,ML相为DyNi加以说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
(1)原料准备:准备Fe7.8Ni4.8Co65.4Si6B16粉体,尽可能提高原材料的纯度,减少有害杂质;(2)将DyNi相合金材料经真空感应石墨炉熔炼、破碎、球磨成大小3-5微米的球形或椭圆形晶粒,为提高磁粉质量,采用气流制粉,利用惰性气体的高压7-8atm气流将粉末颗粒加速,使之相互碰撞而破碎为3-5um的粉末颗粒,操作中要力求生成晶粒细小的柱状晶约5um、富钴相沿晶界均匀分布,防止出现大块富钴相及a-Fe枝蔓晶;(3)将步骤(2)得到的DyNi相晶粒按32wt%匹配比添加到(1)中的Fe7.8Ni4.8Co65.4Si6B16粉体中行星研磨混合;(4)将Fe7.8Ni4.8Co65.4Si6B16、DyNi均匀混合的粉体经过磁场取向静压制成压胚,在定向磁场方向和压制成型,取向磁场大于1.5T,取向磁场方向和压制方向有平行和垂直两种取向。等静压的压强大,可以提高磁体的密度和均匀性;(5)将压胚排放在锆舟治具上放入真空烧结炉,以700℃/h的升温数率升温到1100℃,接着以130℃/h升温到1520℃烧结18h;随后在约1350℃退火12h,当退火温度降至650℃时再保温12h;冷却后的磁体进行二级回火处理,一级回火温度1350℃左右,二级回火温度950℃;(6)冷却后进行机加工、磁化和检验获得本发明Fe5.8Ni5.8Co65.4Si6B16Dy复合型磁性材料产品。
当TM-M指Co58Ni10Fe5(SiB)27、Co70Fe5(SiB)25、Co73.5Al16Fe15.5B5、Fe4.7Co70.3Si15B10、Fe7.8Ni7.8Co62.4si6B16(Ti+Mo)6、Fe7.8Ni7.8Co62.4si6B16Rh3、Fe7.8Co82.4si6B16Mn3、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Cr+Zr+Rh)5或其他Co基合金磁性结构材料时以及ML指TbAg、DyCo、DyFe、NdFe、DyNi、NdCo或其他非晶稀土合金的非共性线磁结构材料时,均可用上述制备方法制得相应的复合型磁性材料。
本发明Co合金基TM-M/ML非晶稀土合金复合型磁性材料产品具有包含纳米晶合金、Co基非晶的磁性特征,其单项性能:
初始磁导率u0>27×104;最高磁导率um>220×104;
矫顽力Hc≈0.001Oe;矩形比Br/Bs≈0.995;
饱和磁化强度4Ms>19000Gs电阻率ρ>140uΩ/cm;
居里温度Tc/℃>250;硬度HV>870;磨损量(相对值)≈5。
本发明的复合型磁性材料主要应用领域:
微波5G频段方面、磁致伸缩工业方向、磁(电)流体方面及其它如MRI磁体、开关电源等处应用。

Claims (6)

1.一种Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其特征在于,TM-M相指Co基多金属合金类磁性结构材料,ML相指非晶稀土合金材料的非共线性磁结构材料,TM-M相与ML相匹配比为60-85wt%:15-40wt%。
2.如权利要求1所述的Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其特征在于,TM-M相的T中主要元素Co占分数54.6-82.4%,M中主要元素Fe占原子分数4.7-7.8%。
3.如权利要求2所述的Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其特征在于,ML相的M中主要元素Dy占原子分数45.6-52.4%,L中主要元素Ni占原子分数47.6-54.4%。
4.如权利要求1所述的Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料,其特征在于,TM-M指Co58Ni10Fe5(SiB)27、Co70Fe5(SiB)25、Co73.5Al16Fe15.5B5、Fe4.7Co70.3Si15B10、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Ti+Mo)6、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16Rh3、Fe7.8Co82.4Si6B16Mn3、Fe7.8Ni7.8Co62.4Si6B16(Cr+Zr+Rh)5或其他Co基合金磁性结构材料,ML指TbAg、DyCo、DyFe、NdFe、DyNi、NdCo或其他非晶稀土合金的非共性线磁结构材料。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)把ML相合金材料经真空石墨感应炉熔炼、破碎、球磨成大小3-5微米的晶粒;
(2)将ML相晶粒按15-40wt%匹配比添加到TM-M相粉体中行星研磨混合;
(3)将两相均匀混合的粉体经过磁场取向静压制成压胚;
(4)将压胚放入真空烧结炉中控温烧结、回火;
(5)冷却后进行机加工、磁化和检验。
6.如权利要求5所述Co基合金TM-M/ML非晶稀土复合型磁性材料的制备方法,其特征在于,控温烧结时,将压胚排放置锆治具上放入真空烧结炉,以600-800℃/h的升温数率升温到1100℃,接着以100-150℃/h升温到1500-1550℃烧结18h;随后经两级回火处理,一级回火温度为1300-1400℃,二级回火温度为900-1000℃。
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