CN107123497B - 高温度稳定性永磁材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温度稳定性永磁材料及其应用，所述永磁材料的微观结构包括强磁性相和具有自旋相变的磁性相，所述强磁性相和所述具有自旋相变的磁性相相互隔离，且所述强磁性相饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02％/℃。本发明通过包含强磁性相和具有自旋相变的磁性相的永磁材料来获得正矫顽力温度系数，使低矫顽力温度系数的获得更具有目的性、规律性和通用性；同时，本发明利用重稀土元素与过渡金属的反铁磁性耦合特性来调节磁体的剩磁温度系数，解决了现有技术中低矫顽力温度系数系数和低剩磁温度系数难以同时获得的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，特别是涉及一种高温度稳定性的永磁材料及其应用。
背景技术
随着永磁材料在电子电器行业、汽车行业、微波通讯及航天航空等领域的广泛应用，实际需求中对永磁材料不断提出新的要求。例如惯性仪器仪表、行波管、传感器等特种领域在不同的环境领域应用，永磁材料随温度的微弱波动直接影响着仪器仪表的精度，给航天、航空、国防领域带来不可估量的风险。迫切需求具有更高温度稳定性的磁体。
在惯性仪器仪表、行波管、传感器等特种领域，目前一般应用铝镍钴磁钢或低剩磁温度系数钐钴磁钢。铝镍钴磁钢虽然剩磁温度系数约-0.02％/℃，矫顽力温度系数约-0.03％/℃，但因矫顽力低(＜2kOe)、磁能积低(～10MGOe)，容易受振动、磁场、辐射等干扰，不能满足器件的长期使用。低剩磁温度系数钐钴磁钢，虽然矫顽力较高(＞15kOe)，磁能积高(＞15MGOe)，剩磁温度系数绝对值小于0.01％/℃，但是矫顽力温度系数较高(～0.3％/℃)，导致磁体在不同温度下的不可逆磁损和可逆磁损差异较大，影响仪器仪表的长期稳定使用。迫切需求开发出更高温度稳定性的磁体。
一般地，惯性仪器仪表、行波管、传感器等特种领域的使用温度在-40℃至100℃区间，为此开发相应温度区间高稳定性磁体需求迫切。借鉴传统低剩磁温度系数钐钴磁体和具有正温度系数的永磁材料及其应用(专利号：201410663449.6)的领域背景，本发明目的在于公开一种新型高温度稳定性磁体，在保证低剩磁温度系数钐钴磁钢磁能积高、剩磁温度系数绝对值低的基础上，提高磁体的矫顽力温度稳定性。
发明内容
本发明提供了一种高温度稳定性永磁材料及其应用，该永磁材料在一定的温度区间内具有较高的温度稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高温度稳定性永磁材料，所述永磁材料的微观结构包括强磁性相和具有自旋相变的磁性相，所述强磁性相和所述具有自旋相变的磁性相相互隔离。且所述强磁性相饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02％/℃。
在其中一个实施例中，所述微观结构的尺寸至少在一个维度上为5nm～800nm。
在其中一个实施例中，所述强磁性相和所述具有自旋相变的磁性相的隔离方式为包裹隔离或层间隔隔离。
在其中一个实施例中，随着温度升高，所述具有自旋相变的磁性相的易磁化方向由易基面转向易轴。
在其中一个实施例中，所述强磁性相为SmHreCo系化合物，且Sm部分被Hre或Hre与其他元素的组合取代，所述具有自旋相变的磁性相为RCo5系化合物、RCo5的衍生化合物、R2Co17系化合物或R2Co17的衍生化合物；
其中，Hre选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；
其中，R选自Pr、Nd、Dy、Tb和Ho中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述永磁材料为钐钴基永磁体；
所述钐钴基永磁体包括强磁性相(SmHreR)2(CoM)17系化合物，以及具有自旋相变的磁性相(SmHreR)(CoM)5系化合物，所述钐钴基永磁体的微观结构中，所述(SmHreR)(CoM)5系化合物包裹所述(SmHreR)2(CoM)17系化合物；
其中，Hre选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；R选自Pr、Nd、Dy、Tb和Ho中的一种或多种，M选自Fe、Cu、Zr、Ni、Ti、Nb、Mo、Hf和W中的一种或多种，且所述SmHreR至少具有三种元素。
在其中一个实施例中，所述钐钴基永磁体中，R的质量百分含量为8％～20％；Hre的质量百分含量为8％～18％。
在其中一个实施例中，当所述Hre包括Tb、Dy及Ho中的至少一种时，所述Tb、Dy和/或Ho同时作为R计算所述R的质量百分含量。
在其中一个实施例中，随着R含量的增加，所述(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度升高，矫顽力极大值点和矫顽力极小值点温度向高温移动，对应矫顽力温度系数绝对值小于0.03％/℃的温度区间也向高温移动。
在其中一个实施例中，随着Hre含量的增加，所述强磁性相(SmHreR)2(CoM)17系化合物的饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02％/℃的温度区间向高温移动。
在其中一个实施例中，所述永磁材料在2K～600K的温度范围内剩磁温度系数绝对值小于0.02％/℃，且矫顽力温度系数绝对值小于0.03％/℃。
一种所述的高温度稳定性永磁材料在变温环境下的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过包含强磁性相和具有自旋相变的磁性相的永磁材料来获得低矫顽力温度系数，使低矫顽力温度系数的获得更具有目的性、规律性和通用性；同时，本发明利用重稀土元素与过渡金属的反铁磁性耦合特性来调节磁体的剩磁温度系数，解决了现有技术中低矫顽力温度系数和低剩磁温度系数难以同时获得的技术难题。另外，本发明可以通过调节成分来调整永磁材料低矫顽力温度系数温度区间和低剩磁温度系数的温度区间，从而满足永磁材料在不同需求领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的钐钴基永磁体的透射电镜图；
图2为本发明实施例1～4制得的钐钴基永磁体的交流磁化率测试图，测试条件为：交流场5Oe，频率1000Hz；
图3为本发明实施例1～4制得的钐钴基永磁体的矫顽力随温度的变化图；
图4为本发明实施例1～4制得的钐钴基永磁体的饱和磁化强度随温度的变化图；
图5为本发明实施例1～4制得的钐钴基永磁体的剩磁随温度的变化图；
图6为本发明实施例1制得的钐钴基永磁体在室温带100℃温度区间的退磁曲线图；
图7为本发明实施例4制得的钐钴基永磁体在室温带100℃温度区间的退磁曲线图。
图8为对比实施例制得的钐钴基永磁体的交流磁化率测试图、矫顽力随温度的变化图、饱和磁化强度和剩磁随温度的变化图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当理解，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
在现有技术中，利用反铁磁性耦合机理获得低剩磁温度系数磁性材料和外加补偿片是一种惯用方法。但是同时实现低矫顽力温度系数一般无法通过特定的规律获得。我们前期专利(专利号：201410663449.6)报道了具有正矫顽力温度系数的永磁材料，仅报道了获得正矫顽力温度系数永磁材料的技术方案。而一般技术应用领域要求剩磁温度系数和矫顽力温度系数都尽量低的永磁材料，现有技术无法更好的满足实际需求。
其中，剩磁温度系数的表达式为：
α(T0-T1)＝{[Br(T0)-Br(T1)]/[Br(T0)×(T0-T1)]}×100％
上述公式中，Br(T0)和Br(T1)分别为T0和T1温度下的剩磁值。
其中，矫顽力温度系数的表达式为：
β(T0-T1)＝{[Hcj(T0)-Hcj(T1)]/[Hcj(T0)×(T0-T1)]}×100％
上述公式中，Hcj(T0)和Hcj(T1)分别为T0和T1温度下的矫顽力值。
发明人通过大量实验发现，在具有自旋相变的磁性相的自旋相变温度附近出现矫顽力的极大值或者极小值，因此，在极大值或极小值附近的温度区间内矫顽力温度系数绝对值很低。其中，具有自旋相变的磁性相是指某些磁性合金相随着温度的变化，易磁化轴会发生改变，包括：易轴向易面转变，易面向易轴转变等易磁化轴的转变现象，即发生自旋再取向；易磁化轴发生转变的温度点即为自旋再取向转变温度，即自旋相变温度；而极大值或极小值附近的温度区间即为低矫顽力温度系数的温度区间。
根据上述原理，本发明提供了一种高温度稳定性永磁材料，其微观结构包括强磁性相和具有自旋相变的磁性相，且强磁性相和具有自旋相变的磁性相相互隔离，且所述强磁性相饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02％/℃。较佳地，微观结构的尺寸至少在一个维度上为5nm～800nm。
在更有选的实施例中，所述饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.01％/℃。
需要说明的是，本发明中的强磁性相是指具有单轴各向异性的磁性相。
本发明的永磁材料中，具有自旋相变的磁性相可以为RCo5系合金、RCo5的衍生合金、R2Co17系化合物或R2Co17的衍生化合物；其中，R选自Pr、Nd、Dy、Tb和Ho中的一种或多种。其中，衍生化合物是指构成合金的一种或多种元素部分被其他元素取代，在一些实施例中，R可以被Sm或Sm与Hre的组合所部分取代，Co可以被M部分取代。Hre选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，M选自Fe、Cu、Zr、Ni、Ti、Nb、Mo、Hf和W中的一种或多种，例如，Sm1-xDyxCo5(0＜x＜1)即为RCo5的衍生化合物。
本发明的永磁材料中，强磁性相一般为SmCo系化合物，且Sm部分被Hre或Hre与其他元素(例如与Hre元素不同的R元素)的组合取代，优选为使Sm2Co17、SmCo5或SmCo7中的Sm部分被Hre和R取代得到的化合物。在一些实施例中，Co还可以被M部分取代。优选的，强磁性相中的R与Hre含有不同元素，即强磁性相中Sm被选自所述Hre和R的至少两种元素部分取代，形成三元以上组成成分。
强磁性相中的R、M和Hre与自旋相变的磁性相中R、M和Hre可以相同或不同，优选是分别相同的。一般情况下，具有自旋相变的磁性相不同时，自旋相变温度也不同。例如，DyCo5合金在370K易磁化方向由易面转向易轴，370K即为DyCo5合金的自旋相变温度；TbCo5合金在410K易磁化方向由易面转向易轴，410K即为TbCo5合金的自旋相变温度。因此，可通过具有自旋相变的磁性相的选择，来得到所需的自旋相变温度，进而得到所需的低矫顽力温度系数区间。申请人通过大量实验发现，重稀土元素Hre含量越高，低剩磁温度系数温度区间向高温移动，因此，可通过控制重稀土的含量来得到所需的低剩磁温度系数温度区间。
较佳地，本发明的高温度稳定性永磁材料在10K～600K的温度范围内具有低矫顽力温度系数(优选为绝对值小于0.3％/℃，更优选为绝对值小于0.03％/℃)和低剩磁温度系数(优选为绝对值小于0.03/℃，更优选为绝对值小于0.02/℃)。由于永磁材料主要用于电子电器行业、汽车行业、微波通讯及惯性仪器仪表等领域，低矫顽力温度系数和低剩磁温度系数可以通过成分和工艺调控满足不同领域使用条件的要求。
当100K～600K温度范围内具有低矫顽力温度系数和低剩磁温度系数时，该永磁材料具有较佳的磁性能和较高的实际应用价值。
本发明的高温度稳定性永磁材料中，强磁性相和具有自旋相变的磁性相的隔离方式包括包裹隔离和层间隔隔离。例如，可以为具有自旋相变的磁性相包裹强磁性相，也可为强磁性相包裹具有自旋相变的磁性相，还可为强磁性相与具有自旋相变的磁性相层层交错。其中，隔离方式与永磁材料的具体制备方法相关，为了形成两相隔离的结构，本发明的高温度稳定性永磁材料的制备方法优选为粉末冶金法、溅射法、电镀法和扩散法。通过溅射法和扩散法得到的永磁材料一般为层间隔隔离方式，而通过粉末冶金法和电镀法得到的永磁材料一般为包裹隔离方式。
较佳地，本发明的高温度稳定性永磁材料为钐钴基永磁体。该钐钴基永磁体主要由Sm元素、Co元素、Hre元素、R元素和M元素组成，其中，Hre选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，R选自Pr、Nd、Dy、Tb和Ho中的一种或多种，M选自Fe、Cu、Zr、Ni、Ti、Nb、Mo、Hf和W中的一种或多种，且SmHreR至少具有三种元素；且该钐钴基永磁体中，强磁性相为(SmHreR)2(CoM)17系化合物，具有自旋相变的磁性相为(SmHreR)(CoM)5系化合物，其中，(SmHreR)(CoM)5系化合物(又称胞壁相)包裹所述(SmHreR)2(CoM)17系化合物(又称胞内相)。可以理解，上述(SmHreR)2(CoM)17系化合物和(SmHreR)(CoM)5系化合物代表的均是含有Sm元素、Co元素、Hre元素、R元素和M元素的一系列化合物，并非限定Sm、Hre与R的比例为1∶1∶1，或者Co与M的比例为1∶1。
Hre和R均可以包括Dy、Tb和Ho中的至少一种，且Dy、Tb和Ho在R与Hre中的含量是重复计算的，当所述Hre包括Tb、Dy及Ho中的至少一种时，所述Tb、Dy和/或Ho同时作为R计算所述R的质量百分含量。
例如，当Hre含有Dy、Tb和Ho中的至少一种时，R的质量百分含量为所述Tb、Dy和/或Ho的质量百分含量+其他元素的质量百分含量。需要说明的是，本发明的钐钴基永磁体不能等同于通常所说的钐钴基永磁体，本发明中的钐钴基永磁体中，(SmHreR)(CoM)5系化合物为具有自旋相变的磁性相。
为了保证具有低矫顽力温度系数和低的剩磁温度系数，较佳地，上述钐钴基永磁体中，R的质量百分含量为8％～20％，Hre的质量百分含量为8％～18％。
本发明的钐钴基永磁体中，具有自旋相变的(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度和低矫顽力温度系数的温度区间可通过调节R元素的种类及含量来进行调控，当R元素的种类和/或其含量发生变化时，相应的(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度也会发生变化，而其对应的低矫顽力温度系数的温度区间也会随之发生变化。作为一种可实施方式，当R的质量百分含量为8％～20％时，随着R含量的增加，(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度升高，矫顽力温度系数绝对值小于0.03％/℃的温度区间向高温移动。而低剩磁温度系数的温度区间可以通过控制重稀土Hre元素的种类及含量实现。作为一种可行实施方式，当Hre的质量百分含量为8％～18％，随Hre含量增加，饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02％/℃的温度区间向高温移动，从而使低剩磁温度系数温度区间向高温移动。
由于具有自旋相变的磁性相随着温度的变化，其易磁化轴会发生改变，作为一种可实施方式，随着温度升高，具有自旋相变的磁性相的易磁化方向由易基面转向易轴。符合该磁性相变规律的永磁体有多种，如上述的钐钴基永磁体。
本发明通过包含强磁性相和具有自旋相变的磁性相的永磁材料来获得低矫顽力温度系数，使低矫顽力温度系数的获得更具有目的性、规律性和通用性，解决了现有技术中低矫顽力温度系数难以获得的技术难题，同时，本发明利用重稀土元素与过渡金属的反铁磁性耦合特性来调节磁体的剩磁温度系数，解决了现有技术中低矫顽力温度系数和低剩磁温度系数难以同时获得的技术难题。另外，本发明可以通过调节成分来调整永磁材料低矫顽力温度系数温度区间和低剩磁温度系数的温度区间，从而满足永磁材料在不同需求领域的应用。
该永磁材料在一定的温度区间(低矫顽力温度系数的温度区间)内具有较高的温度稳定性，即磁性能不会随着温度的升高而降低，因此，具有很高的实际应用价值。同时，具有自旋相变的磁性相的自旋相变温度在一定程度上决定了低矫顽力温度系数的温度区间，因此，具有低矫顽力温度系数的温度区间可通过调节自旋相变温度来进行调整；从而满足永磁材料在不同方面的应用。
本发明的高温度稳定性永磁材料，在一定温度区间内保持磁性能基本不变，因此，在变温环境下具有较高的应用价值。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明进一步说明。
实施例1
制备组成元素为Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Gd、Dy的钐钴基永磁体，其中，各元素的质量百分含量为：Sm 12.90％，Co 50.61％，Fe 13.80％，Cu 6.28％，Zr2.82％，Gd 10.79％，Dy2.79％。其中Hre为Gd与Dy的组合，质量百分含量为13.58％，且Dy同时为R，R的含量为2.79％。
具体制备方法如下：
S100：按照上述成分配比称取含有Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Gd、Dy单质元素的原料；
S200：将称好的原料置于感应熔炼炉中进行熔炼，得到合金铸锭；然后将得到的合金铸锭进行粗破碎，再经气流磨或球磨后制得磁体粉末。
S300：将步骤S200得到的磁体粉末于氮气保护下，在强度为2T的磁场中成型，再于200MPa下经冷等静压保压60s，得到磁体坯体。
S400：将步骤S300中得到的磁体坯体装入真空烧结炉，抽真空至4mPa以下，氩气气氛下进行烧结，其中，具体烧结过程为：先加热至1200℃～1215℃，在此温度下烧结30min；降温至1160℃～1190℃，在此温度下固熔3h，然后风冷或水冷至室温；再加热到830℃，在此温度下等温时效12h，然后以0.7℃/min的速度降温至400℃，保温3h后快速冷却至室温，得到钐钴基永磁体。
该实施例中，得到的钐钴基永磁体的微观结构为：SmHreR)(CoM)5系化合物和(SmHreR)2(CoM)17系化合物形成的胞状复合体，其中，(SmHreR)(CoM)5系化合物为胞壁相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物为胞内相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物的结晶状为菱方结构，(SmHreR)(CoM)5系化合物的结晶状为六方结构，且Cu元素富集在胞壁相(SmHreR)(CoM)5系化合物中。
对该实施例得到的钐钴基永磁体进行交流磁化率测试和磁性能测试。图2为交流磁化率测试结果，可以看出该样品中(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度约为18K；图3为矫顽力随温度的变化曲线，可以看出，矫顽力随温度升高而降低。图4和图5分别为饱和磁化强度和剩磁随温度的变化曲线，可以看出，饱和磁化强度和剩磁随温度的变化规律相同，都是先升高而降低。图6为室温至100℃的退磁曲线图，可以看出，在室温至100℃温度区间，磁体剩磁温度系数绝对值小于0.01％/℃，矫顽力温度系数为-0.2655％/℃。表1为不同温度下实施例1得到的钐钴基永磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力，以及对应温度区间的饱和磁化强度温度系数、剩磁温度系数和矫顽力温度系数。
表1
实施例2
制备组成元素为Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Dy、Gd的钐钴基永磁体，其中，各元素的质量百分含量为：Sm 12.89％，Co 50.57％，Fe 13.79，Cu 6.28％，Zr 2.82％，Gd 8.09％，Dy5.57％。其中Hre为Gd与Dy的组合，质量百分含量为13.66％，且Dy同时为R，R的含量为5.57％。
具体制备方法同实施例1。
本实施例得到的钐钴基永磁体的微观结构为：(SmHreR)(CoM)5系化合物和(SmHreR)2(CoM)17系化合物形成的胞状复合体；其中，(SmHreR)(CoM)5系化合物为胞壁相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物为胞内相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物的结晶状为菱方结构，(SmHreR)(CoM)5系化合物的结晶状为六方结构。
对该实施例2得到的钐钴基永磁体进行交流磁化率测试和磁性能测试。图2为交流磁化率测试结果，可以看出该样品中(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度约为80K；图3为矫顽力随温度的变化曲线，可以看出，矫顽力随温度升高而降低，其中在150～300K温度范围的矫顽力温度系数较实施例1明显降低。图4和图5分别为饱和磁化强度和剩磁随温度的变化曲线，可以看出，饱和磁化强度和剩磁随温度的变化规律相同，都是先升高而降低，在300～400K之间剩磁随温度变化很低。表2为不同温度下实施例2得到的钐钴基永磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力，以及对应温度区间的饱和磁化强度温度系数、剩磁温度系数和矫顽力温度系数。
表2
实施例3
制备组成元素为Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Dy、Gd的钐钴基永磁体，其中，各元素的质量百分含量为：Sm12.88％，Co50.52％，Fe13.78，Cu6.27％，Zr2.81％，Gd5.39％，Dy8.35％。其中Hre为Gd与Dy的组合，质量百分含量为13.74％，且Dy同时为R，R的含量为8.35％。
具体制备方法同实施例1。
本实施例得到的钐钴基永磁体的微观结构为：(SmHreR)(CoM)5系化合物和(SmHreR)2(CoM)17系化合物形成的胞状复合体；其中，(SmHreR)(CoM)5系化合物为胞壁相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物为胞内相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物的结晶状为菱方结构，(SmHreR)(CoM)5系化合物的结晶状为六方结构。
对该实施例得到的钐钴基永磁体进行交流磁化率测试和磁性能测试。图2为交流磁化率测试结果，可以看出该样品中(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度约为122K；图3为矫顽力随温度的变化曲线，可以看出，在(100K～200K)的温度区间内，矫顽力随着温度的升高而增大，即表现出正矫顽力温度系数，而在100K(矫顽力的极小值点)或者200K(矫顽力的极大值点)附近，其矫顽力温度系数的绝对值很小，矫顽力温度系数绝对值小于0.01％/℃。图4和图5分别为饱和磁化强度和剩磁随温度的变化曲线，可以看出，饱和磁化强度和剩磁随温度的变化规律相同，都是先升高而降低，在300～400K之间剩磁随温度变化很低。剩磁温度系数绝对值小于0.01％/℃的温度区间并不和矫顽力温度系数绝对值小于0.01的温度区间重合。表3为不同温度下实施例3得到的钐钴基永磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力，以及对应温度区间的饱和磁化强度温度系数、剩磁温度系数和矫顽力温度系数。
表3
实施例4
制备组成元素为Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Dy、Gd的钐钴基永磁体，其中，各元素的质量百分含量为：Sm 12.87％，Co 50.48％，Fe 13.76，Cu 6.26％，Zr 2.81％，Gd 2.69％，Dy11.13％。其中Hre为Gd与Dy的组合，质量百分含量为13.82％，且Dy同时为R，R的含量为11.13％。
具体制备方法同实施例1。
对该实施例得到的钐钴基永磁体采用透射电镜进行分析，结果如图1所示，其中(a)为观察面与取向轴垂直时的透射电镜图，(b)为观察面与取向轴平行时的透射电镜图。由图1可知，本实施例得到的钐钴基永磁体的微观结构为：(SmHreR)(CoM)5系化合物和(SmHreR)2(CoM)17系化合物形成的胞状复合体；其中，(SmHreR)(CoM)5系化合物为胞壁相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物为胞内相，(SmHreR)2(CoM)17系化合物的结晶状为菱方结构，(SmHreR)(CoM)5系化合物的结晶状为六方结构。
对该实施例得到的钐钴基永磁体进行交流磁化率测试和磁性能测试。图2为交流磁化率测试结果，可以看出该样品中(SmHreR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度约为163K；图3为矫顽力随温度的变化曲线，可以看出，在(100K～350K)的温度区间内，矫顽力随着温度的升高而增大，即表现出正矫顽力温度系数，而在100K(矫顽力的极小值点)或者350K(矫顽力的极大值点)附近，其矫顽力温度系数的绝对值很小，矫顽力温度系数绝对值小于0.01％/℃。图4和图5为饱和磁化强度和剩磁随温度的变化曲线，可以看出，饱和磁化强度和剩磁随温度的变化规律相同，都是先升高而降低，在300～400K之间剩磁随温度变化很低。在300～400K的温度区间，剩磁温度系数绝对值小于0.01％/℃，并且矫顽力温度系数绝对值也小于0.01％/℃。图6为室温至100℃的退磁曲线图，可以看出，在室温至100℃温度区间，磁体剩磁温度系数的绝对值小于0.01％/℃，矫顽力温度系数绝对值也小于0.01％/℃。表4为不同温度下实施例4得到的钐钴基永磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力，以及对应温度区间的饱和磁化强度温度系数、剩磁温度系数和矫顽力温度系数。
表4
表5：实施例1～4中的样品的组分含量(TM＝Co0.695Fe0.2Cu0.08Zr0.025)
表6
| 编号 | 剩磁温度系数(％/℃) | 矫顽力温度系数(％/℃) |
| 实施例1 | -0.0014 | -0.2655 |
| 实施例3 | 0.0000 | 0.0018 |
通过表6可以看到，实施例3、实施例1在室温至100℃温度区间，剩磁温度系数绝对值都小于0.01％/℃，但与实施例1相比较，实施例3的矫顽力温度系数绝对值提高了两个数量级。
实施例5
制备(Sm0.5Gd0.5)Co5永磁材料作为强磁性相，以DyCo5选为具有自旋相变的磁性相。通过磁控溅射制备一层(Sm0.5Gd0.5)Co5永磁材料膜一层DyCo5膜，以此类推，制备出(Sm0.5Gd0.5)Co5膜与DyCo5膜相互隔离的多层膜，其中，每层膜的厚度在5-800nm之间。这种永磁材料在(350K-400K)的温度区间内剩磁温度系数绝对值小于0.01％/K，矫顽力温度系数绝对值小于0.03％/K。
对比实施例
制备组成元素为Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Nd的钐钴基永磁体，其中，各元素的质量百分含量为：Sm 13.06％，Co 51.23％，Fe 13.97％，Cu 6.36％，Zr 2.85％，Nd 12.53％。
具体制备方法如下：
S100：按照上述成分配比称取含有Sm、Co、Fe、Cu、Zr、Nd单质元素的原料；
S200：将称好的原料置于感应熔炼炉中进行熔炼，得到合金铸锭；然后将得到的合金铸锭进行粗破碎，再经气流磨或球磨后制得磁体粉末。
S300：将步骤S200得到的磁体粉末于氮气保护下，在强度为2T的磁场中成型，再于200MPa下经冷等静压保压60s，得到磁体坯体。
S400：将步骤S300中得到的磁体坯体装入真空烧结炉，抽真空至4mPa以下，氩气气氛下进行烧结，其中，具体烧结过程为：先加热至1200℃～1215℃，在此温度下烧结30min；降温至1160℃～1190℃，在此温度下固熔3h，然后风冷或水冷至室温；再加热到830℃，在此温度下等温时效12h，然后以0.7℃/min的速度降温至400℃，保温3h后快速冷却至室温，得到钐钴基永磁体。
该对比实施例中，得到的钐钴基永磁体的微观结构为：(SmR)(CoM)5系化合物和(SmR)2(CoM)17系化合物形成的胞状复合体，其中，(SmR)(CoM)5系化合物为胞壁相，(SmR)2(CoM)17系化合物为胞内相，(SmR)2(CoM)17系化合物的结晶状为菱方结构，(SmR)(CoM)5系化合物的结晶状为六方结构，且Cu元素富集在胞壁相(SmR)(CoM)5系化合物中。
对该对比实施例得到的钐钴基永磁体进行交流磁化率测试和磁性能测试。图8为对比实施例制得的钐钴基永磁体的交流磁化率测试图、矫顽力随温度的变化图、饱和磁化强度和剩磁随温度的变化图；可以看出该样品中(SmR)(CoM)5系化合物的自旋相变温度约为39K；饱和磁化强度和剩磁随温度的变化规律相同，都是随温度升高而降低，饱和磁化强度温度系数和剩磁温度系数均约为-0.03～-0.05％/℃；矫顽力随温度的变化曲线可以看出，在50K～200K的温度范围内，矫顽力随着温度的升高而增大，即表现出正矫顽力温度系数，而在50K(矫顽力的极小值点)或者200K(矫顽力的极大值点)附近，其矫顽力温度系数的绝对值很小，矫顽力温度系数绝对值小于0.01％/℃。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种高温度稳定性永磁材料，其特征在于，所述永磁材料的微观结构包括强磁性相和具有自旋相变的磁性相，所述强磁性相和所述具有自旋相变的磁性相相互隔离，且所述强磁性相饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02 %/℃，所述永磁材料在2K~600K的温度范围内剩磁温度系数绝对值小于0.02%/℃，且矫顽力温度系数绝对值小于0.03%/℃；
所述强磁性相为SmCo系化合物，且Sm部分被HRE或HRE与其他元素的组合取代，所述具有自旋相变的磁性相为RCo5系化合物、RCo5的衍生化合物、R2Co17系化合物或R2Co17的衍生化合物；其中，HRE选自Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；R选自Pr、Nd、Tb和Ho中的一种或多种，其他元素为与HRE元素不同的R元素。
2.根据权利要求1所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，所述微观结构的尺寸至少在一个维度上为5nm~800nm。
3.根据权利要求1或2所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，所述强磁性相和所述具有自旋相变的磁性相的隔离方式为包裹隔离或层间隔隔离。
4.根据权利要求1所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，随着温度升高，所述具有自旋相变的磁性相的易磁化方向由易基面转向易轴。
5.根据权利要求1所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，所述永磁材料为钐钴基永磁体；
所述钐钴基永磁体包括强磁性相(SmHRER)2(CoM)17系化合物，以及具有自旋相变的磁性相(SmHRER)(CoM)5系化合物，所述钐钴基永磁体的微观结构中，所述(SmHRER)(CoM)5系化合物包裹所述(SmHRER)2(CoM)17系化合物；
其中，HRE选自Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；R选自Pr、Nd、Tb和Ho中的一种或多种，M选自Fe、Cu、Zr、Ni、Ti、Nb、Mo、Hf和W中的一种或多种，且所述SmHRER至少具有三种元素。
6.根据权利要求5所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，所述钐钴基永磁体中，R的质量百分含量为8%~20%；HRE的质量百分含量为8%~18%，当所述HRE包括Tb及Ho中的至少一种时，所述Tb和/或Ho同时作为R计算所述R的质量百分含量。
7.根据权利要求6所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，
随着R含量的增加，所述(SmHRER)(CoM)5系化合物的自旋相变温度升高，矫顽力极大值点和矫顽力极小值点温度向高温移动，对应矫顽力温度系数绝对值小于0.03%/℃的温度区间也向高温移动。
8.根据权利要求6所述的高温度稳定性永磁材料，其特征在于，
随着HRE含量的增加，所述强磁性相(SmHRER)2(CoM)17系化合物的饱和磁化强度温度系数绝对值小于0.02 %/℃的温度区间向高温移动。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的高温度稳定性永磁材料在变温环境下的应用。
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| DE2913071A1 (de) * | 1978-06-02 | 1979-12-06 | Inoue Japax Res | Magnetlegierung auf eisen-chrom- kobalt-basis mit spinodaler zersetzung |
| CN104183349A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种钐钴基永磁体、其制备方法以及磁性能调控方法 |
| CN105655074A (zh) * | 2014-11-19 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有正温度系数的永磁材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Positive temperature coefficient of coercivity in Sm1−xDyx(Co0.695Fe0.2Cu0.08Zr0.025)7.2 magnets with spin-reorientation-transition cell boundary phases;L.Liu;《Applied Physics Letters》;20150205;文章第1页左栏第1段至文章第4页右栏第2段 * |
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