CN113150703B - 一种低析出pvc保护膜及其制备方法 - Google Patents

一种低析出pvc保护膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膜领域，尤其涉及一种低析出PVC保护膜及其制备方法。保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材，具有耐热性好、稳定性高的优点，在高温下增塑剂析出率极低，对线路板无污染性和破坏性，通过天然橡胶和丁苯橡胶以特定比例复配，显著的提高了粘接层的韧性，以及粘接层与PVC基材、粘接层与离型纸层的粘接力，使得PVC保护膜能够长时间使用，本发明所述的制备方法优化了现有技术中冗杂的工艺流程，企业可大规模生产，提高了经济效益。

Description

一种低析出PVC保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜领域，尤其涉及一种低析出PVC保护膜及其制备方法。
背景技术
PVC一般指聚氯乙烯，是由聚乙烯单体聚合而成的聚合物，PVC薄膜被广泛的应用于PCB、FPC线路板表面的处理。在实际生产中，PVC中的增塑剂随着使用时间的延长和环境的变化易析出，附着在线路板表面，使得PVC薄膜性能变差，不仅严重影响线路板的使用功能，还会对生产线工人、对环境有严重危害。此外，线路板的使用环境多为光照较强、温度较高的环境，而现有的PVC材料在这样的条件下极易老化变质，影响线路板的使用寿命。因此，开发一款增塑剂低析出、抗老化效果强的PVC材料十分必要。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材。
作为一种优选的实施方式，离型纸层的厚度为0.05-0.2mm，粘结层的厚度为8-20μm，PVC基材的厚度为60-100μm。
作为一种优选的实施方式，按重量份计，粘结层的制备原料包括橡胶基料50-86份，助融剂12-20份，填料4-9份，防老剂0.5-3份。
作为一种优选的实施方式，橡胶基料和填料的重量比为(7-12)：1。
作为一种优选的实施方式，所述橡胶基料为天然橡胶和合成橡胶。
作为一种优选的实施方式，所述填料包括非金属氧化物，金属氧化物，碳酸盐，碳材料中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述填料的粒径不小于200目。
作为一种优选的实施方式，所述助融剂包括石油树脂，烷基酚醛树脂，松香，聚异氰酸酯胶中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述防老剂为防老剂RD，防老剂124，防老剂MB，防老剂DNP中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，包括如下步骤：
1.将粘接层的制备原料置于反应釜中200-260℃密闭反应7-9h；
2.反应结束后将粘接层的制备原料过100-150目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，50-100℃烘干；
3.将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的一种低析出PVC保护膜的耐热性好、稳定性高，增塑剂析出率极低，对线路板无污染性和破坏性。
2.本发明所述的一种低析出PVC保护膜通过天然橡胶和丁苯橡胶以特定比例复配，显著的提高了粘接层的韧性，以及粘接层与PVC基材、粘接层与离型纸层的粘接力，使得PVC保护膜能够长时间使用。
3.本发明所述的一种低析出PVC保护膜通过特定粒径的填料的添加解决了由特定橡胶基材带来的PVC保护膜易卷翘的问题，使得PVC保护膜能完整的贴合在基材表面不翘边，满足了基材对于保护膜的精准度和持久性要求。
4.本发明所述的一种低析出PVC保护膜具有优异的抗老化性能，在高温、强光照下保持性能不变质，适合长时间作为线路板的保护膜。
5.本发明所述的一种低析出PVC保护膜的制备方法简洁省时，优化了现有技术中冗杂的工艺流程，企业可大规模生产，提高了经济效益。
具体实施方式
本发明的第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材。
作为一种优选的实施方式，离型纸层的厚度为0.05-0.2mm，粘结层的厚度为8-20μm，PVC基材的厚度为60-100μm。
作为一种优选的实施方式，粘结层的制备原料包括橡胶基料，助融剂，填料，防老剂。
优选的，按重量份计，粘结层的制备原料包括橡胶基料50-86份，助融剂12-20份，填料4-9份，防老剂0.5-3份。
优选的，所述橡胶基料为天然橡胶和合成橡胶。
优选的，所述合成橡胶选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶中的至少一种。
优选的，所述合成橡胶选自丁苯橡胶。
优选的，所述丁苯橡胶的熔体质量流动速率为0.05-5g/10min(熔体质量流动速率的测试标准参考GB/T 3682-2000)。
优选的，所述天然橡胶和丁苯橡胶的重量比为1：(2-4)。
天然橡胶和合成橡胶因具有较强的内聚力和粘附性，常作为粘合剂参与各种材料的加工合成。天然橡胶具有环保无害、来源广泛的优点，但是其本身的抗老化能力较差，粘结性能不够稳定；丁苯橡胶作为苯乙烯、丁二烯聚合形成的共聚物，具有优于天然橡胶的耐受性，但是丁苯橡胶的结构不够规整，相对于天然橡胶其滞后损失较大、弹性差，尤其在条件下容易出现脆裂。本发明发现，采用天然橡胶和合成橡胶复配，能够改善丁苯橡胶的韧性，聚合物分子链交联形成的橡胶复合体能够在卷曲和伸展状态间往复变化，粘合层的形变恢复能力增强，交联缠结的聚合物分子链在外力作用下可以通过内旋转改变构象，抵抗范德华力作用，粘结层的韧性提升。进一步发现，当粘合层中丁苯橡胶的熔体质量流动速率为0.05-5g/10min，尤其是0.05-0.16g/10min和0.2-5g/10min的丁苯橡胶共同作用时，能够提升粘结层与基材之间的粘结力，可能是该熔体质量流动速率的丁苯橡胶能够赋予橡胶基料较高的反应活性和浸润性，所形成的胶粘物质能够较大程度贴合于基材表面，渗透至基材表层结构中，高分子体依靠相互间作用力使基材和粘结层紧密结合，有效结合形成保护膜结构。
作为一种优选的实施方式，所述填料包括非金属氧化物，金属氧化物，碳酸盐，碳材料中的至少一种。
优选的，所述填料包括二氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、金刚石、石墨烯、碳纳米管、炭黑中的至少一种。
优选的，所述填料为氧化锌，炭黑和碳酸钙。
优选的，所述填料的粒径不小于200目。
优选的，所述炭黑的粒径为600-1250目，氧化锌的粒径为200-800目，碳酸钙的粒径为400-3000目。
优选的，所述碳酸钙为重质碳酸钙。
优选的，所述氧化锌，炭黑和碳酸钙的重量比为1：(3-6)：(1.8-4)。
在橡胶材料中加入填料既能够降低成本，又能够提高其内聚强度。本发明发现，当在粘结层中添加氧化锌，炭黑和碳酸钙时，能够改善粘结层中天然橡胶和合成橡胶的相容性，橡胶分子链吸附于无机粒子表面，在应力作用下聚合物分子链在无机粒子表面滑动，外界应力传递至内部时被迫重新分布，氧化锌、炭黑和碳酸钙承担较多的应力和模量，抑制了应力集中造成的分子链断裂；应力消失后橡胶链段恢复平衡，橡胶在粘结层结构中填料、增粘剂等物质的共同作用下始终保存着动态平衡，赋予粘结层较高的机械性能。
PVC材料在制备过程中常添加邻苯二甲酸酯类小分子物质，这些小分子物质未参与PVC分子链的聚合容易迁移析出，不仅使得PVC材料容易断裂，还容易对环境造成污染。本发明意外发现，当炭黑的粒径为600-1250目，氧化锌的粒径为200-800目，碳酸钙的粒径为400-3000目时，能够抑制PVC保护膜中邻苯二甲酸酯类物质的析出，原因可能是梯度粒径的填料粒子能够较好地分散于粘结层聚合物分子链中，为PVC基材中小分子酯类物质向外自由移动提供较大的空间阻力，从而抑制了PVC保护膜中未参与链合的小分子物质的析出，进一步保障了PVC保护膜的长期使用可靠性。
作为一种优选的实施方式，橡胶基料和填料的重量比为(7-12)：1。
氧化锌，炭黑和碳酸钙的添加对橡胶组合物具有明显的补强作用，但是无机粒子的高表面活性使得其分散在粘结层体系中时极易团聚，体系的分散性和均匀性下降，导致PVC保护膜在高温、条件下尺寸稳定性下降，容易出现变形、翘曲。本发明通过大量实验探究发现，当橡胶基料和填料的重量比为(7-12)：1时，既能够提升粘结层和基材的粘结力，还能够降低PVC保护膜的翘曲值；猜测是该条件下形成的粘结层均一分散，无机构相在体系中的沉降性低，聚合物分子链紧密排列，特定粒径的无机粒子有序填充，体系的稳定性提升，赋予粘结层较高的粘结能力和尺寸稳定性。
作为一种优选的实施方式，所述助融剂包括石油树脂，烷基酚醛树脂，松香，聚异氰酸酯胶中的至少一种。
优选的，所述助融剂包括松香和聚异氰酸酯胶。
优选的，所述松香和聚异氰酸酯胶的重量比为(0.6-1.5)：1。
优选的，所述松香的酸值为166mg/g(酸值的测试标准参考GB T 8145-2003)。
随着电子器件的微型多元化发展，对于胶粘结构的技术要求不再停留于初粘性的提升，而是要求其具有更优异的持粘性和抗老化性。本发明发现将松香和聚异氰酸酯胶作为助融剂加入粘结剂体系中，能够进一步提升PVC保护膜的韧性和粘结性，制得的PVC保护膜在高温、条件下储存后仍能保存较好的力学性能和粘结性能，原因可能是松香和聚异氰酸酯胶能够赋予粘结层适宜的流动性，使其充分润湿基材表面，粘结层内部体系的相容性和外部与基材的相容性达到平衡，粘结层在保持初粘性的同时内聚强度较高，小分子酯类物质不易从基材中转移至粘结层中析出，所形成的PVC保护膜在高温、条件下储存后均能保持稳固的交联强度，发挥长效稳定的保护作用。
作为一种优选的实施方式，所述防老剂为防老剂RD，防老剂124，防老剂MB，防老剂DNP中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，包括如下步骤：
1.将粘接层的制备原料置于反应釜中200-260℃密闭反应7-9h。
2.反应结束后将粘接层的制备原料过100-150目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，50-100℃烘干。
3.将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
双硅离型纸购买自苏州甲腾包装材料科技有限公司
天然橡胶购买自东莞市利鹏达化工科技有限公司
丁苯橡胶购买自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部
一级松香购买自江西华锦新材料有限公司
三级松香购买自郑州凯盈化工有限公司
聚异氰酸酯胶购买自济南汇锦川商贸有限公司
炭黑购买自济南卡松化工
氧化锌购买自淄博弘贵东化工有限公司
重质碳酸钙购买自东莞市三隆新材料科技有限公司
防老剂RD购买自济南牛诺经贸有限公司
防老剂124购买自常州新策高分子材料有限公司
防老剂MB购买自盼得(上海)国际贸易有限公司
PVC基材购买自潍坊旭鑫防水材料有限公司
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
实施例1第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材，离型纸层的厚度为0.1mm，粘结层的厚度为10±1μm，PVC基材的厚度为80μm。离型纸层为双硅离型纸；粘结层的制备原料按重量份计包括橡胶基料50份，助融剂12份，填料5份，防老剂0.5份。
所述橡胶基料为天然橡胶和丁苯橡胶以重量比为1：2混合，其中丁苯橡胶的熔体质量流动速率为0.05g/10min。
所述助融剂为松香和聚异氰酸酯胶以重量比为0.6：1混合，其中松香为一级松香，酸值为166mg/g。
所述填料为氧化锌，炭黑和重质碳酸钙以重量比为1：3：1.8混合，其中炭黑的粒径为600目，氧化锌的粒径为200目，重质碳酸钙的粒径为400目。
所述防老剂为防老剂RD。
实施例1第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，包括如下步骤：
1.将粘接层的制备原料置于反应釜中200℃密闭反应7h。
2.反应结束后将粘接层的制备原料过100目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，涂层厚度为10±1μm，80℃烘干。
3.将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
实施例2
实施例2第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材，离型纸层的厚度为0.1mm，粘结层的厚度为10±1μm，PVC基材的厚度为80μm。离型纸层为双硅离型纸；粘结层的制备原料按重量份计包括橡胶基料86份，助融剂20份，填料9份，防老剂3份。
所述橡胶基料为天然橡胶和丁苯橡胶以重量比为1：4混合，其中丁苯橡胶的熔体质量流动速率为5g/10min。
所述助融剂为松香和聚异氰酸酯胶以重量比为1.5：1混合，其中松香为一级松香，酸值为166mg/g。
所述填料为氧化锌，炭黑和重质碳酸钙以重量比为1：6：4混合，其中炭黑的粒径为1250目，氧化锌的粒径为800目，重质碳酸钙的粒径为3000目。
所述防老剂为防老剂124。
实施例2第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，包括如下步骤：
1.将粘接层的制备原料置于反应釜中260℃密闭反应9h。
2.反应结束后将粘接层的制备原料过150目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，涂层厚度为10±1μm，80℃烘干。
3.将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
实施例3
实施例3第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材，离型纸层的厚度为0.1mm，粘结层的厚度为10±1μm，PVC基材的厚度为80μm。离型纸层为双硅离型纸；粘结层的制备原料按重量份计包括橡胶基料70份，助融剂16份，填料7份，防老剂1.5份。
所述橡胶基料为天然橡胶和丁苯橡胶以重量比为1：3混合，其中丁苯橡胶的熔体质量流动速率为3g/10min。
所述助融剂为松香和聚异氰酸酯胶以重量比为1.2：1混合，其中松香为一级松香，酸值为166mg/g。
所述填料为氧化锌，炭黑和重质碳酸钙以重量比为1：4：3混合，其中炭黑的粒径为900目，氧化锌的粒径为600目，重质碳酸钙的粒径为1500目。
所述防老剂为防老剂MB。
实施例3第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，包括如下步骤：
1.将粘接层的制备原料置于反应釜中240℃密闭反应8h。
2.反应结束后将粘接层的制备原料过130目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，涂层厚度为10±1μm，80℃烘干。
3.将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
对比例1
对比例1第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述橡胶基料为丁苯橡胶。
对比例1第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例2
对比例2第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述橡胶基料为天然橡胶和丁苯橡胶以重量比为1：10混合。
对比例2第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例3
对比例3第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，丁苯橡胶的熔体质量流动速率为8g/10min。
对比例3第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例4
对比例4第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填料为氧化锌，炭黑和重质碳酸钙以重量比为1：1：1混合。
对比例4第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例5
对比例5第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，炭黑的粒径为300目，氧化锌的粒径为150目，重质碳酸钙的粒径为200目。
对比例5第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例6
对比例6第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填料为炭黑和重质碳酸钙以重量比为4：3混合。
对比例6第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例7
对比例7第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，粘结层的制备原料按重量份计包括橡胶基料140份，助融剂16份，填料7份，防老剂1.5份。
对比例7第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例8
对比例8第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述助融剂为松香和聚异氰酸酯胶以重量比为2：1混合。
对比例8第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例9
对比例9第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述助融剂为松香。
对比例9第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例10
对比例10第一个方面提供了一种低析出PVC保护膜，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，松香为三级松香，酸值为165mg/g。
对比例10第二个方面提供了一种低析出PVC保护膜的制备方法，具体实施方式同实施例3。
性能测试
将上述实施例和对比例进行性能测试，结果如下表。
析出性测试方法：依据《CPSC-CH-C1001-09.3邻苯二甲酸酯类测试作业指导书》测试小分子酯类物质含量，并采用气相色谱-质谱联用仪进行分析。参照1907-2006-EC(REACH)规范，规定小分子酯类物质的质量百分比小于0.1％为合格，增塑剂无明显析出。
翘曲值测试方法：将PVC保护膜贴合在PCB线路板上，置于温度为45±2℃的环境中24h，使用基恩士3D测量仪测试PVC保护膜的翘曲值。
180°剥离强度为粘接层与PVC基材之间的剥离强度，测试标准参考GB/T2792-2014。
析出性(％) 翘曲值(mm) 180°剥离强度(N/25mm)
实施例1 0.08 0.58 23
实施例2 0.07 0.61 22
实施例3 0.06 0.55 25
对比例1 0.65 3.47 15
对比例2 0.68 3.25 14
对比例3 0.59 3.95 12
对比例4 1.2 3.11 18
对比例5 1.0 3.19 17
对比例6 0.9 3.07 18
对比例7 0.88 4.14 14
对比例8 0.84 4.16 17
对比例9 0.79 3.92 16
对比例10 0.81 3.88 18
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种低析出PVC保护膜，其特征在于，保护膜从上至下依次为离型纸层，粘结层和PVC基材；
按重量份计，粘结层的制备原料包括橡胶基料50-86份，助融剂12-20份，填料4-9份，防老剂0.5-3份；
所述橡胶基料为天然橡胶和合成橡胶，所述合成橡胶选自丁苯橡胶；所述天然橡胶和丁苯橡胶的重量比为1：（2-4）；所述丁苯橡胶的熔体质量流动速率为0.05-5g/10min；
所述填料为氧化锌，炭黑和碳酸钙；所述氧化锌，炭黑和碳酸钙的重量比为1：（3-6）：（1.8-4）；所述炭黑的粒径为600-1250目，氧化锌的粒径为200-800目，碳酸钙的粒径为400-3000目；
所述助融剂包括松香和聚异氰酸酯胶；所述松香和聚异氰酸酯胶的重量比为（0.6-1.5）：1，所述松香为一级松香。
2.根据权利要求1所述的一种低析出PVC保护膜，其特征在于，离型纸层的厚度为0.05-0.2mm，粘结层的厚度为8-20μm，PVC基材的厚度为60-100μm。
3.根据权利要求2所述的一种低析出PVC保护膜，其特征在于，橡胶基料和填料的重量比为（7-12）：1。
4.根据权利要求3所述的一种低析出PVC保护膜，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD，防老剂124，防老剂MB，防老剂DNP中的至少一种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的低析出PVC保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将粘接层的制备原料置于反应釜中200-260℃密闭反应7-9h；
反应结束后将粘接层的制备原料过100-150目筛，将过筛后的粘接层的制备原料通过涂布法均匀涂抹在PVC基材表面，50-100℃烘干；
将离型纸层贴覆于粘接层的制备原料表面，用分切机切割成所需形状，制得低析出PVC保护膜。
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