CN113150446A - 一种聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯材料，由下列原料组成：聚丙烯，功能化氧化石墨烯，PP‑g‑MAH，抗氧剂PEP36，复合抗静电剂。本发明的聚丙烯材料具有良好的阻燃性能、抗静电性能与力学性能，制备过程中不添加卤素化合物，环保无污染。

Description

一种聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯是一种聚烯烃化合物，聚丙烯材料具有优异的力学性能、化学性能且易加工且，是常见的通用塑料，可用于家电、汽车、交通运输等领域。然而聚丙烯材料易燃烧，存在安全隐患，一般通过在原料配方中加入阻燃剂来解决这一问题。其中，卤素阻燃剂在聚丙烯材料中的应用最广，但卤素释放到大气中对环境会造成污染；寻找效果好且绿色环保的阻燃剂用于聚丙烯材料意义重大。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供一种聚丙烯材料。
一种聚丙烯材料，由下列原料组成：聚丙烯，功能化氧化石墨烯，PP-g-MAH，抗氧剂PEP36。
优选的，一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：100-150重量份聚丙烯，10-50重量份功能化氧化石墨烯，4-10重量份PP-g-MAH，0.5-2重量份抗氧剂PEP36。
进一步，一种聚丙烯材料，由下列原料组成：聚丙烯，功能化氧化石墨烯，PP-g-MAH，抗氧剂PEP36，复合抗静电剂。
优选的，一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：100-150重量份聚丙烯，10-50重量份功能化氧化石墨烯，4-10重量份PP-g-MAH，0.5-2重量份抗氧剂PEP36，2-6重量份复合抗静电剂。
所述复合抗静电剂由以下方法制备而成：将0.5-1.5重量份聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、1-2重量份聚苯胺加入到90-120重量份30-50wt％甲醇水溶液中混合均匀；再加入5-8重量份改性纳米二氧化钛超声15-25min，超声功率450-550W，超声频率25-35kHz；继续搅拌200-300min，搅拌速率100-200pm，离心、取沉淀，干燥，即得。
所述改性纳米二氧化钛的制备方法如下：取5-10重量份纳米二氧化钛加入到35-55重量份30-60wt％乙醇水溶液中超声10-20min，超声功率450-550W，超声频率25-35kHz；再加入0.2-0.8重量份硝酸锑、0.05-0.15重量份3-环氧丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷搅拌20-30min，搅拌速率100-200rpm；减压浓缩、冻干，再置于500-550℃煅烧120-180min，得到改性纳米二氧化钛。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1-8g氧化石墨烯、30-50g氢氧化钠加入到100-200mL水中搅拌均匀，加热至90-110℃反应1-3h，离心、洗涤、干燥，得到预处理氧化石墨烯。
(2)将3-5g六对羧基苯氧基环三磷腈、10-15g3-(三甲基硅基)丙炔醇、1-5g氢氧化钠、10-20mL甲苯加入80-100mL丙酮中搅拌均匀，加热至30-60℃反应16-20h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1-2g羧基硅氧烷、0.1-1g 4-叠氮丁醇、0.5-5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20-50mL丙酮中，在氮气气氛下加热至60-80℃反应2-5h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将1-3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、1-4g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、0.5-1g抗坏血酸、0.5-2g硫酸铜加入30-80mLN,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至70-90℃反应3-5h，离心、洗涤、干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2-5g步骤(4)得到的改性氧化石墨烯、10-25g无机化合物加入200-500mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为500-1000W，超声频率为20-40kHz，超声时间为5-20min；再加入2-5wt％氨水水溶液调节pH＝8-10，室温下静置2-5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
所述的无机化合物为硫酸镍、硫酸镁中的一种或两种以上混合物。优选的，所述的所述的无机化合物为硫酸镍、硫酸镁按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
发明人发现氧化石墨烯由于片层上存在缺陷、易被氧化、片层间存在很强的范德华力、π-π共轭作用，使得氧化石墨烯难以在聚丙烯材料良好分散，进而影响氧化石墨烯的阻燃性能。本发明人采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯，得到含磷、氮、硅氧化石墨烯材料；同时，将无机材料引入含磷、氮、硅氧化石墨烯材料中，制备功能化氧化石墨烯，进而改善聚丙烯的力学性能同时改善其聚丙烯材料的阻燃性能。其可能的原因是：(1)以六对羧基苯氧基环三磷腈、氧化石墨烯为原料，采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯上，同时利用叠氮基、炔基形成的三唑环基团在高温条件下自交联形成烯烃网络或环三聚反应形成芳环，含炔基的聚合物具有高温成炭的特点，在聚丙烯材料表面形成致密的纳米结构保护层，具有良好的传质隔热屏障，同时磷元素和三唑环具有膨胀和积累阻燃性能，使其功能化氧化石墨烯在高温条件下具有良好的阻燃性能。(2)采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯上能够有效抑制氧化石墨烯团聚和集聚，并在聚丙材料中产生良好的界面作用。(3)以硫酸镁、硫酸镍为原料制备得到的氢氧化镁、氢氧化镍协同增效，显著提升聚丙烯材料的阻燃性能，提升火灾安全性。其可能的原因是：氢氧化镁在高温燃烧时能吸收大量的热量，降低着火物表面的温度；通过静电及其发生的化学价键作用将金属化合物引入氧化石墨烯，得到的氢氧化镍能够有效催化聚合物的热解，从而减少可燃性挥发气体的释放。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10-20min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
进一步，一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36、复合抗静电剂在高速混炼机中预混10-20min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
本发明的有益效果：本发明的聚丙烯材料具有良好的阻燃性能、抗静电性能与力学性能。此外，制作工艺简单，在配方中不添加卤素化合物，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
PP-g-MAH，货号：A65，pH值：7-9，浊点：1.0，接枝率：1.0％，熔融指数：95g/10min，PP-g-MAH有效物质含量为99％，购买自东莞市星原化工有限公司。
均聚聚丙烯，型号：均聚聚丙烯T30S，分子量：80000-90000，CAS号：9003-07-0，熔融指数：3g·min-1，购买自中石化公司。
氧化石墨烯，纯度：100％，片径：10-20μm，氧含量：40-45％，碳氧摩尔比：1.3-1.5，购买自南京邦诺生物科技有限公司。
抗氧剂RCPEP36，纯度：98％，CAS号：80693-00-1，购买自湖北鑫鸣泰化学有限公司。
3-(三甲基硅基)丙炔醇，CAS号：5272-3636，纯度：99％，购买自湖北欣欣佳丽生物科技有限公司。
甲苯，CAS号：108-88-3，纯度：99.9％，购买自山东浩源化工有限公司。
4-叠氮丁醇，CAS号：54953-78-5，纯度：98％，购买自上海洽姆仪器科技有限公司。
抗坏血酸，CAS号：50-81-7，纯度：99.7％，购买自天津市大茂化学试剂厂。
N,N-二甲基甲酰胺，CAS号：68-12-2，纯度：99.9％，购买自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例中所述的羧基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：将99.68重量份对苯二甲酸、30.36重量份三乙胺、5重量份四正丁基溴化铵、27.33重量份3-氯丙基三乙氧基硅烷加入320重量份N，N-二甲基甲酰胺在140℃反应8h，离心、洗涤、干燥，得到羧基硅氧烷。
实施例中所述的六对羧基苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：将3.2g重量份NaH、9.8重量份对羟基苯甲醛、3.5重量份六氯环三磷腈加入200重量份四氢呋喃中，在氮气气氛下，加热至65℃反应48h，离心、洗涤、干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；将上述的7重量份六对醛基苯氧基环三磷腈、100重量份四氢呋喃、11.1重量份高锰酸钾、2.1重量份氢氧化钠加入350重量份水中加热至65℃反应30h，离心、洗涤、干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。
硝酸锑，CAS号：20328-96-5，纯度：99.9％，购买自金锦乐化学有限公司。
3-环氧丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，CAS号：17980-29-9，购买自上海拓青化工有限公司。
纳米二氧化钛，CAS号：13463-67-7，粒径：10nm，购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，CAS号：126213-51-2，购买自合肥瑞科昇生物科技有限公司。
聚苯胺，CAS号：5612-44-2，购买自重庆元源享科技发展有限公司。
实施例1
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
实施例2
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入到100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g 3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入到100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2g步骤(4)得到的环三磷腈改性氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
所述的无机化合物为硫酸化镍、硫酸化镁按质量比2：1混合。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
实施例3
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入到100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入到100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2g步骤(4)得到的环三磷腈改性氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液中调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
所述的无机化合物为硫酸镍。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
实施例4
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入到100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2g步骤(4)得到的环三磷腈改性氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
所述的无机化合物为硫酸镁。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
对比例1
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到功能化氧化石墨烯。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
对比例2
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将2g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
所述的无机化合物为硫酸镍、硫酸镁按质量比2：1混合。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36在高速混炼机中预混10-20min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
实施例5
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36，2.5重量份复合抗静电剂。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入到100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g 3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入到100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2g步骤(4)得到的环三磷腈改性氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。所述的无机化合物为硫酸化镍、硫酸化镁按质量比2：1混合。
所述复合抗静电剂由以下方法制备而成：将1重量份聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、1.5重量份聚苯胺加入到100重量份45wt％甲醇水溶液中混合均匀；再加入6重量份改性纳米二氧化钛超声20min，超声功率500W，超声频率30kHz；继续搅拌230min，搅拌速率150rpm，离心、取沉淀，干燥，即得。
所述改性纳米二氧化钛的制备方法如下：取8重量份纳米二氧化钛加入到50重量份50wt％乙醇水溶液中超声15min，超声功率500W，超声频率30kHz；再加入0.5重量份硝酸锑、0.1重量份3-环氧丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷搅拌25min，搅拌速率150rpm；减压浓缩、冻干，再置于520℃煅烧150min，得到改性纳米二氧化钛。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36、复合抗静电剂在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。依照标准GB/T 31838.2-2019对实施例5的聚丙烯材料进行抗静电性能测试，实施例5的电阻率为4.2×107Ω·m。实施例5的聚丙烯材料的氧指数为36.7％。
对比例3
一种聚丙烯材料，由下列重量份原料组成：140重量份均聚聚丙烯，50重量份功能化氧化石墨烯，8重量份PP-g-MAH，1重量份抗氧剂PEP36，2.5重量份复合抗静电剂。
所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g氧化石墨烯、30g氢氧化钠加入到100mL水中搅拌均匀，加热至100℃反应2h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将4.8g六对羧基苯氧基环三磷腈、12.5g 3-(三甲基硅基)丙炔醇、4g氢氧化钠、20mL甲苯加入到100mL丙酮中搅拌均匀，加热至45℃反应18h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1g羧基硅氧烷、0.9g 4-叠氮丁醇、5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20mL丙酮中，在氮气气氛下加热至65℃反应3h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、3.5g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、1g抗坏血酸、0.6g硫酸铜加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至80℃反应3h，离心、洗涤、取沉淀干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯。
(5)将2g步骤(4)得到的环三磷腈改性氧化石墨烯、15g无机化合物加入200mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为800W，超声频率为20kHz，超声时间为10min；再加入3wt％氨水水溶液调节pH＝9，室温下静置5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。所述的无机化合物为硫酸化镍、硫酸化镁按质量比2：1混合。
所述复合抗静电剂由以下方法制备而成：将1重量份聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、1.5重量份聚苯胺加入到100重量份45wt％甲醇水溶液中混合均匀；再加入6重量份纳米二氧化钛超声20min，超声功率500W，超声频率30kHz；继续搅拌230min，搅拌速率150rpm，离心、取沉淀，干燥，即得。
一种聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：将均聚聚丙烯、功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36、复合抗静电剂在高速混炼机中预混10min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。依照标准GB/T 31838.2-2019对对比例3的聚丙烯材料进行抗静电性能测试，对比例3的电阻率为1.2×108Ω·m。
测试例1
臂梁缺口冲击强度测试：将实施例1-4和对比例1-2制备的聚丙烯材料通过塑料注塑机注塑成型。对实施例1-4和对比例1-2制备的聚丙烯材料参照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行悬臂梁缺口冲击强度测试，缺口类型为A型，每组样品测试5次，取平均值。
表1聚丙烯材料的冲击强度测试结果
Figure BDA0003073408150000131
Figure BDA0003073408150000141
通过实施例1-2与对比例1-2进行对比，采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯，得到含磷、氮、硅氧化石墨烯材料；同时，将无机材料引入含磷、氮、硅氧化石墨烯材料中，制备功能化氧化石墨烯，进而改善聚丙烯的力学性能。具有大分子的功能化氧化石墨烯具有较大的空间体积，其聚合物大分子在PP-g-MAH存在的条件下改善聚丙烯材料界面作用，使得聚丙烯材料受到外界力的同时，分子链运动会有延缓性，进而改善聚丙烯材料的力学性能。
测试例2
氧指数性能测试：将实施例1-4和对比例1-2制备的聚丙烯材料通过塑料注塑机注塑成型。对实施例1-4和对比例1-2制备的聚丙烯材料参照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行氧指数测试。
表2聚丙烯材料的氧指数测试结果
氧指数/％
实施例1 24.3
实施例2 37.9
实施例3 35.2
实施例4 36.4
对比例1 32.7
对比例2 30.4
通过实施例1与实施例2进行对比，采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯，得到含磷、氮、硅、氧化石墨烯材料；同时，将无机材料引入含磷、氮、硅、氧化石墨烯材料中，制备功能化氧化石墨烯，进而改善聚丙烯的力学性能同时改善其聚丙烯材料的阻燃性能。其可能的原因是：采用“点击化学”的方式将六对羧基苯氧基环三磷腈引入氧化石墨烯上能够有效抑制氧化石墨烯团聚和集聚，并在聚丙材料中产生良好的界面作用。当硫酸镁、硫酸镍同时引入环三磷腈改性氧化石墨烯制备负载有氢氧化镁、氢氧化镍的功能化氧化石墨烯，氢氧化镁、氢氧化镍协同增效，显著提升聚丙烯材料的阻燃性能，提升火灾安全性。其可能的原因是：氢氧化镁在高温燃烧时能吸收大量的热量，降低着火物表面的温度；通过静电及其发生的化学价键作用将金属化合物引入氧化石墨烯，得到的氢氧化镍能够有效催化聚合物的热解，从而减少可燃性挥发气体的释放。
通过实施例2-4进行对比，当硫酸镁、硫酸镍同时引入环三磷腈改性氧化石墨烯制备负载有氢氧化镁、氢氧化镍的功能化氧化石墨烯，并与PP-g-MAH、抗氧剂PEP36、聚丙烯材料混合制备聚丙烯材料，改善聚丙烯的阻燃性能。其可能的原因是：氢氧化镁在高温燃烧时能吸收大量的热量，降低着火物表面的温度；通过静电及其发生的化学价键作用将金属化合物引入氧化石墨烯，得到的氢氧化镍能够有效催化聚合物的热解，从而减少可燃性挥发气体的释放。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯材料，其特征在于，由下列原料组成：聚丙烯，功能化氧化石墨烯，PP-g-MAH，抗氧剂PEP36，复合抗静电剂。
2.如权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，由下列重量份原料组成：100-150重量份聚丙烯，10-50重量份功能化氧化石墨烯，4-10重量份PP-g-MAH，0.5-2重量份抗氧剂PEP36，2-6重量份复合抗静电剂。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述复合抗静电剂由以下方法制备而成：将0.5-1.5重量份聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、1-2重量份聚苯胺加入到90-120重量份30-50wt％甲醇水溶液中混合均匀；再加入5-8重量份改性纳米二氧化钛超声15-25min，超声功率450-550W，超声频率25-35kHz；继续搅拌200-300min，搅拌速率100-200pm，离心、取沉淀，干燥，即得。
4.如权利要求3所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛的制备方法如下：取5-10重量份纳米二氧化钛加入到35-55重量份30-60wt％乙醇水溶液中超声10-20min，超声功率450-550W，超声频率25-35kHz；再加入0.2-0.8重量份硝酸锑、0.05-0.15重量份3-环氧丙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷搅拌20-30min，搅拌速率100-200rpm；减压浓缩、冻干，再置于500-550℃煅烧120-180min，得到改性纳米二氧化钛。
5.如权利要求1或2所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述的功能化氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：
(1)将1-8g氧化石墨烯、30-50g氢氧化钠加入到100-200mL水中搅拌均匀，加热至90-110℃反应1-3h，离心、洗涤、干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将3-5g六对羧基苯氧基环三磷腈、10-15g3-(三甲基硅基)丙炔醇、1-5g氢氧化钠、10-20mL甲苯加入80-100mL丙酮中搅拌均匀，加热至30-60℃反应16-20h，旋蒸、取沉淀洗涤、离心、干燥，得到含炔基的环三磷腈；
(3)将1-2g羧基硅氧烷、0.1-1g 4-叠氮丁醇、0.5-5g步骤(1)得到的预处理氧化石墨烯加入20-50mL丙酮中，在氮气气氛下加热至60-80℃反应2-5h，得到叠氮化物改性氧化石墨烯；
(4)将1-3g步骤(2)得到的含炔基的环三磷腈、1-4g步骤(3)得到的叠氮化物改性氧化石墨烯、0.5-1g抗坏血酸、0.5-2g硫酸铜加入30-80mLN,N-二甲基甲酰胺中在氮气氛围下加热至70-90℃反应3-5h，离心、洗涤、干燥，得到环三磷腈改性氧化石墨烯；
(5)将2-5g步骤(4)得到的改性氧化石墨烯、10-25g无机化合物加入200-500mL水中搅拌均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料进行超声处理，其中，超声功率为500-1000W，超声频率为20-40kHz，超声时间为5-20min；再加入2-5wt％氨水水溶液调节pH＝8-10，室温下静置2-5h，离心，取沉淀水洗至pH＝7，干燥，得到功能化氧化石墨烯。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚丙烯材料，其特征在于，将聚丙烯、氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯、PP-g-MAH、抗氧剂PEP36、复合抗静电剂在高速混炼机中预混10-20min，将混合好的物料置于双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，即得。
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