CN113150299A - 一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用，该方法以制备出的尺寸在100 nm左右的镍钴普鲁士蓝类似物(NiCo‑PBA)作为模板，通过阴离子交换法，利用硫化钠与氢氧化钠同时对其进行精细雕刻，可获得一种硫化物与氢氧化物同时存在的纳米框架结构。与传统制备方法相比，该方法简单方便，可大量制备，具有的比表面积大、活性位点多、稳定性好等优点，从而对析氧反应表现出优异的电催化活性和电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多组分框架结构制备技术领域，具体涉及一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，析氧反应(OER,4OH−→O2+2H2O+4e−)作为许多高效、清洁、可持续的能源转换装置中十分重要的反应过程，是电化学能量装置的基础。由于其多步电子传递路径和固有的缓慢反应动力学，OER工艺在阳极上的平稳运行通常依赖于催化剂工程，贵金属钌和铱基催化剂被认为是OER的最有效的电催化剂。但由于贵金属价格昂贵，储量稀少的原因，开发价廉、清洁、高效的非贵金属基电催化剂已迫在眉睫。
普鲁士蓝类似物(PBA)是一种新型的金属有机框架材料，它的结构式为M3 Ⅱ[MⅢ(CN)6]2·nH2O(M=Fe,Co,Ni)。这种拥有繁多种类的形态结构、合成尺寸均匀一致的材料，因其具有独特的高比表面积，均匀孔隙率，以及特殊的热能性与独特的反应性等特性而引起人们的广泛关注。目前，普鲁士蓝类似物的衍生材料在催化、电化学储能、气体存储/分离、药物释放、传感器、锂离子电池等领域已具有广泛的应用。以普鲁士蓝类似物为模板，通过刻蚀/离子交换法来调整材料的物理和化学性质，获得的具有中空或多孔的新型功能性纳米材料可以提高其在不同领域的应用性能。
中空或多孔框架结构纳米材料具有良好纳米结构的界面工程可以提高电导率、促进电荷转移、产生强烈的偶联效应，能够有效调节电催化性能。研究表明，通过阴离子刻蚀可获得具有笼状、框架、核壳、双层壳和三层壳结构的多种不同形貌的材料；通过引入不同的阴离子源如S2−、P3−、N3−、OH−等，可获得具有如硫化物、磷化物、氮化物、氢氧化物等一系列成分的产物。然而，这些材料往往都是通过一种阴离子源获得的单组份产物，目前很少有文献报道利用多种阴离子源，通过简单的刻蚀/离子交换法在单一的PBA里完成对于明确的组分隔离和多相调控在内的多组分框架结构设计。现阶段，利用PBA为模板的框架结构设计主要为简单的单组分材料；利用多种阴离子源对PBA进行调控获得的多组分纳米材料也鲜少报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用，该方法通过刻蚀/阴离子交换法制备得到的硫化氢氧化物双纳米框架，不仅操作简单快捷，易于规模化生产，而且制得的硫化氢氧化物双纳米框架具有比表面积大，活性位点多，稳定性好等优点，从而对析氧反应表现出优异的电催化活性和稳定性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，取溶剂，向溶剂中加入NiCo-PBA后，再同时加入S2-阴离子源与OH-阴离子源，混合均匀后，水浴保温一段时间，即得硫化氢氧化物双纳米框架材料；所述溶剂为水或乙醇中一种或两种混合。
其中，所述水和乙醇混合溶液作为分散剂；所述NiCo-PBA为模板。
作为改进的是，所述S2-阴离子源为述Na2S、NaHS、K2S、(NH4)2S、或CH3CSNH2；OH-阴离子源为NaOH或KOH。
作为改进的是，所述S2-阴离子源与OH-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
作为改进的是，所述NiCo-PBA和S2-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
作为改进的是，所述NiCo-PBA 和OH-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
作为改进的是，所述水浴温度为0～100℃，保温时间为15min-8h。
上述硫化氢氧化物双纳米框架材料在制备析氧反上的应用。
有益效果：
与传统的制备方法相比，本发明一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用，通过刻蚀/离子交换法制备硫化氢氧化物双纳米框架，工艺简便易行，便于操作，有利于规模化生产；得到一种硫化氢氧化物双纳米框架很好地保持了NiCo-PBA的尺寸大小（100nm左右）。与传统的刻蚀/离子交换法相比，该方法操作简单方便，反应条件温和，能够精确调控离子刻蚀过程的反应过程，制备得到的硫化氢氧化物双纳米框架形貌完整、纯度高，可实现规模化生产。本发明方法制备得到的硫化氢氧化物双纳米框架，具有比表面积大、活性位点多、稳定性好等优点，对析氧反应显示出优异的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料的TEM图谱；
图2为本发明实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料的SEM图谱；
图3为不同放大倍数下的实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料的HRTEM图谱，（a）为50nm，（b）2nm；
图4为本发明实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料的XPS图谱；
图6为本发明实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料与商业化RuO2对析氧反应的电催化活性对比图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20mg NiCo-PBA，15mg Na2S和10mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例2
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2mg Ni(NO3)2 6H2O,132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0 ℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20mg NiCo-PBA，15mg K2S和10mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例3
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2mg Ni(NO3)2 6H2O,132.4 mg 柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66 mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15mg (NH4)2S和10mgKOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例4
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15mg CH3CSNH2和10mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例5
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15mg Na2S和10mg KOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例6
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于0℃的冰水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例7
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于20℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例8
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于40℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例9
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于80℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例10
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于100℃的水浴条件下反应15 min，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例11
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应15 min，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例12
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应30 min，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例13
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应 90 min，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例14
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应2 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例15
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应4 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例16
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应6 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例17
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应8 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例18
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和15 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例19
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和30 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例20
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，20 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例21
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，30 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例22
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA和10 mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例23
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32 mL水作分散剂，加入20 mgNiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例24
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL乙醇作分散剂，加入20 mgNiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例25
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为2:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例26
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为2:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，10 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例27
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为2:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，10 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应2 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例28
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:2，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例29
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:2，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，20 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例30
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:2，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，20 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应2 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例31
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:2，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应2 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例32
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32 mL水作分散剂，加入20 mgNiCo-PBA，10 mg Na2S和10 mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例33
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL乙醇作分散剂，加入20 mgNiCo-PBA，20 mg Na2S和15mg NaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例34
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为2:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，10 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于40℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例35
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，2 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例36
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，5 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例37
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，100 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例38
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，200 mg Na2S和10 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例39
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和2 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例40
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和5 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例41
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和100 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
实施例42
一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）NiCo-PBA模板的制备：称取87.2 mg Ni(NO3)26H2O, 132.4mg柠檬酸三钠(C6H5O7Na3) 溶于10 mL去离子水中配成溶液A；66mg K3[Co(CN)6]溶于10 mL去离子水配成溶液B，溶液A和溶液B混合均匀后，在0℃环境下静置4h,乙醇洗涤三次后烘干待用；
（2）硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备：量取32mL水与乙醇的混合液作为分散剂，其中水和乙醇的体积比为1:1，向混合液中加入20 mg NiCo-PBA，15 mg Na2S和200 mgNaOH震荡混合均匀；将反应溶液置于60℃的水浴条件下反应1 h，反应结束后的产物用乙醇超声洗涤三次，室温下真空干燥6 h即可得到硫化氢氧化物双纳米框架材料。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD和XPS等途径对以上实施例1制备的硫化氢氧化物双纳米框架材料进行物理表征。从低倍TEM（图1）和SEM（图2）图谱可以看出，根据本发明方法制备的催化剂是一种硫化物与氢氧化物同时存在的纳米框架结构，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点。从进一步放大的HRTEM（图3）图谱可以观察到纳米框架材料的细节，晶格条纹间距为0.234nm。图4是化氢氧化物双纳米框架的XRD图谱，通过与标准图谱比对，催化剂的衍射峰可与氢氧化物的标准卡片吻合，证明了氢氧化物成分的存在。图5是化氢氧化物双纳米框架的XPS图谱,显示化氢氧化物双纳米框架中Ni以二价态存在，S中主要含有M—S键的存在，说明了硫化物成分的存在。图6是析氧反应（与该篇文章中所提方法一样https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125160）的电催化活性对比图，由图可以看出硫化氢氧化物双纳米框架具有比商业化RuO2（购买于上海笛柏公司）更为优异的析氧活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，取溶剂，向溶剂中加入NiCo-PBA后，再同时加入S2-阴离子源与OH-阴离子源，混合均匀后，水浴保温一段时间，即得硫化氢氧化物双纳米框架材料；所述溶剂为水或乙醇中一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，所述S2-阴离子源为述Na2S、NaHS、K2S、(NH4)2S、或CH3CSNH2；OH-阴离子源为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1所述的一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，所述S2-阴离子源与OH-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
4.根据权利要求1所述的一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo-PBA 和S2-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
5.根据权利要求1所述的一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo-PBA 和OH-阴离子源的质量比为(0.01～100) : 1。
6.根据权利要求1所述的一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为0～100℃，保温时间为15min-8h。
7.基于权利要求1所述的硫化氢氧化物双纳米框架材料在制备析氧反应上的应用。
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| CN109518216A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-26 | 同济大学 | 一种磷化钴纳米框架及其制备和应用 |
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