CN113149919B - 紫外线吸收剂天莱施s的醚化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，是以2，4‑双（2，4‑二羟基苯基）‑6‑（对甲氧基苯基）‑1，3，5‑三嗪为原料，通过与硼酸和醋酸酐形成的醋酸硼进行硼合反应，得到2，4‑双（2，4‑二羟基苯基）‑6‑（对甲氧基苯基）‑1，3，5‑三嗪的硼合物，再在有机溶剂中，弱碱性条件下与卤代异辛烷发生醚化反应，最后经氢氧化钠或氢氧化钾水解得到紫外线吸收剂天莱施S产品，合成产率可达到90%以上，产品纯度98.5%以上；本发明的合成方法产率高，生产成本低，产品纯度高，大大提高了产品市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂天莱施S的制备方法技术领域，尤其是紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法。
背景技术
天莱施S(英文商品名：Tinosorb S，化学名：双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)是一种超微细有机颗粒技术化学防晒剂，高效率广谱吸收，耐光，易于配制且用量少，良好的相容性使与其它原料易配伍。具有三重高效防晒：UVA和UVB的吸收、散射及反射，全面覆盖UVA波段，具有内在光稳定性，在水中有良好的分散性。广泛用于防晒霜、日间护理及美白产品，也可应用于树脂、感光材料和油墨等产品。
目前，国内外有关报道紫外线吸收剂天莱施S的合成方法较少，目前主要以1999年美国专利US5955060和2016年中国专利CN107635977中报道的方法来制备，它们以三聚氯氰为起始原料，与对卤苯甲醚和镁的格氏试剂反应，再在三氯化铝催化下和间苯二酚发生酰基化反应，得到2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(中间体T)，最后在碱的作用下与卤代异辛烷发生醚化反应获得紫外线吸收剂天莱施S。合成路线如下：
由于上述方法中，最后一步醚化反应工艺存在反应选择性、合成产率和反应时间长等缺点，2016年世界专利WO2016184766对其醚化合成工艺进行了改进，并取得了一定的效果，具体方法如下：
现有的专利存在的缺点是：美国专利US5955060和改进的世界专利WO2016184766中，它们的醚化合成工艺方法类似，前者采用碱NaOH来进行醚化反应，后者采用碱Na2CO3或K2CO3进行醚化反应，最高醚化产率分别到达78％和87％，紫外线吸收剂Tinosorb S产品的纯度为96-97％左右。同时，从世界专利WO2016184766的醚化合成实验条件可知，如果提高反应温度或延长反应时间都有利于醚化反应的进行，但其选择性也降低了，可能有多醚化(三醚化或四醚化等)副产物形成；虽然降低反应温度或缩短反应时间都不利于多醚化反应的进行，但单醚化产物没有进一步二醚化，单醚化副产物又增多；由于前两步中间体T(2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪)的成本较高，如果醚化反应工艺产率不高，紫外线吸收剂天莱施S的生产成本就会增加很多，会大大降低产品的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的就是针对目前现有的紫外线吸收剂天莱施S的生产方法均存在由中间体T制备天莱施S时醚化反应产率不高，制得的产品纯度只有96-97％左右，生产成本较高，大大降低天莱施S的市场竞争力的问题，而提供一种紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法。
本发明的一种紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取0.5-0.8重量份的硼酸，和10-15重量份的醋酸酐，加入到反应器A中，搅拌下加热升温溶解至清液，保温0.5-1h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：取1重量份2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，5-7重量份氯苯，加入反应器B中混合，搅拌下加热升温溶解至清液，再向反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，100-150℃下保温反应3-5小时，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕后减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在90-100℃下干燥2-3h，得到深黄色固体硼合物；
(2)醚化反应
将制得的固体硼合物和高沸点极性有机溶剂以质量比为1:4-8的重量比加入反应器C中，搅拌下加热升温溶解至清液，再向其中加入硼合物质量0.45-0.70倍的卤代异辛烷，及硼合物质量0.165-0.175倍的弱碱，搅拌溶解，120-150℃下保温反应6-10小时，反应完毕，冷却至80-90℃，然后加入硼合物质量1.50-1.60倍的水和硼合物质量0.12-0.13倍强碱，搅拌溶解，升温至95-100℃水解反应1-2小时，水解完毕，冷却至室温，用稀酸调节pH至6.0-7.0，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在90-100℃干燥3-4h，得到黄色粉末天莱施S产品，产率≥90％，产品纯度≥98.5％。
优选地，本发明在步骤(1)中醋酸硼溶液制备时，搅拌加热升温至100-120℃进行溶解。
优选地，本发明在步骤(1)中2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和氯苯进行溶解时，搅拌加热升温至120-140℃进行溶解。
优选地，本发明在步骤(2)中所述高沸点极性有机溶剂指DMF(N，N-甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的任意一种。
优选地，本发明在步骤(2)中所述卤代异辛烷中，卤素为Cl或Br中的任意一种，当然也可用I，但是采用碘代异辛烷，生产成本将大幅提高，故推荐卤素为Cl或Br。
优选地，本发明在步骤(2)中所述弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
优选地，本发明在步骤(2)中所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
优选地，本发明在步骤(2)中所述稀酸为质量分数8-12％的盐酸或硫酸中的任意一种。
采用本发明方法制得的紫外线吸收剂天莱施S产品，质量标准如下：
| 检验项目 | 产品质量指标 |
| 外观 | 浅黄色至黄色粉末 |
| 气味 | 具有特征性气味 |
| 干燥失重 | ≤0.50％ |
| 含量(HPLC) | ≥98.5％ |
| 总杂质(HPLC) | ≤1.5％ |
| 吸光度(1％，1cm，乙醇) | A<sub>341</sub>≥0.790 |
| 吸光系数(1％，1cm，乙醇) | E<sub>341</sub>≥790 |
从上表可以看出，采用本发明方法生产的紫外线吸收剂天莱施S产品符合化妆品行业产品质量标准。
本发明设计了一条先进的合成方法，克服了原有技术缺点，以2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(中间体T)为原料，通过与硼酸和醋酸酐形成的醋酸硼进行硼合反应，得到中间体T的硼合物，再在有机溶剂(DMF、DMSO、乙二醇单甲醚等)中，弱碱性条件下与卤代异辛烷发生醚化反应，最后经氢氧化钠或氢氧化钾水解得到紫外线吸收剂天莱施S产品，合成产率可达到90％以上，产品纯度98.5％以上，该工艺合成产率高，生产成本低，提高了产品市场竞争力。合成路线如下：
本发明相对现有技术，具有以下优点：
(1)采用醋酸硼与2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪发生螯合反应形成硼合物，保护了三嗪环邻位的两个羟基，阻止了多醚化(三醚化或四醚化)副产物的形成，使得紫外线吸收剂天莱施S的产物纯度高、杂质少，能够较好地满足护肤化妆品行业的要求；
(2)硼合后的2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代异辛烷发生醚化反应易于进行，醚化反应选择性好，合成产率高，生产成本低，提高了产品市场竞争力。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的紫外线吸收剂天莱施S产品的液相色谱图。
具体实施方式
实施例1
紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取硼酸2.5g和醋酸酐50.0g加入到反应瓶A，搅拌下加热升温至110℃溶解至清液，110℃下保温反应0.5h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：将2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪4.0g、氯苯24g投入反应瓶B中搅拌混合，加热升温至130℃溶解成清液，再向该反应瓶B中加入新制的醋酸硼溶液，保温反应5h，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕，减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在100℃下干燥2h，得到深黄色固体硼合物6.5g，该硼合物不需精制，直接用于下步醚化反应；
(2)醚化反应
将上述硼合物6.5g和N，N-甲基甲酰胺30g投入反应瓶C，搅拌混合，升温至130℃溶解成清液，再向其中加入氯代异辛烷2.9g和碳酸钠1.1g，搅拌溶解，130℃保温反应6h，反应完毕，冷却至90℃，然后加入10ml水和氢氧化钠0.8g，搅拌溶解，升温至95～100℃水解反应1h，水解完毕，冷却至室温，用质量分数为10％的稀盐酸调节至pH＝6，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在100℃下干燥3h，得到黄色粉末天莱施S产品5.9g，产率94％。所得到的紫外线吸收剂天莱施S产品经液相色谱检测，纯度为99.11％(见附图1)。
色谱条件：
高效液相色谱仪：Agilent LC1260；检测器：DAD；色谱柱：Kromasil-C18，5μm，4.6×150mm；流动相：1,4-二噁烷：水(80：20)；流速：0.8mL/min；检测波长：332nm；柱温：35℃；进样量：10μL，记录时间：30min。
液相色谱分析结果如下表1所示：
表1实施例1制得的紫外线吸收剂天莱施S液相色谱检测成分分析表
实施例2
紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取硼酸480g和醋酸酐9000g加入到反应器A，搅拌下加热升温至100℃溶解至清液，100℃下保温反应1h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：将2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪600g、氯苯4200g投入反应器B中搅拌混合，加热升温至140℃溶解成清液，再向该反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，保温反应4h，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕，减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在90℃下干燥3h，得到深黄色固体硼合物975g，该硼合物不需精制，直接用于下步醚化反应；
(2)醚化反应
将上述硼合物975g和乙二醇单乙醚7800g投入反应器C，搅拌混合，升温至140℃溶解成清液，再向其中加入溴代异辛烷565.5g和碳酸钾170g，搅拌溶解，140℃保温反应8h，反应完毕，冷却至80℃，然后加入1500ml水和氢氧化钾118g，搅拌溶解，升温至95～100℃水解反应2h，水解完毕，冷却至室温，用质量分数为12％的硫酸调节至pH＝7，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在90℃下干燥4h，得到黄色粉末天莱施S产品895g，产率96％。所得到的紫外线吸收剂天莱施S产品经液相色谱检测，纯度为98.73％。
实施例3
紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取硼酸400g和醋酸酐8000g加入到反应器A，搅拌下加热升温至120℃溶解至清液，120℃下保温反应0.8h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：将2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪800g、氯苯4000g投入反应器B中搅拌混合，加热升温至120℃溶解成清液，再向该反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，120℃保温反应3h，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕，减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在95℃下干燥2.5h，得到深黄色固体硼合物1300g，该硼合物不需精制，直接用于下步醚化反应；
(2)醚化反应
将上述硼合物1300g和乙二醇单甲醚8300g投入反应器C，搅拌混合，升温至120℃溶解成清液，再向其中加入氯代异辛烷625g和碳酸钠215g，搅拌溶解，120℃保温反应10h，反应完毕，冷却至85℃，然后加入2100ml水和氢氧化钠169g，搅拌溶解，升温至95～100℃水解反应1.5h，水解完毕，冷却至室温，用质量分数为11％的盐酸调节至pH＝6.5，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在95℃下干燥3.5h，得到黄色粉末天莱施S产品1152g，产率93％。所得到的紫外线吸收剂天莱施S产品经液相色谱检测，纯度为98.98％。
实施例4
紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取硼酸7g和醋酸酐130g加入到反应器A，搅拌下加热升温至115℃溶解至清液，115℃下保温反应0.6h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：将2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪10g、氯苯65g投入反应器B中搅拌混合，加热升温至135℃溶解成清液，再向该反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，150℃保温反应3h，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕，减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在100℃下干燥2h，得到深黄色固体硼合物16g，该硼合物不需精制，直接用于下步醚化反应；
(2)醚化反应
将上述硼合物16g和二甲基亚砜96g投入反应器C，搅拌混合，升温至135℃溶解成清液，再向其中加入溴代异辛烷9.5g和碳酸钾2.75g，搅拌溶解，150℃保温反应7h，反应完毕，冷却至83℃，然后加入25ml水和氢氧化钾2g，搅拌溶解，升温至95～100℃水解反应1.8h，水解完毕，冷却至室温，用质量分数为12％的盐酸调节至pH＝6.7，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在90℃下干燥4h，得到黄色粉末天莱施S产品14.8g，产率97％。所得到的紫外线吸收剂天莱施S产品经液相色谱检测，纯度为99.04％。
实施例5
紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，包括下述步骤：
(1)硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取硼酸2.75kg和醋酸酐67.5kg加入到反应器A，搅拌下加热升温至113℃溶解至清液，113℃下保温反应0.9h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：将2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(对甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪5kg、氯苯32.5kg投入反应器B中搅拌混合，加热升温至125℃溶解成清液，再向该反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，100℃保温反应4.5h，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕，减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在98℃下干燥1.8h，得到深黄色固体硼合物7.9kg，该硼合物不需精制，直接用于下步醚化反应；
(2)醚化反应
将上述硼合物7.9kg和二甲基亚砜58.5kg投入反应器C，搅拌混合，升温至132℃溶解成清液，再向其中加入溴代异辛烷4.6kg和碳酸钠0.84kg，搅拌溶解，145℃保温反应8.5h，反应完毕，冷却至87℃，然后加入7.75L水和氢氧化钠0.6kg，搅拌溶解，升温至95～100℃水解反应2h，水解完毕，冷却至室温，用质量分数为11％的盐酸调节至pH＝6.5，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在100℃下干燥3h，得到黄色粉末天莱施S产品7.2g，产率96％。所得到的紫外线吸收剂天莱施S产品经液相色谱检测，纯度为98.76％。
上述实施例仅仅是为解释本发明而举例的部分实施例，并不能以任何形式限制本发明，任何人在本发明权利要求的原理下，放大或缩小、同性质的原料物质替换，均应视为落入本发明权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）硼合反应
①醋酸硼溶液的制备：称取0.5-0.8重量份的硼酸，和10-15重量份的醋酸酐，加入到反应器A中，搅拌下加热升温溶解至清液，保温0.5-1h，得到淡黄色的醋酸硼溶液备用；
②硼合反应：取1重量份2，4-双（2，4-二羟基苯基）-6-（对甲氧基苯基）-1，3，5-三嗪，5-7重量份氯苯，加入反应器B中混合，搅拌下加热升温溶解至清液，再向反应器B中加入新制的醋酸硼溶液，100-150℃下保温反应3-5小时，反应过程中有固体沉淀析出，反应完毕后减压蒸馏回收溶剂氯苯，冷却、静置、过滤，用乙酸乙酯淋洗三次，在90-100℃干燥2-3h，得到深黄色固体硼合物；
（2）醚化反应
将制得的固体硼合物和高沸点极性有机溶剂以质量比为1:4-8的重量比加入反应器C中，搅拌下加热升温溶解至清液，再向其中加入硼合物质量0.45-0.70倍的卤代异辛烷，及硼合物质量0.165-0.175倍的弱碱，搅拌溶解，120-150℃下保温反应6-10小时，反应完毕，冷却至80-90℃，然后加入硼合物质量1.50-1.60倍的水和硼合物质量0.12-0.13倍强碱，搅拌溶解，升温至95-100℃水解反应1-2小时，水解完毕，冷却至室温，用稀酸调节pH至6.0-7.0，有大量固体析出，过滤、甲醇洗涤三次，在90-100℃干燥3-4h，得到黄色粉末天莱施S产品，产率≥90%，产品纯度≥98.5%；
步骤（2）中所述高沸点极性有机溶剂指DMF、DMSO或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的任意一种；所述弱碱为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，其特征在于：在步骤（1）中醋酸硼溶液制备时，搅拌加热升温至100-120℃进行溶解。
3.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，其特征在于：在步骤（1）中2，4-双（2，4-二羟基苯基）-6-（对甲氧基苯基）-1，3，5-三嗪和氯苯进行溶解时，搅拌加热升温至120-140℃进行溶解。
4.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，其特征在于：在步骤（2）中所述卤代异辛烷中，卤素为Cl或Br中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂天莱施S的醚化合成方法，其特征在于：在步骤（2）中所述稀酸为质量分数8-12%的盐酸或硫酸中的任意一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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