CN113135867A - S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用 - Google Patents

S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种S‑（5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑‑3‑基）乙硫酸乙酯及其合成方法和应用。本发明通过3‑卤代‑5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑）与硫代乙酸钾反应制得S‑（5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑‑3‑基）乙硫酸乙酯，该方法简化了合成工艺，反应速度快，产物纯度高、收率高，反应条件温和，设备成本低，合成过程和后处理过程粗放，产品容易分离，所得产品能作为砜吡草唑中间体，避免了5，5‑二甲基‑4,5‑二氢异恶唑硫脒盐酸盐中间体的诸多不足。

Description

S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯及其合成方法，还涉及该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯作为砜吡草唑中间体的应用。
背景技术
砜吡草唑（Pyroxasulfone）是一种异噁唑类除草剂，由日本组合化学株式会社研究开发，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基］-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，分子式为C12H14F5N3O4S，分子量为391.32， CAS登录号为447399-55-5。砜吡草唑可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，施用后被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA（极长侧链脂肪酸）（C20～C30）生物合成中严重的潜在抑制剂。其结构如下：
Figure 489585DEST_PATH_IMAGE001
目前，砜吡草唑的合成工艺报道的不多，专利CN102666502中公开了以下工艺路线：
在碱性条件下，1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛水溶液和5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐在水中进行缩合反应得到中间体A，中间体A再与二氟一氯甲烷烷基化得到中间体B，中间体B经双氧水氧化，得到砜吡草唑。
Figure 843206DEST_PATH_IMAGE002
上述工艺路线以5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐为中间体，1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛水溶液和5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐的反应过程中会产生大量的氨氮废水，这些废水难以处理，对环境和人类危害大。
发明内容
针对现有工艺中以5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐为中间体制备砜吡草唑的不足，本发明提供了一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯，该化合物可以代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐作为砜吡草唑的中间体，在砜吡草唑制备过程中不会产生难以处理的氨氮废水。
本发明还提供了上述S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的制备方法，该方法简洁、高效，反应条件温和、反应过程粗放、设备要求低、产品收率高，具有很好的工业化应用前景。
本发明还提供了该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯作为砜吡草唑中间体的应用，该S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐，可以避免氨氮废水的产生，并且反应条件温和、反应选择性高、后处理简单粗放、产品收率高，更适于工业化生产。
本发明所述的S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯具有下式（Ⅲ）所述的结构式：
Figure 142863DEST_PATH_IMAGE003
。
上述S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯是由式（I）所示的化合物（3-卤代-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑）与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾反应得到的，反应式如下：
Figure 935238DEST_PATH_IMAGE004
。
上述式（I）中，X为离去基团，其可以是与式（Ⅱ）的化合物接触后容易离去的基团，例如氯、溴、碘、OTf、OMs、OTs、ONs等，其中，OMs为甲基磺酰氧基、OTs为对甲苯磺酰氧基、OTf为三氟甲磺酰氧基、ONs为对硝基苯磺酰氧基。OTf、OMs、OTs、ONs具体结构式下：
Figure 869696DEST_PATH_IMAGE005
本发明反应条件温和、简单、高效，无须催化剂，无需调整pH。两反应原料在反应溶剂以及合适的反应温度下即可发生反应。本发明所用的反应溶剂是为原料的反应提供合适的反应环境，反应溶剂选择有机的、不与原料与产物反应、能够很好的提供均相反应环境的溶剂即可，例如在有机反应中经常作为溶剂使用的醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂等，包括但不限于乙醇、乙腈、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺。反应溶剂能保证反应良好的进行即可，其使用量可以根据反应容器的利用率、反应效率、反应进行的困难度等情况进行选择。
进一步的，上述反应的反应温度为50℃~80℃。在此温度内，所得产品收率较高。为了使反应更好的进行，优选在搅拌下进行反应。
进一步的，上述式（I）所示的化合物中，当X为氯、溴、碘时，可以按照文献：Journalof Agricultural and Food Chemistry (2008), 56(22), 10805-10810、专利CN101389625A中公开的方法进行制备，当X为OTf、OMs、OTs、ONs时，可以由5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮与取代的磺酰氯（Rx）反应得到，反应式如下：
Figure 128639DEST_PATH_IMAGE006
。其中，5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮在CN101389625A、CN109574945A中有报道，可以按照这些现有技术中报道的方法制备。5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮与取代的磺酰氯（Rx）可以按照现有技术中报道的步骤和工艺条件进行反应。
上述硫代乙酸钾可以通过市购的方式得到。式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾的摩尔比为1:1.05~1.2。式（I）所示的化合物、硫代乙酸钾以及反应溶剂可以按照任意的顺序进行混合，反应原料可以一次性加入，为了更好的混合均匀，也可以分批次或者连续的加入，反应原料可以直接加入，也可以先用反应溶剂溶解后以溶液的形式加入。
进一步的，通过HPLC法来检测反应的进度，当检测到没有式（I）所示的化合物时反应结束。反应后的反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，滤液回收溶剂，得S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯油状物产物。该后处理过程简洁、粗放，产品和废盐容易分离。
本发明S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯可以作为砜吡草唑的中间体使用，经试验验证，其可以代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐，在碱性水环境下与1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛进行缩合反应，得到中间体A。S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的使用避免了反应过程中氨氮废水的产生，也简化了工艺，提高了砜吡草唑的收率。
当以S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯为中间体时，砜吡草唑的合成路线如下：
Figure 148548DEST_PATH_IMAGE007
本发明的优点在于：
（1）整个合成过程简洁、高效，反应条件温和，不需要特殊催化剂，不需要调整pH，不需要过高的温度和高压，对设备要求低，降低了反应的设备成本。
（2）反应速度快，反应选择性高，产品纯度高。
（3）合成过程和后处理过程简单粗放，反应得到的产物和废盐容易分离，方便处理，反应的有机溶剂可以回用，不会产生废水，简化了生产工艺，适合工业化大生产。
（4）S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯能够代替5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐用来制备砜吡草唑，制备过程中不会产生氨氮废水，反应条件温和，砜吡草唑收率高，经济和环保价值高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述说明仅是示例性的，并不对保护范围进行限制。在不脱离本发明发明构思的基础上，本领域技术人员不经创造性劳动所得的其他实施方案，也在保护范围之内。
下述实施例中，如无特别说明，所用原料均为市购产品。
下述实施例中，收率=产品的实际质量×纯度/产品的理论质量。
实施例1
室温下，在60mL乙醇中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑（式（I）所示的化合物）13.3g和硫代乙酸钾12.1g，然后加热至80℃搅拌反应，4hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除乙醇，恒重后得到油状物17.7g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为93%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为95.1%。
实施例2
室温下，在60mL乙腈中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾13.6g，然后加热至75℃搅拌反应，4hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除乙腈，恒重后得到油状物17.9g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为97.3%。
实施例3
室温下，在60mL甲醇中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾12.7g，然后加热至65℃搅拌反应，5hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除甲醇，恒重后得到油状物17.2g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为93.5%。
实施例4
室温下，在60mL甲醇中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾13.1g，然后加热至65℃搅拌反应，4hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除甲醇，恒重后得到油状物17.1g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为92.9%。
实施例5
室温下，在60mL乙醇中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除乙醇，恒重后得到油状物17.4g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为92%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为92.5%。
实施例6
室温下，在60mLN、N二甲基甲酰胺中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至80℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除N、N二甲基甲酰胺，恒重后得到油状物17.5g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为93%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.1%。
实施例7
室温下，在60mL丙酮中依次加入3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑13.3g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除丙酮，恒重后得到油状物17.4g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.5%。
实施例8
室温下，在60mL丙酮中依次加入3-甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑19.3g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除丙酮，恒重后得到油状物17.2g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为95%，收率以3-甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.4%。
实施例9
室温下，在60mL丙酮中依次加入3-三氟甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑24.7g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-三氟甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除丙酮，恒重后得到油状物17.4g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-三氟甲磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.5%。
实施例10
室温下，在60mL丙酮中依次加入3-对甲苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑26.9g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-对甲苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除丙酮，恒重后得到油状物17.4g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-对甲苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.5%。
实施例11
室温下，在60mL丙酮中依次加入3-对硝基苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑30.1g和硫代乙酸钾12.6g，然后加热至60℃搅拌反应，6hr后用HPLC检测无3-对硝基苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑，反应结束，反应液冷却至室温，过滤除去无机盐，过滤后的母液减压蒸除丙酮，恒重后得到油状物17.4g，即为S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯。经HPLC检测，产品纯度为94%，收率以3-对硝基苯磺酰氧基-5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑计为94.5%。
实施例12
1、中间体A合成：
室温下，在40mL水中依次加入1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇16.6g、37wt%甲醛水溶液8.1g和氢氧化钠8.3g，搅拌2hr后，在10℃加入S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯17.3g，然后在此温度下继续反应，继续反应7hr后HPLC检测显示1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇完全反应，反应结束后将反应液加入37wt%盐酸20.5g，然后搅拌析晶，抽滤得白色固体沉淀，干燥后得28.8g固体，即为中间体A，经HPLC检测纯度为99%，以1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇计收率为92.3%。
2、中间体B合成：
向40mL乙腈中加入6.9g碳酸钾和14.4g中间体A，20℃搅拌2hr，常压下缓缓通入二氟一氯甲烷气体8.5g，8hr后HPLC检测中间体A反应完全，反应结束后过滤除去固体，母液直接用来下一步反应。
3、砜吡草唑合成：
室温下往上述步骤2的反应液中加入30wt%双氧水28.3g，搅拌1hr后，缓缓升温至60℃进行反应，4hr后HPLC检测显示反应结束。减压浓缩除去乙腈后，反应液冷却至室温，过滤得白色固体16.8g，即为砜吡草唑,经HPLC检测其含量为98.4%，以中间体A计，砜吡草唑收率为84.5%。

Claims (9)

1.一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯，其特征是：具有下式（Ⅲ）所述的结构式：
Figure 565121DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯的合成方法，其特征是：由式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾反应得到；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）中，X为离去基团。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：式（I）中，X为氯、溴、碘、OMs、OTs、ONs或OTf。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征是：式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾的摩尔比为1:1.05~1.2。
5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征是：式（I）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的硫代乙酸钾反应的温度为50~80℃。
6.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征是：反应在溶剂中进行，溶剂优选为醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是：溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：反应无催化剂存在。
9.权利要求1所述的S-（5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基）乙硫酸乙酯作为砜吡草唑中间体的应用。
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