CN113135736A - 一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。本发明的氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO2或LiGa5O8。本发明氧化物固态电解质的制备方法包括混合Li2CO3和Ga2O3、研磨至微米级粒径、一次烧结、二次研磨至微米级粒径、压片、二次烧结。本发明通过简化的制备方法制得了一种掺杂元素少，且离子电导率高的氧化物固态电解质。本发明的氧化物固态电解质具有立方晶相，表面光滑、微观结构紧凑，电化学稳定性优、界面阻抗低。作为电解质应用于固态电池可以使得电池的离子电导率大幅提高。

Description

一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池固态电解质技术领域，更具体的，涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池是一种使用固态电极和固态电解质的新型电池，它与传统锂离子电池的区别在于以固态电解质替代了传统锂离子电池中的隔膜、电解液溶剂和锂盐。固态电池内部的电解质稳定，具有不漏液、不挥发、不可燃和无腐蚀的特点，与传统电池相比，对于电池的安全性要高，且具有高能量密度和高使用寿命。
固态电解质可大体分为无机型固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物，其中氧化物固态电解质的结构稳定，耐温性好，但制备加工困难，物相不纯，使得离子导电性差，市面上的氧化物固态电解质的离子导电性通常仅为10-7S/cm～10-10S/cm。
中国专利申请CN108091929A公开了一种化学通式为A2M2-xRxTeO6的氧化物固态电解质，通过在电解质材料中引入碱金属元素、二价金属元素和稀土元素，提高了其离子电导率。V.Thangadurai等人(Venkataraman,Thangadurai,Sumaletha,et al.ChemInformAbstract:Garnet-Type Solid-State Fast Li Ion Conductors for Li Batteries:Critical Review[J].Cheminform,2014.)公开了Y3+、Ce3+、Nb5+、Ta5+等金属离子掺杂的固态电解质，均能够在室温下维持单相立方结构，并提高了离子电导率。但碱金属、稀土金属、Ta、Nb、Ce等多元素同时掺杂一方面使得制备工艺繁琐、复杂，另一方面也造成固态电解质价格昂贵。
因此，需要开发出一种离子电导率高，同时掺杂元素少、制备工艺简化的氧化物固态电解质。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的离子电导率低的缺陷，提供一种氧化物固态电解质，该氧化物固态电解质具有立方晶相，离子电导率高。
本发明的另一目的在于提供上述氧化物固态电解质的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述氧化物固态电解质在固态电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO2或LiGa5O8。
本发明通过共价取代改变锂离子传导路径，优化Li+空位或改变元素的含量来增加Li+导电性，在石榴石型c-LLZO(Li7La3Zr2O12)氧化物固体电解质的基础上进一步提高了Li+导电性。
同时，本发明的氧化物固态电解质属于锂镧锆氧类氧化物固体电解质，镓元素的引用能使锂离子的迁移活化能达到0.5eV，具有优异的活化能，使得锂离子能够较快地进行跃迁，最终达到离子电导率提升的效果。
优选地，所述氧化物固态电解质的化学式为LiGa5O8。
发明人研究发现，LiGa5O8具有更紧密的微观结构，而紧凑的结构有助于锂离子的传导作用。从而，LiGa5O8的电化学稳定性更优、离子电导率更高。对LiGa5O8的氧化物固态电解质进行交流阻抗测试，测得其在25℃下的离子电导率达到1×10-5S/cm。
本发明还保护上述氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1.将Li2CO3和Ga2O3颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合物A；
所述Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)，所述研磨后的粉末粒径≤10μm；
S2.混合物A经第一次烧结，再次研磨、干燥后，得到混合物B；其中第一次烧结的温度为700～950℃，时间为2～8h，所述研磨后的粉末粒径为≤10μm；
S3.混合物B经压片、第二次烧结，得到所述氧化物固态电解质；
其中第二次烧结的温度为1000～1300℃，时间为2～8h。
Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)时，能够合成化学式为LiGaO2或LiGa5O8的化合物。该反应式为：
Li2CO3(s)+5Ga2O3(s)→2LiGa5O8(s)+CO2(g)；
Li2CO3(s)+Ga2O3(s)→2LiGaO2(s)+CO2(g)。
发明人研究发现，在控制锂元素与镓元素的摩尔比为1∶1～5的情况下，协同特定温度、时长的两次烧结过程，能够形成晶相为立方相的氧化物固态电解质。
在室温下，LiGa5O8或LiGaO2为四方相结构，经过高温烧结后变为立方相结构。LiGa5O8立方相的空间群为P4132(no.213)，LiGaO2立方相的空间群为Pna21(no.33)
发明人研究发现，立方相的晶相更有利于锂离子的传导。LiGa5O8或LiGaO2中锂离子的传导是通过锂离子在四面体与八面体空隙间的迁移来实现，由于在四方相中锂离子间距较大，使得这种迁移较为困难；而相比之下立方相的间距较小，锂离子迁移也就容易很多。因此在相同温度下，立方相的LiGa5O8或LiGaO2要比四方相的锂离子电导率高两到三个数量级，室温下可达10-5S/cm。
若Li2CO3的量更多，与Ga2O3的摩尔比大于1∶1时，制得的氧化物固态电解质经过烧结表面呈现黑色，力学性能与机械性能较差；若Ga2O3的量更多，Li2CO3与Ga2O3的摩尔比小于1∶5时，由于无法形成立方相结构，离子电导率较低。
优选地，所述第一次烧结的温度为800℃，时间为6h。
优选地，所述第二次烧结的温度为1250℃，时间为6h。
LiGa5O8或LiGaO2由四方相结构经过高温烧结变为立方相结构的相转变温度在750℃左右，因此经过创造性实验，发明人得到最佳的初次烧结温度为800℃。若第一次烧结的温度过高或过低，则容易形成四方相和立方相的混合相，会使其离子电导率较低。第二次烧结的温度为1000～1300℃，优选1250℃，是由于在此温度下，可使得立方相结构更稳定，使其不再发生相变，最终得到稳定的立方相氧化物固态电解质。
优选地，所述研磨为球磨。
所述球磨为使用高能球磨机球磨，得到微米级别的粉末。粉末粒径越小，则在烧结时粉末间隙更能充分接触与反应，得到单一立方相结构的产物。
优选地，所述球磨为使用有机溶剂为分散介质，以氧化锆球为球磨介质
优选地，所述球磨时间为2～8h，球磨温度20～40℃、速率200～500ppm/min。
更优选地，步骤S1和S2中所述球磨时间为2h，球磨温度25℃、速率400ppm/min。
优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或水中的一种或者几种。
优选地，所述压片的方法为：
将混合物B在5～20MPa的条件下压制5～20min，得到片状陶瓷胚。
更优选地，所述压片的方法为：
将混合物B在10MPa的条件下压制10min，得到片状陶瓷胚。
本发明所述压制得到的片状物的厚度＜500μm。若片状的厚度大于500μm，会使离子电导率较低。
本发明还保护上述氧化物固态电解质在固态电池中的应用。
所述固态电池包含有所述氧化物固态电解质和固体电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过简化的制备方法制得了一种掺杂元素少，且离子电导率高的氧化物固态电解质。本发明的氧化物固态电解质具有立方晶相，表面光滑、微观结构紧凑，电化学稳定性优、界面阻抗低。作为电解质应用于固态电池可以使得电池的离子电导率性能大幅提高。
附图说明
图1为实施例2制得的氧化物固态电解质的外观。
图2为实施例1制得的氧化物固态电解质的XRD图谱。
图3为实施例2制得的氧化物固态电解质的XRD图谱。
图4为实施例2制得的氧化物固态电解质SEM图。
图5为实施例1制得的氧化物固态电解质的EIS图。
图6为实施例2制得的氧化物固态电解质的EIS图。
图7为对比例1制得的氧化物固态电解质的外观。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
Li2CO3，damas-beta公司，纯度99.99％，规格为100g；
Ga2O3，damas-beta公司，纯度99.99％，规格为100g。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种氧化物固态电解质，制备方法包括如下步骤：
S1.将Li2CO3和Ga2O3颗粒混合后，分散于无水乙醇中，在氧化锆球磨罐中进行球磨，球磨时间为2h、温度25℃、速率400ppm/min。球磨后对混合浆料进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到筛下物即混合物A；
其中Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶1，所述球磨后的粉末粒径为≤10μm。
S2.混合物A经温度为800℃、时间为6h的第一次烧结，再次在氧化锆球磨罐中球磨，分散介质为无水乙醇，球磨时间为2h、温度25℃、速率400ppm/min，球磨后粉末粒径为≤10μm；然后对粉末真空干燥，得到混合物B。
S3.混合物B在10MPa的条件下压制10min，得到直径15mm，厚度500μm，质量400mg的片状陶瓷胚；片状陶瓷胚经第二次烧结，第二次烧结的温度为1250℃、时间为6h，得到氧化物固态电解质。
本实施例制得的氧化物固态电解质的化学式为LiGaO2。
实施例2
本实施例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶5。
本实施例制得的氧化物固态电解质的化学式为LiGa5O8。
实施例3
本实施例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S2中第一次烧结的温度为700℃，时间为8h；S3中第二次烧结的温度为1300℃，时间为2h。
实施例4
本实施例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S2中第一次烧结的温度为950℃，时间为2h；S3中第二次烧结的温度为1000℃，时间为8h。
实施例5
本实施例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S1和S2的球磨中分散介质为异丙醇，球磨时间为8h，球磨温度30℃、速率500ppm/min。
对比例1
本对比例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为2∶1。
对比例2
本对比例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶7。
对比例3
本对比例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S2中第一次烧结的温度为600℃；S3中第二次烧结的温度为800℃。
对比例4
本对比例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S2中第一次烧结的温度为1000℃；S3中第二次烧结的温度为1500℃。
对比例5
本对比例提供一种氧化物固态电解质，制备方法与实施例1的区别在于：
S1和S2的球磨替换为使用玛瑙研钵研磨，研磨后粉末粒径≥50μm。
性能检测
对上述实施例和对比例制得的氧化物固态电解质进行性能测试，检测方法如下：
X射线衍射(XRD)：X射线衍射仪型号为Rigaku Ultima，采用CuKa线为射线源，测试温度为室温，工作电压为40KV，扫描范围10～80°，扫速为10°/min。
扫描电子显微镜(SEM)：扫描电子显微镜型号为日本Hitachi SU8220；SEM探头在表征过程中工作距离5～10mm，工作电压15kV。
电化学阻抗谱(EIS)：采用Autolab电化学工作站测试电解质的交流阻抗谱，选用的程序模式为频率响应技术(Frequency Response Analyzer)，测试频率范围为1MHz～0.1Hz，电压振幅为10mV；固态电解质样品在测试前进行打磨抛光处理。
测试结果：
图1为实施例2制得的氧化物固态电解质的外观，可以看出该氧化物固态电解质表面较为光滑，无明显裂痕，因此具有较好的电化学稳定性和机械力学性能。
图2、图3分别为实施例1和实施例2制得的氧化物固态电解质的XRD图谱。对比标准的PDF卡片，XRD测试表明通过本发明的制备方法得到了化学式为LiGaO2或LiGa5O8的氧化物固态电解质，且氧化物固态电解质的晶相为立方晶相。
图4为实施例2制得的氧化物固态电解质SEM图。可以看出，实施例2制得的LiGa5O8氧化物固态电解质具有较为紧密的结构，形成为长棒状结构。而紧凑的结构有利于锂离子的传导作用，提高锂电池的离子电导率。
图5、图6分别为实施例1和实施例2氧化物固态电解质的EIS图。根据σ＝d/SR(其中，d＝电解质片厚度，S＝电解质片表面积，以及R＝电阻)公式，计算可得，在25℃下实施例1和实施例2制得的氧化物固态电解质的离子电导率为1×10-5S/cm。
对比例1和对比例2由于Li2CO3和Ga2O3的摩尔比超出本发明技术方案范围，制得的氧化物固态电解质性能较差。对比例1中Li2CO3的量过多，氧化物固态电解质经过烧结表面呈现黑灰色，如图7所示，力学性能与机械性能较差。对比例2中Ga2O3的量过多，无法形成立方相结构，离子电导率较低，仅为10-8S/cm。
对比例3、对比例4中烧结的温度过高或过低，对比例5中研磨的粒径较大，无法形成单一立方相的固态电解质，使得离子电导率较低，分别为10-8S/cm、10-7S/cm、10-8S/cm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO2或LiGa5O8。
2.根据权利要求1所述氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质的化学式为LiGa5O8。
3.权利要求1或2所述氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将Li2CO3和Ga2O3颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合物A；
所述Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)，所述研磨后的粉末粒径≤10μm；
S2.混合物A经第一次烧结，再次研磨、干燥后，得到混合物B；其中第一次烧结的温度为700～950℃，时间为2～8h，所述研磨后的粉末粒径为≤10μm；
S3.混合物B经压片、第二次烧结，得到所述氧化物固态电解质；
其中第二次烧结的温度为1000～1300℃，时间为2～8h。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶1或1∶5。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度为800℃，时间为6h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的温度为1250℃，时间为6h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述研磨为使用有机溶剂为分散介质、以氧化锆球为球磨介质的球磨。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述球磨时间为2～8h，球磨温度20～40℃、速率200～500ppm/min。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述压片的方法为：将混合物B在5～20MPa的条件下压制5～20min，得到片状陶瓷胚。
10.权利要求1或2所述氧化物固态电解质在固态电池中的应用。
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