CN113130215B - 可拉伸平面微型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储能体系器件，特别涉及一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法，属于储能器件技术领域。一种可拉伸微型超级电容器的制备方法，该方法包括以下步骤（1）静电纺丝制备可拉伸纳米纤维膜，（2）图案化获得自愈合高导电集流器，（3）掩膜辅助制备非对称电极和（4）凝胶电解质涂覆及可拉伸MSCs封装。本发明一方面通过静电纺丝制备出高伸长率、柔性轻薄的TPU基材赋予MSCs拉伸性，另一方面利用液态金属的优异电子导电性，流变性和自愈合特性解决拉伸状态下MSCs的结构性破坏，再利用赝电容和双电层两种电极材料的特性互补，实现了可拉伸MSCs机械柔性、物理导电性和电化学性能的全方位提升。

Description

可拉伸平面微型超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能体系器件，特别涉及一种可拉伸平面微型超级电容器及其制备方法，属于储能器件技术领域。

背景技术

纺织品的智能化和功能化推动了便携式、可穿戴电子产品的不断进步，传统储能器件体积大、质量重，应用领域受到了限制，已无法满足当下需求，未来这些电子产品必将朝着微型化、柔性化、功能化的方向发展。近期，众多平面柔性储能器件的研究中，S-MSCs因其优异的机械性能而备受关注。其中，微型超级电容器(MSCs)因体积小，质量轻，响应快，循环使用寿命长，而在S-MSCs领域中具有良好的研究前景。

目前，可拉伸MSCs的制备主要有两个难题：一是MSCs拉伸性能的赋予，二是拉伸状态下MSCs的破坏结构(包括裂纹和断层)的修复。但当前研究进展中，一方面，在PET、A4纸、尼龙膜等柔性基材上制备的大多数图案化MSCs，由于基材受限，器件柔性仅限于弯曲，扭曲和折叠；另一方面，即使在具有拉伸性的基材上制备图案化MSCs，集流器，正负极电极材料等在拉伸状态下仍会发生严重的粉碎断裂，导致其电化学性能的大幅下降。

其中，一方面，热塑性聚氨酯(TPU)作为一种兼有塑料和橡胶特性的高分子聚合物，由于其分子链之间许多氢键构成的物理交联的存在，从而被赋予优异耐磨性、抗张强度、断裂伸长率、耐化学品、耐水解性和耐髙低温等许多优良的性能。所以采用静电纺丝技术制备的TPU纳米纤维膜，在过滤材料、复合材料增强体、防弹衣、电池隔膜和医用敷料等领域具有得到很好的应用前景。若将其应用于MSCs的基材，可赋予其良好的拉伸性，大大改善MSCs柔性受限的问题。

另一方面，液态金属(LMs)作为新兴材料，近年来，由于其自身优异的电子导电性、流变性和自愈合等特性引起了人们广泛的关注。但由于其大的表面张力，使它在溶剂中不易分散。而表面活性剂和生物大分子等可通过一定作用附着在液态金属表面，降低其表面张力，借助超声空化作用降低其粒径，提高其分散稳定性。将其铺展在可拉伸基材的表面，可赋予MSCs拉伸自愈特性，解决拉伸时S-MSCs的结构性破坏。最后，再利用赝电容和双电层电容电极材料的特性互补，进一步提升其电化学性能，以满足可拉伸的应用需求。

发明内容

本发明提供一种可拉伸平面微型超级电容器(S-MSCs)，其机械性能、导电性能和电化学性能得到全方位提升。

本发明还提供一种所述可拉伸平面微型超级电容器的制备方法，该方法具有简单方便，在赋予器件可拉伸性能的同时，还进一步提升其电化学性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种可拉伸平面微型超级电容器(S-MSCs)的制备方法，该S-MSCs包括可拉伸基材、高导电集流器、电极材料、凝胶电解质和可拉伸封装材料，该方法包括以下步骤：

S1、静电纺丝制备可拉伸纳米纤维膜

制备纺丝液，静电纺丝制备得到可拉伸纳米纤维膜，作为S-MSCs的可拉伸基材；所述纺丝液由热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和二甲基甲酰胺(DMF)混合而成，其中TPU的质量分数为5wt％-30wt％；

通过调整纺丝时间确定适用于S-MSCs的合理的膜厚度；

S2、图案化自愈合集流器

用表面活性剂/生物大分子分散液态金属，得到分散稳定性良好的导电分散体，借助掩膜辅助(根据储能器件设计要求进行定制)使其图案化得到自愈合集流器；

S3、掩膜辅助制备非对称电极

制备出赝电容和双电层电容特性的正、负极材料分散体，采用掩膜辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极的储能器件(S-MSCs)；

(该步骤通过掩模辅助和电极非对称来提高材料的电化学性能)

S4、凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装

在叉指图案上涂覆凝胶电解质，用可拉伸封装材料对得到的S-MSCs进行封装，得到密封的平面叉指型S-MSCs。

本发明采用静电纺丝的方法制备TPU纳米纤维膜，方法成熟，操作简单，制备的TPU纳米纤维膜机械性能(拉伸强度和伸长率)优异。进一步采用表面活性剂或生物大分子分散的液态金属导电分散体在TPU纳米纤维膜上图案化制备高导电自愈合集流器，即保持了优异的导电性，又解决了拉伸状态下S-MSCs的破坏结构问题，易于实现产业化和工业化。本发明实现了S-MSCs的拉伸性能、物理导电性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子器件的发展和生产具有重要意义。

作为优选，步骤S1、静电纺丝条件是：纺丝速度为0.7mL/h-3.0mL/h，纺丝电压为10kV-30kV，纺丝温度为0℃-40℃。以获得粗细均匀，长径比大和力学性能好的纳米纤维。

作为优选，步骤S1中纺丝时间为3-10h。

作为优选，步骤S1中所述可拉伸纳米纤维膜的厚度为0.2-1.2mm，以实现S-MSCs柔性、可穿戴性能的优化。

作为优选，步骤S2中所述表面活性剂或生物大分子选自丝素(SF)、海藻酸钠、瓜尔胶、明胶、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、壳聚糖、聚氧化乙烯(PEO)、十二烷基硫酸钠(SDS)和曲拉通x-100等，以保证分散体良好的稳定性。优选丝素，海藻酸钠，PEO或曲拉通。

作为优选，所述步骤S2中所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。

作为优选，步骤S3中所述赝电容材料为金属氧化物和导电聚合物两大类，金属氧化物为铁(Fe)、锌(Zn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)和锰(Mn)等的氧化物；导电聚合物为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚氧化乙烯(PEO)和聚噻吩等。双电层电容材料为活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、导电炭黑、石墨烯粉体、剥离石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯气凝胶等。

作为优选，步骤S2和步骤S3中分散体的溶剂为去离子水(DI)、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)和异丙醇中的一种或几种。

作为优选，步骤S4中所述可拉伸封装材料为的PDMS膜，其制备方法为SYGARD184有机硅弹性体基体与184有机硅弹性体基体固化剂10:1混合搅拌30-60min，60℃-120℃固化5-30min，以满足封装材料拉伸性要求。

一种本发明所述的制备方法制得的可拉伸平面微型超级电容器(S-MSCs)，该储能器件具有优异的机械拉伸性和电化学性能。

本发明制得的可拉伸平面微型超级电容器(S-MSCs)可扩展应用于柔性、可穿戴储能器件领域，与现有技术相比，本发明所述的S-MSCs的制备方法具有以下特点：

1、本发明静电纺丝的方法制备TPU可拉伸纳米纤维膜，并将其用于柔性MSCs的可拉伸基材，技术成熟，赋予MSCs优异的机械性能；

2、制备液态金属分散体，并将其铺展于TPU表面形成图案化导电层，以获得MSCs高导电集流器。利用液态金属的自愈合和高导电特性，解决了拉伸状态下MSCs结构性破坏的问题，以提高MSCs电子电导率；

3、采用掩膜辅助的方法，在液态金属图案顶部制备非对称电极，协同提高了S-MSCs的能量密度和功率密度。

附图说明

图1是补充例1所得的TPU纳米纤维膜的SEM图；

图2是对比例1纺丝时间为4h、6h和8h时所得的TPU纳米纤维膜的应力/应变曲线；

图3是对比例1所得的TPU纳米纤维膜的接触角示意图；

图4是补充例2所得的丝素水溶液分散EGaIn叉指图案3D视频显微镜图；

图5是补充例2所得的海藻酸钠水溶液分散EGaIn叉指图案3D视频显微镜图；

图6是补充例2所得的聚乙烯吡咯烷酮水溶液分散EGaIn叉指图案3D视频显微镜图；

图7是实施例2所得的石墨烯电极的SEM图；

图8是实施例2所得的ZnO电极的SEM图；

图9是实施例3所得的CMC分散EGaIn图案化后的SEM图；

图10是实施例3所得的CMC分散镓铟锡合金的图案化3D视频显微镜图；

图11是实施例4所得的羧甲基淀粉分散镓锡合金图案化后的SEM图；

图12是实施例4所得的羧甲基淀粉分散镓锡合金图案化后的3D视频显微镜图；

图13是实施例5所得的S-MSCs的EIS图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

材料来源：

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，购自美国杜邦公司。

实施例1

一种剥离石墨烯/二氧化锰(MnO₂)非对称可拉伸MSCs的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝制备TPU可拉伸纳米纤维膜

通过调整TPU纺丝液配方，调节静电纺丝的速度、电压、温度等制备出可拉伸纳米纤维膜，再通过调整纺丝时间，确定适用于S-MSCs的合理的膜厚度；

纺丝液配方为：TPU 25wt％，余量为DMF，纺丝液的总重量计为100％。

静电纺丝参数：纺丝速度2mL/h，电压20kv，纺丝温度25℃±5℃，纺丝时间6h，TPU可拉伸膜厚度0.5mm。

(2)图案化自愈合叉指型集流器

用丝素分散镓铟合金(EGaIn)，得到分散稳定性良好的EGaIn导电分散体，借助掩膜辅助(根据储能器件设计要求进行定制)使其图案化得到EGaIn高导电自愈合集流器；

丝素分散镓铟合金(EGaIn)分散体配方：丝素0.5wt％，镓铟合金1.5wt％，余量为离子水。

叉指模型图案尺寸：8个指头，指头尺寸10mm×1mm，电极总尺寸10mm×10mm。

(3)掩膜辅助制备非对称电极

制备出物理法剥离石墨烯双电层电容特性和MnO₂赝电容特性的电极分散体，采用掩模辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极；

物理法剥离石墨烯10mg，导电炭黑0.1g，丝素0.2g，去离子水20g。

MnO₂分散体配方：MnO₂纳米粉末200mg，曲拉通x-100 0.4g，聚氧化乙烯0.05g，乙醇20g；

(4)凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装

在叉指图案上涂覆ZnSO₄/PVA水性凝胶电解质，用PDMS可拉伸封装材料对得到的MSCs进行封装，得到密封的平面叉指型S-MSCs。

KOH/PVA水性凝胶电解质配方：氢氧化钾6mol、聚乙烯醇(PVA)10g、100mL去离子水。

表征制备的S-MSCs的形貌，机械性能和电化学性能，其TPU纳米纤维膜的SEM图如图1所示，说明静电纺丝制备的TPU可拉伸纳米纤维膜纤维形貌明显。

对比例1

不同静电纺丝时间TPU可拉伸纳米纤维膜的机械性能对比

为进一步探究不同静电纺丝时间TPU可拉伸纳米纤维膜的机械性能，本发明人设计了不同纺丝时间下TPU纳米纤维膜的对照制备实验。对照组分别是纺丝时间为4h和8h的TPU，实验组是纺丝时间为6h的TPU，对其进行机械性能测试。测试结果如图2和3及表1所示。

表1

如图2所示，结果显示纺丝时间为6h时机械性能最好，其断裂伸长率超过600％，且其接触角测试显示(图3)，TPU的疏水性不大，适用于S-MSCs的制备。

补充例1

不同表面活性剂或生物大分子分散EGaIn制备导电分散体得到的图案补充

为进一步探究不同表面活性剂或生物大分子分散EGaIn制备导电分散体得到的图案差异，设计了丝素(SF)、海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别分散EGaIn得到的分散体在模型辅助下铺展在TPU上的图案导电性恢复情况进行实验，分别是丝素、海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液分散EGaIn，再在模型辅助下在TPU上铺展。

需要说明的是由于表面活性剂或生物大分子的不同，制备的导电分散体在TPU上印制的分辨率和印制图案的电阻率不同。

结果如图4、图5和图6的3D视频显微镜图所示，3种分散体均可在TPU上进行铺展，均具有较好的分辨率，且丝素水溶液分散的EGaIn分散体更容易恢复导电性，具有更小的电阻率，四探针测试结果显示其电阻率如表2所示。

表2

样品	分散水溶液	电阻率/Ω·cm
			样品1	丝素水溶液	8.429×10<sup>3</sup>
样品2	海藻酸钠水溶液	1.175×10<sup>4</sup>
			样品3	PVP水溶液	4.120×10<sup>4</sup>

实施例2

一种石墨烯/氧化锌(ZnO)非对称S-MSCs的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝制备TPU可拉伸纳米纤维膜：其制备方法同实施例1。

(2)图案化自愈合集流器

用丝素、海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮分别分散镓铟合金(EGaIn)(补充例1所示)，得到分散稳定性良好的EGaIn导电分散体，借助掩膜辅助使其图案化得到EGaIn高导电自愈合集流器；

(3)掩膜辅助制备非对称电极

制备出石墨烯双电层电容特性和ZnO赝电容特性的电极分散体，采用掩模辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极；

石墨烯分散体配方：物理法剥离石墨烯10mg，丝素0.2g，去离子水20g，

ZnO分散体配方：ZnO纳米粉末100mg，曲拉通x-100 0.5g，聚氧化乙烯0.05g和乙醇20g。

(4)凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装

在叉指图案上涂覆ZnSO₄/PVA水性凝胶电解质，用PDMS可拉伸封装材料对得到的MSCs进行封装，得到密封的可拉伸平面叉指型MSCs。

ZnSO₄/PVA水性凝胶电解质配方：硫酸锌12.5g、硫酸钠12.5g、PVA 2.0g和100mL去离子水。

其中，石墨烯和氧化锌分散体得到的电极SEM图如图7和图8所示，显示其电极材料很好的堆叠，有助于电化学性能的提升。

实施例3

一种石墨烯/氧化矾非对称S-MSCs的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝制备TPU可拉伸纳米纤维膜，其制备方法同实施例1。

(2)图案化自愈合集流器

用CMC分散镓铟合金(EGaIn)，得到分散稳定性良好的EGaIn导电分散体，借助掩膜辅助(根据储能器件设计要求进行定制)使其图案化得到EGaIn高导电自愈合集流器；

(3)掩膜辅助制备非对称电极

制备出石墨烯双电层电容特性和氧化矾赝电容特性的电极分散体，采用掩模辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极；

氧化矾分散体配方：氧化矾纳米粉末500mg，十二烷基硫酸钠0.5g，聚吡咯0.05g，乙醇20g，异丙醇1g。

(4)凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装

在叉指图案上涂覆KOH/PVA水性凝胶电解质，用PDMS可拉伸封装材料对得到的MSCs进行封装，得到密封的可拉伸平面叉指型MSCs。

KOH/PVA水性凝胶电解质配方：氢氧化钾6mol、聚乙烯醇(PVA)10g、100mL去离子水。

CMC分散EGaIn的分散体粒径较小(图9)，3D视频显微镜图(图10)显示其分散体经图案化也表现出较高的分辨率和清晰度，且烧结后表现出较平的SEM表面形貌(图9)，且碱性电解质的浇筑有助于电压窗口的提升。

实施例4

一种石墨烯/硫化钼非对称S-MSCs的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝制备TPU可拉伸纳米纤维膜，其制备方法同实施例1。

(2)图案化自愈合集流器

用羧甲基淀粉分散镓锡合金(EGaIn)，得到分散稳定性良好的EGaIn导电分散体，借助掩膜辅助(根据储能器件设计要求进行定制)使其图案化得到EGaIn高导电自愈合集流器；

(3)掩膜辅助制备非对称电极

制备出石墨烯双电层电容特性和硫化钼赝电容特性的电极分散体，采用掩模辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极；

氧化矾分散体配方：硫化钼纳米粉末300mg，十二烷基硫酸钠0.3g，聚吡咯0.1g，去离子水20g。

(4)凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装，具体方法同实施例1。

羧甲基淀粉分散镓锡合金的分散体粒径较小(图11)，图案化后的3D视频显微镜图(图12)显示其分散体经图案化同样表现出较高的分辨率和清晰度，且氧化钒石墨烯的非对称S-MSCs有助于提升其电化学性能。

实施例5

一种碳纳米管/氧化镍非对称S-MSCs的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝制备TPU可拉伸纳米纤维膜，其制备方法同实施例1。

(2)图案化自愈合集流器

用海藻酸钠分散镓铟锡合金(EGaIn)，得到分散稳定性良好的EGaIn导电分散体，借助掩膜辅助使其图案化得到EGaIn高导电自愈合集流器；

(3)掩膜辅助制备非对称电极

制备出碳纳米管双电层电容特性和氧化镍赝电容特性的电极分散体，采用掩模辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极；

氧化矾分散体最佳配方：氧化镍粉末400mg，十二烷基硫酸钠0.1g，聚噻吩0.5g，乙醇20g；

碳纳米管分散体最佳配方：多壁碳纳米管500mg，聚乙烯吡咯烷酮0.1g，聚噻吩0.5g，乙醇20g。

(4)凝胶电解质涂覆及S-MSCs封装，具体方法同实施例1。

进一步对其进行电化学性能测试，EIS图(图13)显示高频区的扩散阻抗说明存在一定的电容行为，低频区的轴截距也说明其内阻较小，预示着S-MSCs较好的电化学性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的可拉伸平面微型超级电容器及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可拉伸平面微型超级电容器S-MSCs的制备方法，该S-MSCs包括可拉伸基材、高导电集流器、电极材料、凝胶电解质和可拉伸封装材料，其特征在于该方法包括以下步骤：

S1、静电纺丝制备可拉伸纳米纤维膜

制备纺丝液，静电纺丝制备得到可拉伸纳米纤维膜，作为S-MSCs的可拉伸基材；所述纺丝液由热塑性聚氨酯弹性体和二甲基甲酰胺混合而成，其中热塑性聚氨酯弹性体的质量分数为5wt%-30wt%；

S2、图案化自愈合集流器

用表面活性剂/生物大分子分散液态金属， 得到分散稳定性良好的导电分散体，借助根据储能器件设计要求进行定制的掩膜辅助使其图案化得到自愈合集流器；

S3、掩膜辅助制备非对称电极

制备出赝电容和双电层电容特性的正、负极材料分散体，采用掩膜辅助的方法，通过调节分散体的浓度，在自愈合集流器顶部进行精准抽滤，得到非对称电极的储能器件；

S4、凝胶电解质涂覆及储能器件封装

在叉指图案上涂覆凝胶电解质，用可拉伸封装材料对得到的储能器件进行封装，得到密封的平面叉指型S-MSCs；所述可拉伸封装材料为PDMS膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可拉伸纳米纤维膜的厚度为0.2-1.2 mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤S1、静电纺丝条件是：纺丝速度为0.7mL/h-3.0mL/h，纺丝电压为10 kV-30 kV， 纺丝温度为0℃-40℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中纺丝时间为3-10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂/生物大分子选自丝素、海藻酸钠、瓜尔胶、明胶、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、壳聚糖、聚氧化乙烯、十二烷基硫酸钠或曲拉通x-100中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述赝电容材料为金属氧化物和导电聚合物两大类，金属氧化物为铁、锌、 钒、镍、钴、钼或锰的氧化物中的一种或几种；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的一种或几种；

双电层电容材料为活性炭、碳纳米管、电化学剥离石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或石墨烯气凝胶中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2和步骤S3中所述分散体的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺和异丙醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述PDMS膜，其制备方法为SYGARD184有机硅弹性体基体与184有机硅弹性体基体固化剂 10:1混合搅拌30-60min，60℃-120℃固化5-30min。

10.一种权利要求1所述的制备方法制得的可拉伸平面微型超级电容器S-MSCs。

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