CN113113537A - 一种阈值转变器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体器件技术领域，提供了一种阈值转变器件及其制备方法，该阈值转变器件包括第一电极层、第二电极层以及介质材料层，所述介质材料层位于所述第一电极层与所述第二电极层之间，在电压的作用下所述第二电极层的金属离子通过所述介质材料层向所述第一电极层迁移；所述介质材料层为至少三层的多层堆叠结构，其中，所述介质材料层中所含层数为奇数，奇数层为化学计量氧化物，偶数层为过量氧含量氧化物。本发明提供的阈值转变器件能够提供高开态电流，高开关比，同时具备良好的一致性和耐久性。且该阈值转变器件结构简单，容易制备。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，更具体地，涉及一种阈值转变器件及其制备方法。
背景技术
忆阻器作为一种新型的存储器件，由于其具有速度快、尺寸小、3D堆叠潜力等优势，而被广泛的应用于大规模存储阵列中，但同时忆阻器在大规模阵列中进行读写操作会面临漏电流问题。在此前提下，各种阈值转变器件被引入到阵列中与忆阻器串联，以抑制阵列中的漏电流。在众多不同类型的阈值转变器件中，基于金属导电丝机制的阈值转变器件，由于其具有极高的开关比以及极低的关态电流，成为研究的热点。但同时，该类阈值转变器件仍然存在许多亟需解决的问题，如阈值转变一致性较差、耐久度较低、工作电流较小，这些问题阻碍了该类阈值转变器件在大规模阵列中的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种阈值转变器件及其制备方法，旨在解决现有的阈值转变器件一致性差、耐久度低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种阈值转变器件，该阈值转变器件包括第一电极层、第二电极层以及介质材料层，所述介质材料层位于所述第一电极层与所述第二电极层之间，在电压的作用下所述第二电极层的金属离子通过所述介质材料层向所述第一电极层迁移；
所述介质材料层为至少三层的多层堆叠结构，其中，所述介质材料层中所含层数为奇数，奇数层为化学计量氧化物，偶数层为过量氧含量氧化物。
优选地，所述化学计量氧化物为HfO2、Al2O3、ZrO2、HfAlO3.5、HfZrO4、Ta2O5、Fe2O5、MgO、TiO2、SiO2、Y2O3中的至少一种。
优选地，所述过量氧含量氧化物为HfO2+x、AlO1.5+x、ZrO2+x、HfAlO3.5+x、HfZrO4+x、TaO2.5+x、FeO2.5+x、MgO1+x、TiO2+x、SiO2+x、YO1.5+x中的至少一种，且x大于0。
优选地，所述第一电极层采用惰性导电金属材料，且所述惰性导电金属材料为Ta、Ru、Au、Pt、TiN、TaN、TiAlN、TiW中的至少一种。
优选地，所述第二电极层采用活性金属材料，且所述活性金属材料为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te中的至少一种。
优选地，所述阈值转变器件还包括阻挡层，所述阻挡层位于所述第二电极层与所述介质材料层之间，所述阻挡层采用TiN、SiN、石墨烯、MoS2、α-Si、Ti中的至少一种。
进一步优选地，所述阻挡层的厚度不超过所述第一电极层厚度的10％，且不小于1nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的阈值转变器件的制备方法，包括如下步骤：
在衬底表面形成第一电极层；
在第一电极层表面交替生长化学计量氧化物层以及过量氧含量氧化物层，得到具有多层堆叠结构的介质材料层；
在所述介质材料层表面形成阻挡层；
在所述阻挡层表面制备第二电极图形，并形成第二电极层；
对第一电极层进行图形化暴露出第一电极。
优选地，所述第一电极层、第二电极层以及阻挡层采用溅射法、电子束蒸发法或脉冲激光沉积法制备而成；所述介质材料层采用溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法制备而成。
进一步优选地，所述化学计量氧化物层采用原子层沉积法制备而成；所述过量氧含量氧化物层采用磁控溅射法制备而成，通过在制备过程中通入过量的氧气，以调控所述过量氧含量氧化物中的氧含量。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的阈值转变器件中的介质材料层选用化学计量氧化物层与过量氧含量氧化物层交替堆叠的多层特殊材料，该器件在较低的开启电压下就可以形成导电丝通道，提供较大的驱动电流，并且撤去电压时导电丝在过量氧含量氧化物层处容易断裂，具有极低的漏电流，同时具备良好的一致性和耐久性。
(2)本发明提供的阈值转变器件包括阻挡层，使得第二电极层的极少量活性金属离子进入介质材料层，以形成不稳定的导电丝，从而使器件在更高的限制电流下还可以保持易失特性，进一步提高了器件的耐久度和稳定性。
(3)本发明提供的阈值转变器件的制备方法，工艺简单，成本低，且在制备过量氧含量氧化物层时通过调控通入的氧气量，合理控制过量氧含量氧化物的生成，以提高阈值转变器件的性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的阈值转变器件结构的截面图，图中，101-第二电极层，102-阻挡层，103-介质材料层中的奇数层，104-介质材料层中的偶数层，105-第一电极层；
图2是本发明实施例提供的阈值转变器件工作原理示意图，图中，内容(a)为施加电压时导电丝生成示意图，内容(b)为撤去电压时导电丝断裂示意图；
图3是本发明实施例提供的一个阈值转变器件的电流电压测试图。
图4是本发明实施例制备的多个阈值转变器件的电流电压测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
而且，为了便于描述，这里可能会使用诸如“在……之下”、“以下”、“下部”、“上方”、“上部”等的空间相对术语，以描述图中所示的一个元件或部件与另一个(另一些)元件或部件的关系。除了图中所示的方位外，该空间相对术语意在包含器件在使用或操作的过程中的不同方位。例如，如果图中的器件被翻转，则被描述为在其他元件或部件“以下”或“之下”的元件将被定位成在其他元件或部件“上方”。因此，示例性术语“下方”可包含上方或下方两个方位。
本发明提供一种高性能阈值转变器件，包括第一电极层、第二电极层以及介质材料层，所述介质材料层位于所述第一电极层与所述第二电极层之间，用于将第一电极层和第二电极层电性隔离，使得器件的初始态为高阻态，并在器件端电压超过阈值电压时为导电通路的生长提供媒介。具体地，所述介质材料层为至少三层的多层堆叠结构，其中，所述介质材料层中所含层数为奇数，奇数层为化学计量氧化物，偶数层为过量氧含量氧化物。在电压的作用下所述第二电极层的金属离子在所述介质材料层中迁移并发生电化学反应形成导电通道，器件从高阻关态转变到低阻开态；当撤去电压时，导电通道在过量氧含量氧化物层断裂，器件从低阻开态转回到高阻关态。
应当理解，根据一些实施方式，具体地，第一电极层、第二电极层和介质材料层的位置关系包括以下几种形式：
1)第一电极层、介质材料层和第二电极层沿垂直方向依次设置，第一电极层作为下电极层，第二电极层作为上电极层，且介质材料层位于第一电极层和第二电极层之间，在电压作用下上电极层的金属离子从上向下迁移；
2)第一电极层、介质材料层和第二电极层沿水平方向依次设置，第一电极层作为左电极层，第二电极层作为右电极层，且介质材料层位于第一电极层和第二电极层之间，在电压作用下右电极层的金属离子从右向左迁移；
3)第一电极层作为内电极层，第二电极层作为外电极层，且介质材料层包裹第一电极层，同时介质材料层的外层与第二电极层接触，在电压作用下外电极层的金属离子从外向内迁移。
所述介质材料层中的奇数层采用的是结构致密、缺陷少的化学计量氧化物材料，阻挡作用强，大大限制金属离子注入介质材料层的偶数层，并提高关态电阻。所述化学计量氧化物可以为HfO2、Al2O3、ZrO2、HfAlO3.5、HfZrO4、Ta2O5、Fe2O5、MgO、TiO2、SiO2、Y2O3中的至少一种。
所述介质材料层中的偶数层采用的是过量氧含量氧化物材料，过量氧含量氧化物中存在O-O键，能够将进入其中的金属粒子氧化，金属粒子带电量增加，相互排斥作用增强，更有利于该层中的金属导电丝断裂。所述过量氧含量氧化物可以为HfO2+x、AlO1.5+x、ZrO2+x、HfAlO3.5+x、HfZrO4+x、TaO2.5+x、FeO2.5+x、MgO1+x、TiO2+x、SiO2+x、YO1.5+x中的至少一种，且x大于0。
所述第一电极层采用导电性能好的惰性金属材料。导电性能好的电极与介质材料层之间的接触电阻小，电子输送能力强，有利于提高器件的开态电流；而惰性材料则可以有效阻止多层堆叠结构介质材料层中的活性金属导电离子扩散进入电极，从而提高器件的循环特性。第一电极层材料可以为Ta、Ru、Au、Pt、TiN、TaN、TiAlN、TiW中的至少一种或其他导电性能好的惰性金属材料。
所述第二电极层采用导电性能好的活性金属材料。活性金属材料提供可移动的活性金属离子，当器件外加电压超过阈值电压时，金属离子可以向介质材料层迁移并发生电化学反应形成导电丝通道。第二电极层材料可以为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te中的至少一种或其他导电性能好的活性金属材料。
一些实施例中，所述阈值转变器件还包括阻挡层，所述阻挡层位于所述第二电极层与所述介质材料层之间，起到限制第二电极层的金属离子注入介质材料层的作用，同时阻止介质材料层中的金属离子扩散进入第二电极层影响循环。所述阻挡层采用TiN、SiN、石墨烯、MoS2、α-Si、Ti中的至少一种。
通过控制阻挡层的厚度实现第二电极层的极少量金属离子通过阻挡层进入介质材料层，以形成不稳定的导电丝，并加速导电丝的断裂获得易失开关特性。优选地，所述阻挡层的厚度不超过所述第一电极层厚度的10％，且不小于1nm。
一些实施例中，在所述第二电极层表面还可以覆上一层抗氧化层，以防止第二电极层氧化，抗氧化层材料可以选用石墨、铂(Pt)等。
在该阈值转变器件中，第二电极层的活性金属离子在电压的作用下迁移，由于阻挡层的阻挡作用，只有少量金属离子可以越过阻挡层到达介质材料层。金属离子在化学计量氧化物的奇数介质层中，带电量较少，迁移势垒较高，同时两种不同材料介质层中存在较大的球形极化区域，也对金属离子的迁移起到阻碍作用，进一步限制了大量进入介质材料层的金属粒子，从而形成不稳定的导电丝，使得器件在更高的限制电流下还可以保持易失特性，提高了器件的耐久度和稳定性。而在过量氧含量氧化物的偶数介质层中，存在O-O键，能够将进入其中的金属离子氧化，使得金属离子带电量增加，在电场的作用下受到的电场力较大，因此金属离子很容易在该介质层中迁移形成导电丝。但当电压撤去时，由于金属离子带电量更多，相互排斥作用更强，因此过氧氧化物中导电丝更容易断裂，使得器件每次循环过程中导电丝断裂的位置都被限制在了过氧氧化物层，提高了器件的一致性。
本发明还提供了一种阈值转变器件的制备方法，包括如下步骤：
在衬底表面形成第一电极层；
在第一电极层表面交替生长化学计量氧化物层以及过量氧含量氧化物层，得到具有多层堆叠结构的介质材料层；
在所述介质材料层表面形成阻挡层；
在所述阻挡层表面通过光刻制备第二电极图形，并形成第二电极层；
对第一电极层进行图形化暴露出第一电极。
一些实施例中，所述第一电极层、第二电极层以及阻挡层采用溅射法、电子束蒸发法或脉冲激光沉积法制备而成；所述介质材料层采用溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法制备而成。
一些实施例中，所述化学计量氧化物层采用原子层沉积法制备而成；所述过量氧含量氧化物层采用磁控溅射法制备而成，通过在制备过程中通入过量的氧气，以调控所述过量氧含量氧化物中的氧含量。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种高性能阈值转变器件，依次包括第二电极层101、阻挡层102、介质材料层以及第一电极层105，本实施例采用的介质材料层为三层，其中奇数层103为化学计量氧化物层，偶数层104为过量氧含量氧化物。
本实施例中，第二电极层101选用材料为Ag，厚度为50nm。
本实施例中，阻挡层102选用材料为氮化钛(TiN)，厚度为3nm。
本实施例中，介质材料层选用的是氧化铪(HfOx)，其中，奇数层103为HfO2材料，厚度为5nm；偶数层104为过量氧含量HfOx，其中x约为3，该层厚度为4nm。
本实施例中，第一电极层105选用材料为Pt，厚度为100nm。
应当理解，本实施例中所选用的材料与厚度只适用于本实施例，并不对本发明内容有所限定。
下面对本实例中阈值转变器件的具体制备方法进行说明：
步骤S1.衬底清洗，具体的包括以下步骤：
S101.丙酮清洗：将长有SiO2绝缘层的Si衬底浸入丙酮溶液中，并进行超声清洗；
S102.无水乙醇清洗：将步骤S101中浸泡清洗后的样品，浸入无水乙醇中，并进行超声清洗；
S103.去离子水清洗：将步骤S102中清洗样本利用去离子水冲洗并干燥；
步骤S2.在衬底表面形成第一电极层，具体的包括以下步骤：
S201.通过磁控溅射，形成位于衬底表面的粘附层，所述粘附层具体为Ti，厚度为5nm。磁控溅射的工艺条件为：在Ar气环境下，本底真空5×10-5Pa，工作压强0.5Pa，直流溅射功率100W，溅射时间500s；
S202.通过磁控溅射，形成位于粘附层表面的第一电极层，所述第一电极层具体为Pt，厚度为100nm。磁控溅射的工艺条件为：在Ar气环境下，本底真空5×10-5Pa，工作压强0.5Pa，直流溅射功率35W，溅射时间700s；
步骤S3.通过原子层沉积，形成位于第一电极层表面的第一层介质材料，所述第一层介质材料具体为HfO2，厚度为5nm。具体工艺如下：
原子层沉积的工艺条件为：氮气流速0.5sccm，反应腔压强100-500mTorr，反应温度为250摄氏度，反应循环依据上述所需厚度调整，反应速度为1个周期沉积0.1nm，共沉积50个周期，反应前驱体为TEMA-Hf及H2O。
步骤S4.通过磁控溅射，形成位于第一层介质材料表面的第二层介质材料，所述第二层介质材料具体为HfOx，其中x约为3，厚度为4nm。具体工艺如下：
磁控溅射的工艺条件为：使用金属Hf作为溅射靶材，在Ar/O2为31/10的气体环境下，本底真空5×10-5Pa，工作压强为0.5Pa，溅射功率为100W，溅射时间120s。
步骤S5.通过原子层沉积(与步骤S3相同)，形成位于第二层介质材料表面的第三层介质材料，所述第三层介质材料具体为HfO2，厚度为5nm。具体工艺如下：
原子层沉积的工艺条件为：氮气流速0.5sccm，反应腔压强100-500mTorr，反应温度为250摄氏度，反应循环依据上述所需厚度调整，反应速度为1个周期沉积0.1nm，共沉积50个周期，反应前驱体为TEMA-Hf及H2O。
步骤S6.通过磁控溅射，依次形成位于第三层介质材料表面的阻挡层和位于阻挡层表面的第二电极层，其中所述阻挡层具体为TiN，厚度为3nm。磁控溅射的工艺条件为：在Ar气环境下，本底真空5×10-5Pa，工作压强0.5Pa，直流溅射功率150W，溅射时间36s。其中所述第二电极层具体为Ag，厚度为50nm。磁控溅射的工艺条件为：在Ar气环境下，本底真空5×10-5Pa，工作压强0.5Pa，直流溅射功率60W，溅射时间300s。
对本实施例提供的阈值转变器件进行电学测试，第一电极层接地，第二电极层接输出电压，读取器件的输出电流。如图3所示，电压变化范围为0V到1V，再由1V到0V，该器件在0.2V左右由高阻态切换到低阻态，产生大电流；同时当电压变为0V时，器件回到高阻态。按照本实施例提供的方法重复制备12个阈值转变器件并进行电学测试，由图4可见，阈值电压均在0.2V左右，并计算δ/μ＝5％，说明该结构器件的一致性很好。
本发明实施例提供的阈值转变器件具有良好的一致性与开关比，阈值电压稳定在0.2V左右，同时能够保持109左右的开关比，证明了该阈值转变器件结构的优越性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阈值转变器件，其特征在于，包括：第一电极层、第二电极层以及介质材料层，所述介质材料层位于所述第一电极层与所述第二电极层之间，在电压的作用下所述第二电极层的金属离子通过所述介质材料层向所述第一电极层迁移；
所述介质材料层为至少三层的多层堆叠结构，其中，所述介质材料层中所含层数为奇数，奇数层为化学计量氧化物，偶数层为过量氧含量氧化物。
2.根据权利要求1所述的阈值转变器件，其特征在于：所述化学计量氧化物为HfO2、Al2O3、ZrO2、HfAlO3.5、HfZrO4、Ta2O5、Fe2O5、MgO、TiO2、SiO2、Y2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阈值转变器件，其特征在于：所述过量氧含量氧化物为HfO2+x、AlO1.5+x、ZrO2+x、HfAlO3.5+x、HfZrO4+x、TaO2.5+x、FeO2.5+x、MgO1+x、TiO2+x、SiO2+x、YO1.5+x中的至少一种，且x大于0。
4.根据权利要求1所述的阈值转变器件，其特征在于：所述第一电极层采用惰性导电金属材料，且所述惰性导电金属材料为Ta、Ru、Au、Pt、TiN、TaN、TiAlN、TiW中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阈值转变器件，其特征在于：所述第二电极层采用活性金属材料，且所述活性金属材料为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阈值转变器件，其特征在于：还包括阻挡层，所述阻挡层位于所述第二电极层与所述介质材料层之间，所述阻挡层采用TiN、SiN、石墨烯、MoS2、α-Si、Ti中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的阈值转变器件，其特征在于：所述阻挡层的厚度不超过所述第一电极层厚度的10％，且不小于1nm。
8.一种根据权利要求6或7所述的阈值转变器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在衬底表面形成第一电极层；
在第一电极层表面交替生长化学计量氧化物层以及过量氧含量氧化物层，得到具有多层堆叠结构的介质材料层；
在所述介质材料层表面形成阻挡层；
在所述阻挡层表面制备第二电极图形，并形成第二电极层；
对第一电极层进行图形化暴露出第一电极。
9.根据权利要求8所述的阈值转变器件的制备方法，其特征在于：所述第一电极层、第二电极层以及阻挡层采用溅射法、电子束蒸发法或脉冲激光沉积法制备而成；所述介质材料层采用溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法制备而成。
10.根据权利要求9所述的阈值转变器件的制备方法，其特征在于：所述化学计量氧化物层采用原子层沉积法制备而成；所述过量氧含量氧化物层采用磁控溅射法制备而成，通过在制备过程中通入过量的氧气，以调控所述过量氧含量氧化物中的氧含量。
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