CN113105670A - 脱模剂组合物、滚塑聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃的加工成型技术领域，公开了一种脱模剂组合物。该脱模剂组合物含有链烷酸甘油酯和蜡，其中，所述链烷酸甘油酯为C15‑C20链烷酸的甘油酯中的一种或多种，所述蜡在300℃下30min的挥发量低于20重量％。本发明的脱模剂组合物可内置于滚塑材料使滚塑的制品具有良好的脱模性。

Description

脱模剂组合物、滚塑聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及滚塑聚乙烯的加工成型技术领域，具体涉及一种脱模剂组合物及其应用、滚塑聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

脱模剂是一种用于两个彼此易于黏着的物体表面的界面涂层，可使物体表面易于脱离，广泛应用于金属、塑料、玻璃钢、混凝土等加工成型过程。塑料制品通常通过模具定型成型，塑料与模具之间易形成物理或化学吸附，从而导致成型后的制品难以从模具中取出。

滚塑成型又称旋转成型，是一种塑料制品成型工艺，常用于生产制造大型及结构复杂的中空塑料制品，其过程为将粉料投入模具，旋转模具同时加热升温使材料熔融，熔融后的材料会贴敷于模具表面，冷却后形成制品。滚塑成型用材料的85％为聚乙烯(PE)材料，在滚塑过程中，由于模具表面有微凹凸，若熔融的材料向模具凹凸处渗透，便会与模具之间因物理吸附而黏连，进而造成塑料制品与模具剥离困难，因此多数滚塑聚乙烯组合物的脱模性不佳。进而，滚塑交联聚乙烯中使用的交联剂通常是各种有机过氧化物，过氧化物在高温下引发产生大量游离自由基，与金属模具表面接触形成键合作用，导致滚塑交联聚乙烯的脱模性更难保证。

制品的脱模性严重影响制品成品率和产品生产效率，目前的技术方案中多通过在模具上涂覆脱模剂起到隔离模具与制品的作用，但这种方式劳动量大、效率低，且脱模剂中多含有大量溶剂，若所用溶剂为有机溶剂，则溶剂挥发对环境及工人的身体健康极为不利。CN107254048B公开了一种氟硅类脱模剂树脂，CN110029010A公开了一种水性脱模剂，二者均为水性外用型脱模剂，虽然较为环保，但是水溶剂挥发较慢，更不利于批量高效生产，且残留模具表面的溶剂或脱模剂本身对滚塑制品表面加工性会有极大影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，旨在提高聚乙烯的脱模性，提供一种脱模剂组合物及其应用、滚塑聚乙烯组合物及其制备方法。

本发明的发明人针对上述技术问题进行深入研究发现，通过将适当的链烷酸甘油酯和蜡进行搭配使用得到脱模剂组合物，可以使其在聚乙烯的滚塑过程中析出，并在模具和制品之间形成一层润滑隔离膜，从而能够在不影响材料加工、力学等性能的情况下提高材料的脱模性。

并且，本发明的脱模剂组合物可以采取将脱模剂内置于材料中的方法使用，在材料加工成型过程中脱模剂迁移到制品与模具之间起到润滑隔离作用，能够有利于制品脱模，且不会在制品加工带来多余操作，相对于外涂型脱模剂，更加绿色环保、可实施性更强。

如上述，本发明第一方面提供一种脱模剂组合物，该脱模剂组合物含有链烷酸甘油酯和蜡；其中，所述链烷酸甘油酯为C15-C20链烷酸的甘油酯中的一种或多种，所述蜡在300℃下30min的挥发量低于20重量％。

优选地，所述链烷酸甘油酯中的链烷酸为C16-C18链烷酸中的一种或多种。

优选地，所述链烷酸甘油酯为链烷酸甘油单酯、链烷酸甘油二酯和链烷酸甘油三酯中的一种或多种，优选为链烷酸甘油单酯。

优选地，所述链烷酸甘油酯为硬脂酸甘油单酯。

优选地，所述蜡为C25-C35脂肪酸及其酯中的一种或多种，优选为C26-C30脂肪酸及其酯中的一种或多种。

优选地，所述蜡的酸值为9-27mgKOH/g，熔点为50-120℃；更优选地，所述蜡的酸值为13-26mgKOH/g，熔点为50-100℃。

优选地，所述链烷酸甘油酯与所述蜡的重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-1.5。

本发明第二方面提供上述本发明第一方面的脱模剂组合物在滚塑聚乙烯中的应用。

优选地，所述滚塑聚乙烯为滚塑高密度聚乙烯、滚塑低密度聚乙烯、滚塑线性低密度聚乙烯和滚塑交联聚乙烯及其改性产物中的一种或多种。

本发明第三方面提供一种滚塑聚乙烯组合物，该滚塑聚乙烯组合物含有聚乙烯以及上述本发明的脱模剂组合物。

优选地，相对于聚乙烯100重量份，所述脱模剂组合物的含量为0.05-3重量份，优选为0.05-1.5重量份，更优选为0.1-1重量份。

优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和交联聚乙烯及其改性产物中的一种或多种。

本发明第四方面提供一种滚塑聚乙烯的制备方法，该方法包括将上述本发明的脱模剂组合物与滚塑聚乙烯混合。

优选地，相对于聚乙烯100重量份，所述脱模剂组合物的用量为0.05-3重量份，优选为0.05-1.5重量份，更优选为0.1-1重量份。

优选地，所述脱模剂组合物与滚塑聚乙烯的混合方式为熔融混合或干混。

优选地，所述干混的方式包括：将脱模剂组合物粉末与滚塑聚乙烯粉末混合5-10min。

优选地，所述熔融混合的方式包括：先将脱模剂组合物与滚塑聚乙烯或滚塑聚乙稀原材料混合5-10min，然后将混合均匀的物料进行混炼挤出。

优选地，所述混炼挤出的挤出温度为137-190℃。

通过上述技术方案，本发明的脱模剂组合物与聚乙烯具有很好的相容性，可以内置于滚塑聚乙烯组合物中，非常适用于滚塑聚乙烯制品的脱模，可以大幅提高滚塑聚乙烯的脱模性能，且对制品其它性能尤其是加工性无不良影响。本发明的脱模剂组合物与滚塑聚乙烯混合得到的易脱模滚塑聚乙烯混合物在碳钢表面上成型后脱模力较原来(使用硬脂酸锌作为脱模剂)降低20％以上，且不影响材料的表面加工性。

附图说明

图1为示出本发明的加工性评价方法中不同评价等级的示例性图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种脱模剂组合物，该脱模剂组合物含有链烷酸甘油酯和蜡，其中，所述链烷酸甘油酯为C15-C20链烷酸的甘油酯中的一种或多种，所述蜡在300℃下30min的挥发量低于20重量％。

作为本发明的链烷酸甘油酯中的链烷酸，可以采用C15-C20链烷酸即可，优选为饱和链烷酸。从提高脱模剂组合物性能的角度考虑，优选的情况下，所述链烷酸为C16-C18链烷酸中的一种或多种，即可以为十六烷酸(软脂酸)、十七烷酸和十八烷酸(硬脂酸)中的一种或多种。

并且，所述链烷酸甘油酯可以为链烷酸甘油单酯、链烷酸甘油二酯和链烷酸甘油三酯中的一种或多种，其中优选为链烷酸甘油单酯。从酯化反应的机理以及降低制备难度和成本的角度考虑，作为可用于本发明脱模剂组合物中的链烷酸甘油单酯，其中也可以含有一定量的链烷酸甘油二酯、链烷酸甘油三酯以及未反应的甘油等。具体地，链烷酸甘油单酯的含量可以为60％以上、80％以上、90％以上或95％以上。

作为可以在本发明的脱模剂组合物中使用的具体链烷酸甘油酯，可举出硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、软脂酸甘油单酯、软脂酸甘油二酯、软脂酸甘油三酯等或者它们的混合物，其中优选为硬脂酸甘油单酯等。

作为本发明的蜡，可以为在300℃下30min的挥发量低于20重量％的蜡。具体可以使用1种蜡或者2种以上蜡的混合物。从提高脱模剂组合物性能的角度考虑，优选的情况下，所述蜡可以为C25-C35脂肪酸及其酯中的一种或多种，优选为C26-C30脂肪酸及其酯中的一种或多种，其中更优选为C26-C30脂肪酸酯中的一种或多种，进一步优选为C26-C30饱和脂肪酸酯中的一种或多种，例如可以为蒙脱酸酯(ester of montanic acid，也称为褐煤蜡)、二十八烷基酸酯、二十七烷基酸酯、三十烷基酸酯等。本发明的蜡可以使用市售品，也可以通过合成、提取等方法制备。

为了保证脱模剂组合物使用过程中提供良好的脱模力和制得聚烯烃的加工性，优选地，所述蜡的酸值为8-27mgKOH/g，熔点为72-144℃；更优选地，所述蜡的酸值为13-26mgKOH/g，熔点为50-100℃。另外，所述蜡在300℃下30min的挥发量优选为19重量％以下、18重量％以下，或者10重量以上、15重量％以上。

为了进一步提高脱模剂组合物的脱模力和制得聚烯烃的加工性，优选地，所述链烷酸甘油酯与所述蜡的重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-1.5，更优选为1：0.5-1。通过以上述配比制备脱模剂组合物，可以进一步同时保证脱模剂组合物使用过程中的脱模力降低效果以及加工性能。

作为链烷酸甘油酯与所述蜡的具体重量比，可举出1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9或者1：2。

本发明第二方面提供了上述本发明的脱模剂组合物在滚塑聚乙烯中的应用。

作为上述滚塑聚乙烯，可以为滚塑高密度聚乙烯、滚塑低密度聚乙烯、滚塑线性低密度聚乙烯、滚塑交联聚乙烯及其改性产物中的一种或多种。具体的改性产物的制备方式，可以为接枝改性、共混改性、填充改性、增强改性中的一种或多种。

本发明的脱模剂组合物在滚塑聚乙烯的加工过程中，可以提供良好的脱模力，并且使得制得聚烯烃具有良好的加工性。在用于滚塑聚乙烯制备时，可以将本发明的脱模剂与聚乙烯直接或熔融混合，即本发明的脱模剂组合物优选作为内脱模剂使用。

本发明第三方面提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物含有聚乙烯以及上述本发明的脱模剂组合物。

作为所述聚乙烯，没有特别的限定，优选为适用于滚塑加工的聚乙烯，具体可以为均聚物和/或共聚物，可以为由乙烯单体、丁烯单体、戊烯单体、己烯单体、庚烯、辛烯等中的一种或多种形成的聚乙烯。根据需要，所述聚乙烯也可以为经过交联处理的聚乙烯。作为上述聚乙烯，可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、交联聚乙烯及其改性产物中的一种或多种。

为了提高聚乙烯组合物的脱模性和加工性，优选地，相对于100重量份聚乙烯，所述脱模剂组合物的含量可以为0.05-3重量份，优选为0.05-1.5重量份，更优选为0.05-1.5重量份，进一步优选为0.1-1重量份，更进一步优选为0.3-1重量份。作为相对于100重量份聚乙烯的所述脱模剂组合物的含量，可举出0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、1.3重量份、2.5重量份、2.7重量份或者3重量份。

本发明第四方面提供一种滚塑聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括上述本发明的脱模剂组合物与滚塑聚乙烯混合。在第四方面的制备方法中，使用的滚塑聚乙烯及脱模剂组合物的用量与上述第三方面的聚乙烯组合物相同，在此不在赘述。

根据本发明的一个具体实施方式，所述脱模剂组合物与滚塑聚乙烯的混合方式可以为熔融混合或干混。其中，所述干混的方式可以包括：将脱模剂组合物粉末与滚塑聚乙烯粉末混合5-10min；具体地，可以将脱模剂组合物粉末与滚塑聚乙烯粉末加入高混机混合5-10min。所述熔融混合的方式可以包括：先将脱模剂组合物与滚塑聚乙烯或滚塑聚乙稀原材料混合5-10min，然后将混合均匀的物料进行混炼挤出；具体地，可以先将脱模剂组合物与滚塑聚乙烯加入高混机混合5-10min，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机混炼挤出，得到易脱模滚塑聚乙烯混合物。其中混炼挤出的挤出温度优选设置为137-190℃。

通过上述技术方案，本发明的易脱模滚塑聚乙烯混合物在碳钢表面上成型后脱模力相较于使用常规的硬脂酸锌脱模剂降低至少20％以上，且不影响材料的表面加工性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在300℃下30min挥发量通过热重分析(TGA)测得(升温速率120℃/h，空气气氛1L/min)，酸值根据ISO2114测得。

以下实施例和对比例中，使用的聚乙烯为神华滚塑聚乙烯系列产品，滚塑高密度聚乙烯为SLHM3006H，滚塑低密度聚乙烯为SLLD3536，滚塑交联聚乙烯为SLHI1006；使用的硬脂酸甘油单酯购自山东锐捷新材料有限公司；使用的蜡的性质如下表1所示。

表1

	300℃,30min挥发量(重量％)	酸值(mg KOH/g)	熔点(℃)
				聚酰胺蜡	70	8	140
聚酯蜡	27	12	99
				蒙脱酸酯	13	16	75

实施例1-8及对比例1-4

按照表2所示配比制得脱模剂组合物A、B、C、D、E、F。易脱模滚塑交联聚乙烯混合物的具体制备方法如下：

实施例1-4、11-12：按照表3所示配比将滚塑交联聚乙烯原料与脱模剂组合物在高混机中混合5min，将混合的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，设置挤出温度为140℃，将粒磨粉得到易脱模滚塑交联聚乙烯混合物。

实施例5、9-10：按照表3所示配比称取滚塑聚乙烯粉末和脱模剂组合物粉末，在高混机中混合5min得到易脱模滚塑交联聚乙烯混合物。

实施例6-8：按照表3所示配比将滚塑聚乙烯原料与脱模剂组合物在高混机中混合5min，将混合的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，设置挤出温度为190℃，将粒磨粉得到易脱模滚塑聚乙烯混合物。

对比例1-5：按照表4所示配比将滚塑交联聚乙烯原料与脱模剂在高混机中混合5min，将混合的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，设置挤出温度为140℃，将粒磨粉得到滚塑交联聚乙烯混合物。

脱模力的评价方法为：将聚乙烯混合物8g平铺于10mm×10mm的碳钢表面置于210℃的烘箱中加热30min，取出冷却，采用美国狄夫斯高DeFelsko拉脱法附着力测试仪测试脱模力。其中，脱模力降低率为相对于不添加实施例和对比例的脱模剂，而添加等重量的硬质酸锌作为脱模剂情况下的脱模力降低率，负值表示脱模力升高。

加工性的评价方法为：采用烟台方大F01-1000型滚塑机，将聚乙烯组合物粉料投入60L铝制滚塑模具中，设置滚塑机温度为290℃，时间为28min，风冷25min，脱模。观察制品内外表面是否有粗糙、凸起、气泡等缺陷，评价标准如下：

优：几乎无肉眼可见缺陷、变形，参见图1中的A。

较好：有少量肉眼可见缺陷、变形，参见图1中的B。

差：有较多肉眼可见缺陷、变形，参见图1中的C。

表2

编号	硬脂酸甘油单酯(重量份)	蒙脱酸酯(重量份)
			A	1	0.25
B	1	1
			C	1	0.5
D	1	1.5
			E	1	0.05
F	1	3

表3

表4

*表3和表4中，“份”表示“重量份”。

通过表3和表4的结果可以看出，采用本发明脱模剂组合物的实施例1-8相对于使用常规脱模剂硬脂酸锌的对比例1，在脱模力降低方面显著提升，脱模力降低率至少为7％，并且实施例1-8和10-11中脱模力降低率可达到20％以上。其中，在实施例3中，采用本发明的脱模剂组合物进行连续生产的脱模次数达40次，能够满足工业连续化生产的需求。

单独使用本发明中链烷酸甘油酯的对比例4虽然脱模性能良好，但是加工性差。而单独使用本发明中蜡的对比例5虽然加工性优，但脱模力降低程度有限，难以满足工业化连续制备的需求。对比例2、3中的脱模剂300℃、30min的挥发量高于20％，因而加工性差。

针对脱模剂组合物中两种成分的比例，实施例2-4使用的脱模剂组合物中链烷酸甘油酯与蜡的重量比在1：0.5-1.5的范围内，均具有良好的加工性。而实施例1、11使用的脱模剂组合物中链烷酸甘油酯与蜡的重量比高于上述范围，导致加工性变差。实施例12使用的脱模剂组合物中链烷酸甘油酯与蜡的重量比低于上述范围，导致不能充分降低脱模力，脱模性能降低。

针对脱模剂组合物的用量，实施例2-8中相对于聚乙烯100重量份，脱模剂组合物用量为0.3-1重量份，能够达到20％以上的高脱模力降低率，并且保证良好的加工性能。而实施例9中由于脱模剂组合物用量较低，因而脱模力降低率较低；实施例10中由于脱模剂组合物用量较高，导致加工性变差。

此外，聚乙烯的种类也会影响脱模剂组合物的性能。脱模剂组合物A中链烷酸甘油酯与蜡的重量比为1：0.25，用于滚塑交联聚乙烯时脱模性较好但加工性较差(实施例1)，而用于其聚乙烯时的脱模性和加工性均优异(实施例6)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱模剂组合物，其特征在于，该脱模剂组合物含有链烷酸甘油酯和蜡；

其中，所述链烷酸甘油酯为C15-C20链烷酸的甘油酯中的一种或多种，

所述蜡在300℃下30min的挥发量低于20重量％。

2.根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中，所述链烷酸甘油酯中的链烷酸为C16-C18链烷酸中的一种或多种；

优选地，所述链烷酸甘油酯为链烷酸甘油单酯、链烷酸甘油二酯和链烷酸甘油三酯中的一种或多种，优选为链烷酸甘油单酯；

优选地，所述链烷酸甘油酯为硬脂酸甘油单酯。

3.根据权利要求1或2所述的脱模剂组合物，其中，所述蜡为C25-C35脂肪酸及其酯中的一种或多种，优选为C26-C30脂肪酸及其酯中的一种或多种；

优选地，所述蜡的酸值为9-27mgKOH/g，熔点为50-120℃；更优选地，所述蜡的酸值为13-26mgKOH/g，熔点为50-100℃；

优选地，所述蜡为蒙脱酸酯。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的脱模剂组合物，其中，所述链烷酸甘油酯与所述蜡的重量比为1：0.1-2，优选为1：0.5-1.5。

5.权利要求1-4中任意一项所述的脱模剂组合物在滚塑聚乙烯中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述滚塑聚乙烯为滚塑高密度聚乙烯、滚塑低密度聚乙烯、滚塑线性低密度聚乙烯和滚塑交联聚乙烯及其改性产物中的一种或多种。

7.一种滚塑聚乙烯组合物，其特征在于，该滚塑聚乙烯组合物含有聚乙烯以及权利要求1-4中任意一项所述的脱模剂组合物。

8.根据权利要求7所述的滚塑聚乙烯组合物，其中，相对于聚乙烯100重量份，所述脱模剂组合物的含量为0.05-3重量份，优选为0.05-1.5重量份，更优选为0.1-1重量份。

9.一种滚塑聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-4中任意一项所述的脱模剂组合物与聚乙烯混合。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于聚乙烯100重量份，所述脱模剂组合物的用量为0.05-3重量份，优选为0.05-1.5重量份，更优选为0.1-1重量份；

优选地，所述脱模剂组合物与滚塑聚乙烯的混合方式为熔融混合或干混；

优选地，所述干混的方式包括：将脱模剂组合物粉末与滚塑聚乙烯粉末混合5-10min；

优选地，所述熔融混合的方式包括：先将脱模剂组合物与滚塑聚乙烯混合5-10min，然后将混合均匀的物料进行混炼挤出；

优选地，所述混炼挤出的挤出温度为137-190℃。

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