CN113105456A - 一种螺吖啶化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种螺吖啶化合物及其应用。本发明提供的螺吖啶化合物，具有如式Ⅰ所示的结构，本发明提供的螺吖啶化合物，降低了材料的掺杂敏感度，能够使材料在较高的掺杂浓度下仍然具有较高的器件效率，器件效率在较宽的掺杂浓度范围内维持较高水平。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种螺吖啶化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)具有低成本，低功耗，可弯曲宽视角等优点，在显示，照明等领域具有广泛的应用。2012年，Adachi课题组报道了基于纯有机热活化延迟荧光(TADF)材料的高效电致发光器件，该类材料因其具有100％的激子利用效率，构筑简便，成本低廉等优点，受到广泛关注。目前，以TADF材料为发光层的器件已经可以达到与磷光器件相近的效率水平。
目前的TADF材料多采用线形的结构，通过单键或螺共轭方式连接给受体单元，实现前线轨道的分离，从而降低其单三线态能级差，实现快速的反向系间窜跃过程，有效的将三重态激子转换为单重态激子，从而提高了其激子利用效率。然而线性结构在较高掺杂浓度下易于堆积，会导致比较严重的聚集，从而导致三重态激子发生严重的淬灭，大幅降低器件的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中TADF材料在较高掺杂浓度下易于聚集，导致三重态淬灭严重，器件性能降低的缺陷，进而提供一种螺吖啶化合物及其应用。
本发明所采用的方案如下：
一种螺吖啶化合物，具有如下所示的结构：
其中，R1-R10相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；且R3-R10中至少存在一组相邻基团彼此连接构成如下所示结构：
R11-R19相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C2-C10的烯基、取代或未取代C2-C10的炔基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10的烷氧基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
R20-R21相同或不同，各自独立选自取代或未取代C1-C10烷基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
A选自取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
本发明中所述R3-R10中相邻两者指的是R3-R4、R4-R5、R5-R6、R7-R8、R8-R9、R9-R10。
优选的，所述螺吖啶化合物，具有如下所示的结构：
其中环A与下述任一螺环结构连接形成共有一边的环，所述螺环结构具有如下所示结构：
R1-R10相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
R11-R19相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C2-C10的烯基、取代或未取代C2-C10的炔基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10的烷氧基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
R20-R21相同或不同，各自独立选自取代或未取代C1-C10烷基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
A选自取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
优选的，所述芳基选自苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基；
所述杂芳基选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。
优选的，取代的C1-C10的烷基、取代的C2-C10的烯基、取代的C2-C10的炔基、取代的C1-C10的烷氧基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂芳基中含有1-5个取代基；所述取代基独立地选自氢、氰基、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基、C3-C21的杂芳基。
可选的，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基。
所述烯基选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基。
优选的，A选自如下结构中的一种：
优选的，R20-R21相同或不同，各自独立选自如下结构中的一种：
优选的，
本发明所述螺吖啶化合物为热活化延迟荧光材料。
本发明还提供上述螺吖啶化合物的制备方法，所述式Ⅰ所示化合物可由如下两条路径制备：
制备路径1
其中M1-1结构中R’3-R’10至少存在一组相邻基团彼此连接成如下结构：
M1-2结构中，R”3-R”10至少存在一组相邻基团彼此连接成如下结构：
R’3-R’10、R”3-R”10中其它取代基团的定义如上述相应位置处的R3-R10的定义。
制备路径2
其中M2-1结构中R’3-R’10至少存在一组相邻基团彼此连接成如下结构：
M2-2结构中R”3-R”10至少存在一组相邻基团彼此连接成如下结构：
M2-3结构中R”’3-R”’10至少存在一组基团彼此连接成如下结构：
R’3-R’10、R”3-R”10、R”’3-R”’10中其它取代基团的定义如上述相应位置处的R3-R10的定义。
所述螺吖啶化合物的制备方法包括如下步骤
制备路径1:
1当量的P1-P4溶解在四氢呋喃溶液中，降温至-78℃，加入1.1当量的正丁基锂，低温保温1.5小时。然后加入多酮化合物M1-1，继续保温30min后升至室温，反应12小时后，用饱和氯化铵溶液淬灭反应,以二氯甲烷萃取反应液，萃取后合并有机相，蒸除有机溶剂后，以醋酸溶解，加入适量盐酸，加热至120℃反应8小时，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，以无水硫酸钠干燥过夜，蒸发除去有机溶剂后，以柱层析分离提纯得到中间体M1-2；M1-2与等摩尔的R20-Br通过Buchwald方法偶联，反应后经硅藻土过滤，柱层析提纯，得到中间体M1-3；M1-3与相应的A-Br经过Buchwald方法偶联，反应后经硅藻土过滤，柱层析提纯，得到式1所示化合物。
制备路径2：
3当量的二苯胺类化合物与0.1当量的对甲苯磺酸一水合物置于两口烧瓶中，加热至140℃并保温15min，然后加入多酮化合物M2-1，升温至200℃后，保温30min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷，蒸发除去有机相后，以柱层析方法分离，得到中间体M2-2；等摩尔的M2-2与R20-Br经过Buchwald偶联，反应后经硅藻土过滤，柱层析提纯，得到中间体M2-3；M1-3与相应的A-Br经过Buchwald方法偶联，反应后经硅藻土过滤，柱层析提纯，得到式1所示化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机功能层，所述有机功能层包括上述所述的螺吖啶化合物中的任意一种或至少两种的组合。优选的，所述有机功能层由质量百分含量为0.1～100％的延迟荧光化合物和质量百分含量为0.1～100％的有机功能材料组成。所述功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、激子阻隔材料、荧光发光材料、磷光发光材料、主体材料及有机染料中的一种。
优选的，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料包括上述所述的螺吖啶化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
本发明所述有机电致发光器件的制备方法为本领域公知方法，不再赘述。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的螺吖啶化合物，具有如式Ⅰ所示的结构，上述结构通过在主环结构上稠和特定结构的螺环结构形成具有多重十字交叉结构的9-螺茚并芴吖啶结构的热活化延迟荧光材料，该结构可有效抑制聚集淬灭现象，能够在较高的掺杂浓度下内提升器件性能，尤其是器件外量子效率，经测定，相比于单螺环结构的热活化延迟荧光材料，其器件外量子效率可提升20％以上。本发明所述螺吖啶化合物降低了材料的掺杂敏感度，能够使材料在较高的掺杂浓度下仍然具有较高的器件效率，器件效率在较宽的掺杂浓度范围内维持较高水平。
2)本发明提供的螺吖啶化合物，进一步的，通过调整取代基A、R20-R21使其形成上述特定结构，可进一步在较高掺杂浓度下提升器件外量子效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明器件实施例1中有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明化合物1在不同掺杂浓度下的电致发光光谱图；
图3为本发明器件实施例1中器件在不同掺杂浓度下效率与亮度曲线；
图4为本发明化合物1的核磁氢谱图；
图5为本发明化合物3的核磁氢谱图；
图6为本发明化合物13的核磁氢谱图；
图7为本发明化合物16的核磁氢谱图；
图8为本发明化合物24的核磁氢谱图；
图9为本发明化合物27的核磁氢谱图；
附图标记说明：
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-空穴阻挡层，7-电子传输层，8-电子注入层，9-阴极。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物1的结构如下所示：
化合物1通过如下路径合成：
化合物1的制备方法包括如下步骤：
1)将二苯胺(2.54g，15mmol)与对甲苯磺酸(17.2mg，1mmol)置于烧瓶中，加热至140℃，并保温15min，然后加入茚并[2,1-b]芴-10,12-二酮(1.41g，5mmol)，升高温度至200℃，并保温30min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1/1)，得到白色固体M1(1.46g，产率50％)。MALDI-TOF：m/z 585.34(M+H+)。
2)将M1(1.46g,2.5mmol)与1-溴4-叔丁基苯(530mg，2.55mmol)、甲苯(50ml)置于100ml反应瓶，通入氩气10min后，加入醋酸钯(189mg，0.65mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(189mg，0.65mmol)，叔丁醇钠(600mg，6.25mmol)，升温至110℃反应8小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固M2(1.07g，产率60％)。MALDI-TOF：m/z 717.87(M+H+)。
3)M2(1.07g，1.5mmol)，4-溴苯基-二苯基均三嗪(580mg，1.5mmol)与甲苯(40ml)加入100ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(45mg，0.2mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(116mg，0.4mmol)，叔丁醇钠(288mg，3mmol)，升温至110℃反应14小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅黄色固体化合物1(1.07g，产率70％)。化合物1的核磁氢谱如图4所示，化合物1在不同掺杂浓度下的电致发光光谱图如图2所示，所述电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
实施例2
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物3的结构如下所示：
化合物3合成路径如下所示：
化合物3的制备方法具体包括以下步骤：
M2化合物(717g，1mmol)，4-(溴苯基)2,6-二苯基嘧啶(387mg，1mmol)与甲苯(30ml)加入100ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(45mg，0.2mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(116mg，0.4mmol)，叔丁醇钠(288mg，3mmol)，升温至110℃反应14小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅黄色固体化合物3(716mg，产率70％)。核磁氢谱如图5所示。
实施例3
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物13的结构如下所示：
化合物13合成路线如下：
化合物13的制备方法具体包括以下步骤：
1)M1化合物(1.16g 2mmol)与1-溴己烷(165mg，1mmol)，碳酸铯(243mg，0.75mmol)溶于20ml DMF，加热至140℃，反12小时，将反应液冷却，倒入100ml去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸除有机溶剂后，以柱层析方法分离，得到白色粉末M13-2(334mg，产率50％)MALDI-TOF：m/z 669.87(M+H+)。
2)将M13-2(334mg，0.5mmol)，4-溴苯基-二苯基均三嗪(194mg，0.5mmol)与甲苯(10ml)加入100ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(9mg，0.04mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(30mg，0.1mmol)，叔丁醇钠(96mg，1mmol)，升温至110℃反应8小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅黄色固体化合物13(390mg，产率80％)。化合物13的核磁氢谱如图6所示。
实施例4
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物16的结构如下所示：
化合物16合成路径如下所示：
化合物16的制备方法具体包括以下步骤：
1)将M1(580mg,1mmol)与9-(4-溴苯基)-3,6-二叔丁基9H-咔唑(434mg，1mmol)、甲苯(20ml)置于100ml反应瓶，通入氩气10min后，加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(38mg，0.13mmol)，叔丁醇钠(192mg，2mmol)，升温至110℃反应8小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固M16-2(375mg，产率40％)。MALDI-TOF：m/z 939.37(M+H+)。
2)M16-2(375mg，0.4mmol)，4-溴苯基-二苯基均三嗪(194mg，0.5mmol)与甲苯(10ml)加入100ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(9mg，0.04mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(30mg，0.1mmol)，叔丁醇钠(96mg，1mmol)，升温至110℃反应12小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅黄色固体化合物16(343mg，产率69％)。化合物16的核磁氢谱如图7所示。
实施例5
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物24的结构如下所示：
化合物24合成路径如下所示：
化合物24的制备方法具体包括以下步骤：
1)2-溴联苯(466mg，2mmol)溶于四氢呋喃，降温至-78摄氏度，通入氮气10min后，加入正丁基锂(2.2mmol)，-78℃保温30min，然后加入MT1(733.2mg，2.6mmol)，-78℃反应30min后升至室温反应12h，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥3小时后，蒸除有机溶剂，然后加入醋酸10ml，浓盐酸1ml，升温至120℃，反应5小时，反应结束后加入去离子水稀释，以二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥3小时后，蒸除有机溶剂，以柱层析方法分离，得到黄色粉末M24-1(418mg，产率50％)。MALDI-TOF：m/z 419.43(M+H+)。
2)将二苯胺(845mg，5mmol)与对甲苯磺酸一水合物(95mg，0.5mmol)置于烧瓶中，加热至140℃，并保温15min，然后加入M24-1(418mg，1mmol)，升高温度至200℃，并保温45min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，整除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固体M24-2(301mg，产率53％)。MALDI-TOF：m/z 570.19(M+H+)。
3)M24-2(285mg，0.5mmol)，4-溴苯基-二苯基均三嗪(233mg，0.6mmol)与甲苯(10ml)加入100ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(11mg，0.05mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(30mg，0.1mmol)，叔丁醇钠(96mg，1mmol)，升温至110℃反应15小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到浅黄色固体化合物24(320mg，产率73％)。化合物24的核磁氢谱如图8所示。
实施例6
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物27的结构如下所示：
化合物27合成路径如下所示：
化合物27的制备方法具体包括以下步骤：
1)将二苯胺(1.01g，6mmol)与对甲苯磺酸一水合物(114mg，0.6mmol)置于烧瓶中，加热至140℃，并保温15min，然后加入MT2(564mg，2mmol)，升高温度至190℃，并保温40min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固体M27-1(502mg，产率43％)。MALDI-TOF：m/z 585.51(M+H+)。
2)，将M27-1(400mg,0.68mmol)与1-溴4-叔丁基苯(145mg，0.7mmol)、甲苯(15ml)置于100ml反应瓶，通入氩气10min后，加入醋酸钯(8mg，0.035mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(22mg，0.75mmol)，叔丁醇钠(96mg，1mmol)，升温至110℃反应8小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固M27-2(229mg，产率47％)。MALDI-TOF：m/z 718.12(M+H+)。
3)M27-2(200mg，0.28mmol)，6-溴-N-4-叔丁基苯基-萘酰亚胺(204mg，0.5mmol)与甲苯(50ml)加入50ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(8mg，0.035mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(22mg，0.75mmol)，叔丁醇钠(96mg，1mmol)，升温至110℃反应14小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅黄色固体化合物27(220mg，产率75％)。化合物27的核磁氢谱如图9所示。
实施例7
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物55的结构如下所示：
化合物55合成路径如下所示：
化合物55的制备方法具体包括以下步骤：
1)将二苯胺(845mg，5mmol)与对甲苯磺酸一水合物(95mg，0.5mmol)置于烧瓶中，加热至140℃，并保温15min，然后加入MT1(1.55g，5.5mmol)，升高温度至200℃，并保温30min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3/2)，得到黄色粉末M55-1(996mg，产率46％)。MALDI-TOF：m/z 434.62(M+H+)。
2)二苯胺(1.69g，10mmol)与对甲苯磺酸一水合物(190mg，1mmol)置于烧瓶中，加热至140℃，并保温15min，然后加入MT3(670mg，2mmol)，升高温度至200℃，并保温30min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3/2)，得到白色粉末M55-2(428mg，产率44％)。MALDI-TOF：m/z429.37(M+H+)。
3)将M55-2(400mg,0.82mmol)与1-溴4-叔丁基苯(262mg，1.23mmol)、甲苯(10ml)置于100ml反应瓶，通入氩气10min后，加入醋酸钯(18mg，0.08mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(50mg，0.17mmol)，叔丁醇钠(192mg，2mmol)，升温至110℃反应15小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝2/1)，得到白色固M55-3(405mg，产率79％)。MALDI-TOF：m/z 619.45(M+H+)。
4)M55-3(400mg，0.64mmol)溶于四氢呋喃，降温至-78摄氏度，通入氮气10min后，加入正丁基锂(0.7mmol)，-78℃保温30min，然后加入MT55-1(303mg，0.7mmol)，-78℃反应30min后升至室温反应12h，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥3小时后，蒸除有机溶剂，加入醋酸5ml，浓盐酸0.5ml，升温至120℃，反应5小时，反应结束后加入去离子水稀释，以二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥3小时，蒸除有机溶剂，以柱层析方法分离，得到浅黄色粉末M55-4(183mg，产率30％)。MALDI-TOF：m/z956.38(M+H+)。
5)M55-4(183mg，0.19mmol)，BO1(140mg，0.3mmol)与甲苯(4ml)加入50ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(5mg，0.022mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(14mg，0.48mmol)，叔丁醇钠(48mg，0.5mmol)，升温至110℃反应14小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝3/1)，得到浅绿色粉末化合物55(177mg，产率70％)。MALDI-TOF：m/z1336.74(M+H+)。
实施例8
本实施例提供一种螺吖啶化合物，化合物64的结构如下所示：
化合物64合成路径如下所示：
化合物55的制备方法具体包括以下步骤：
1)SF1(818mg，2mmol)，(6-甲基-[1,1’-联苯基]-2-基)苯硼酸(466mg，2.2mmol)，碳酸钾(552mg，4mmol)，甲苯10ml，去离子水5ml，无水乙醇5ml加入100ml支口瓶，脱气3次，充入氩气，加入四三苯基膦钯(231mg，0.2mmol)，升温至95℃，反应24h，乙酸乙酯萃取，合并有机相，以无水硫酸钠干燥，蒸去有机相后，以柱层析法分离，得到白色粉末SF2(874mg，产率88％)。MALDI-TOF：m/z 497.53(M+H+)。
2)SF2(800mg，1.6mmol)，高锰酸钾(2g，12.6mmol)，去离子水50ml加入烧瓶中，加热至80℃，反应10h，用硅藻土过滤，滤液加入浓盐酸酸化至大量固体析出，过滤并将滤饼干燥，干燥后，将滤饼加入浓硫酸10ml，反应12h，将反应液倒入100ml冰中，过滤得到黄色粉末MT4(666mg，产率80％)。MALDI-TOF：m/z 521.64(M+H+)。
3)将2-溴-二苯硫醚(291mg，1.1mmol)与10ml四氢呋喃加入50ml支口瓶，脱气三次后，降温至-78℃，保温10分钟后，加入正丁基锂(1.2mmol)并在-78℃下保温1h，然后加入MT4(520mg，1mmol)，-78℃反应1小时后，缓慢升高温度至室温，室温反应24h，反应以饱和氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥15分钟，然后蒸去有机溶剂，加入醋酸10ml，浓盐酸1ml，升温至120℃，反应5小时，反应结束后加入去离子水稀释，以二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥3小时，蒸除有机溶剂，以柱层析方法分离，得到浅黄色粉末MT5(410mg，产率59％)。MALDI-TOF：m/z 689.73(M+H+)。
4)二苯胺(507mg，3mmol)与对甲苯磺酸一水合物(57mg，0.3mmol)置于烧瓶中，加热至160℃，并保温15min，然后加入MT5(344mg，0.5mmol)，升高温度至200℃，并保温30min，反应结束后，降温至40℃，加入二氯甲烷溶解，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3/2)，得到浅黄色粉末M64-1(189mg，产率45％)。MALDI-TOF：m/z 841.13(M+H+)。
5)M64-1(150mg，0.18mmol)，CN1(88mg，0.2mmol)与甲苯(8ml)加入50ml支口瓶，通入氮气10min后，加入醋酸钯(5mg，0.022mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(14mg，0.48mmol)，叔丁醇钠(58mg，0.6mmol)，升温至110℃反应20小时，反应结束后，用硅藻土过滤，滤液蒸除有机溶剂，以柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，得到黄色粉末化合物55(140mg，产率65％)。MALDI-TOF：m/z 1395.59(M+H+)。
器件实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极9。
其中，阳极2选用ITO材料；
空穴注入层3材料为三氧化钼(MoO3)；
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物：
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物二-2-(氧代)二苯基膦基)-苯基醚，客体材料选用化合物1，主体材料和客体材料掺杂的质量比分别为90:10或者60:40或者30:70；其中主体材料的化学结构如下所示：
空穴阻挡层6材料选用如下所述结构的化合物：
电子传输层7材料由下述所示结构的化合物；
电子注入层8材料选用氟化锂；
阴极9材料选用金属Al。
上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：
将涂布了ITO透明电极的玻璃基板1依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30分钟，干燥后用O2等离子体处理10min，然后依次沉积空穴注入层3三氧化钼(2nm)，空穴传输层4TAPC(40nm)，TCTA(10nm)，mCP(10nm)，发光层5(25nm)，空穴阻挡层6(5nm)、电子传输层7(30nm)，电子注入层8(1nm)和阴极9(1100nm)。
其中上述器件在不同掺杂浓度下效率与亮度曲线如图3所示，器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，所有测量均在室温大气中完成。
器件实施例2
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物3。
器件实施例3
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物13。
器件实施例4
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物16。
器件实施例5
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物24。
器件实施例6
本实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物27。
对比例1
本对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1中提供有机电致发光器件的区别在于：发光层中的客体材料选用化合物B，化合物B的结构式如下所示：
测试例1
对器件实施例1-6和对比例1中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表1所示：
表1器件性能测试结果
由表1可以看出，本发明中基于多重十字交叉茚并芴结构的TADF材料能够有效的抑制聚集，在较高掺杂浓度下，均具有较高的外量子效率。并且在较大的掺杂浓度范围内，均表现出较好器件效率，是性能优良的光电功能材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种螺吖啶化合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
其中，R1-R10相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；且R3-R10中至少存在一组相邻基团彼此连接构成如下所示结构：
R11-R19相同或不同，各自独立选自氢、氘、砜基、氰基、取代或未取代C2-C10的烯基、取代或未取代C2-C10的炔基、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代C1-C10的烷氧基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
R20-R21相同或不同，各自独立选自取代或未取代C1-C10烷基、取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
A选自取代或为取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；
2.根据权利要求1所述的螺吖啶化合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基；
所述芳基选自苯基、联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基；
所述杂芳基选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。
3.根据权利要求1或2所述的螺吖啶化合物，其特征在于，取代的C1-C10的烷基、取代的C2-C10的烯基、取代的C2-C10的炔基、取代的C1-C10的烷氧基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂芳基中含有1-5个取代基；所述取代基独立地选自氢、氰基、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基、C3-C21的杂芳基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的螺吖啶化合物，其特征在于，A选自如下结构中的一种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的螺吖啶化合物，其特征在于，R20-R21相同或不同，各自独立选自如下结构中的一种：
6.根据权利要求1-5任一项所述的螺吖啶化合物，其特征在于，
7.根据权利要求1-6任一项所述的螺吖啶化合物，其特征在于，所述螺吖啶化合物为热活化延迟荧光材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机功能层，所述有机功能层包括权利要求1-7任一项所述的螺吖啶化合物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料包括权利要求1-7任一项所述的螺吖啶化合物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
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