CN113104889A - 工业级偏钛酸一步法制备克级以上高纯相亚氧化钛纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学技术领域。本发明提供了工业级偏钛酸一步法制备克级以上高纯相亚氧化钛纳米材料。在惰性氛围中将偏钛酸粉末和还原剂顺次进行第一步变温处理和第二步变温处理；工艺简单，工艺要求低，还原剂在反应过程中自动消除，无需后续的分离步骤，简化了工艺流程，提高了亚氧化钛的纯度，实现了克级以上亚氧化钛的制备。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及工业级偏钛酸一步法制备克级以上高纯相亚氧化钛纳米材料。
背景技术
当TiO2晶体中引入氧缺陷，当钛和氧原子比例满足n∶(2n-1)时，原子会自发重排，平均每n层失去一个氧原子，形成三斜晶系结构，得到TinO2n-1系列亚氧化态，又称为Magnéli相氧化钛。
TinO2n-1具有TiO2不可比拟的导电性和光响应能力，具有抗腐蚀、耐磨损、绿色环保等优点。亚氧化钛对紫外光、整个可见光波段及近红外区具有很好的光学吸收性能。
在现有的工艺生产技术中，合成亚氧化钛大部分使用的前驱物是TiO2，还原剂要么是还原性气体(如H2，NH3等)，对设备的要求较高；要么使用的还原剂粉末，但反应完成后，还原剂和产物不能有效分离，且增加工艺流程及其复杂性，成本高、晶体结构调控难等缺点，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供工业级偏钛酸一步法制备克级以上高纯相亚氧化钛纳米材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种亚氧化钛的制备方法，包含下列步骤：
在惰性氛围下，将偏钛酸粉末和还原剂混合后进行变温处理，即得所述亚氧化钛；
所述亚氧化钛为Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9或Ti6O11；
所述变温处理为顺次进行的第一步变温处理和第二步变温处理；
当亚氧化钛为Ti3O5时，所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1077～1095℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h；
当亚氧化钛为Ti4O7时，所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1045～1065℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h；
当亚氧化钛为Ti5O9时，所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1000～1022℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为4～6h；
当亚氧化钛为Ti6O11时，所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为980～995℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为4～6h。
作为优选，所述偏钛酸粉末和还原剂的质量比为1：0.1～1.3。
作为优选，所述第一步变温处理的升温速率为8～10℃/min，由所述第一步变温处理的目标温度升温至第二步变温处理的目标温度的升温速率为2.5～5℃/min。
作为优选，所述偏钛酸粉末为将偏钛酸顺次进行抽滤、干燥、细化后得到的粉末。
作为优选，所述抽滤的压力为0.5～1.5kg，所述抽滤的时间为0.5～2h。
作为优选，所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥；
所述鼓风干燥的温度为65～75℃，所述鼓风干燥的时间为5～8h；
所述真空干燥的温度为50～65℃，所述真空干燥的时间为22～26h，所述真空干燥的真空度为-0.1～-0.2MPa。
作为优选，所述细化为研磨，所述研磨的溶剂为乙醇，所述研磨的时间为0.5～1h，所述研磨的转速为180～220r/min；
所述偏钛酸粉末的粒径为50～100nm。
作为优选，所述还原剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或碘化铵；
所述混合在研磨状态下进行，所述研磨的溶剂为乙醇，所述研磨为顺次进行的第一步研磨和第二步研磨；
所述第一步研磨的转速为160～200r/min，所述第一步研磨的时间为10～30min；
所述第二步研磨的转速为300～320r/min，所述第二步研磨的时间为30～55min。
作为优选，所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气，所述惰性氛围的流量为30～70sccm。
本发明提供了一种亚氧化钛的制备方法。在惰性氛围中将偏钛酸粉末和还原剂进行变温处理；工艺简单，工艺要求低，还原剂在反应过程中自动消除，无需后续的分离步骤，简化了工艺流程，提高了亚氧化钛的纯度，实现了克级以上亚氧化钛的制备。
附图说明
图1为实施例1制备Ti3O5的XRD图谱；
图2为实施例1制备Ti3O5的扫描图；
图3为实施例6制备Ti4O7的XRD图谱；
图4为实施例6制备Ti4O7的扫描图；
图5为实施例11制备Ti5O9的XRD图谱；
图6为实施例11制备Ti5O9的扫描图；
图7为实施例16制备Ti6O11的XRD图谱；
图8为实施例16制备Ti6O11的能谱分析图；
图9为实施例16制备的Ti6O11、实施例6制备的Ti4O7和实施例11制备的Ti5O9进行导电率测试实验图；
图10为实施例16制备的Ti6O11、实施例6制备的Ti4O7、实施例11制备的Ti5O9和商业TiO2的波长吸收图。
具体实施方式
本发明提供了一种亚氧化钛的制备方法，包含下列步骤：
在惰性氛围下，将偏钛酸粉末和还原剂混合后进行变温处理，即得所述亚氧化钛；
所述亚氧化钛为Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9或Ti6O11。
所述变温处理为顺次进行的第一步变温处理和第二步变温处理。
当亚氧化钛为Ti3O5时；所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，优选为760～790℃，更优选为770～780℃；所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，优选为3～3.5h，更优选为3.2～3.3h；所述第二步变温处理的目标温度为1077～1095℃，优选为1080～1090℃，更优选为1083～1087℃；所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h，优选为4～7.5h，更优选为5～6.5h。
当亚氧化钛为Ti4O7时；所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，优选为760～790℃，更优选为770～780℃；所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，优选为3～3.5h，更优选为3.2～3.3h；所述第二步变温处理的目标温度为1045～1065℃，优选为1050～1060℃，更优选为1054～1056℃；所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h，优选为4～7.5h，更优选为5～6.5h。
当亚氧化钛为Ti5O9时；所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，优选为710～740℃，更优选为720～730℃；所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，优选为3～3.5h，更优选为3.2～3.3h；所述第二步变温处理的目标温度为1000～1022℃，优选为1005～1017℃，更优选为1010～1012℃；所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为4～6h，优选为4.2～5.8h，更优选为4.6～5.4h。
当亚氧化钛为Ti6O11时；所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，优选为710～740℃，进一步优选为720～730℃；所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，优选为2.8～3.7h，进一步优选为3.1～3.4h；所述第二步变温处理的目标温度为980～995℃，优选为985～990℃，进一步优选为987～988℃；所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间优选为4～6h，优选为4.2～5.8h，进一步优选为4.6～5.4h。
在本发明中，最高的烧结温度为1095℃，不需要抽真空，不需要炉管旋转，通入惰性保护性气体，采用静态气氛箱式炉，就能实现产物的放大生产，纯度的提高。不仅节省了大量的能源，而且使设备的生产工艺难度大大的降低。
在本发明中，所述偏钛酸粉末和还原剂的质量比优选为1：0.1～1.3，进一步优选为1：0.3～1.0，更优选为1：0.6～0.9。
在本发明中，所述第一步变温处理的升温速率优选为8～10℃/min，更优选为8.5～9.5℃/min；由所述第一步变温处理的目标温度升温至第二步变温处理的目标温度的升温速率优选为2.5～5℃/min，进一步优选为3～4.5℃/min，更优选为3.5～4℃/min。
在本发明中，进行第一步变温处理可以保证样品在第二步变温处理的受热均匀性；同时使还原剂在第一步变温处理的目标温度中与氧气反应，排除反应氛围中剩余的氧气，保证反应氛围中的氧气含量极低，为第二步变温处理创造了反应环境。
在本发明中，在进行变温处理时，只需通入惰性气体对反应进行保护，无需进行抽真空等操作；降低了工艺难度，节省了能源，提高了产物的纯度。
在本发明中，所述偏钛酸粉末优选为将偏钛酸顺次进行抽滤、干燥、细化后得到的粉末；所述偏钛酸优选为工业级偏钛酸，所述工业级偏钛酸含有铁杂质和氧化钛晶种。
在本发明中，所述抽滤的压力优选为0.5～1.5kg，进一步优选为0.8～1.2kg，更优选为0.9～1.1kg；所述抽滤的时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.8～1.7h，更优选为1.2～1.3h。
在本发明中，所述干燥优选为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥。
在本发明中，所述鼓风干燥的温度优选为65～75℃，进一步优选为67～73℃，更优选为69～71℃；所述鼓风干燥的时间优选为5～8h，进一步优选为5.5～7.5h，更优选为6～7h。
在本发明中，所述鼓风干燥至没有可见水后，优选进行下一步的真空干燥。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～65℃，进一步优选为53～62℃，更优选为55～60℃；所述真空干燥的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为23.5～24.5h；所述真空干燥的真空度优选为-0.1～-0.2MPa，进一步优选为-0.12～-0.18MPa，更优选为-0.14～-0.16MPa。
在本发明中，所述细化优选为研磨，所述研磨的溶剂优选为乙醇，所述研磨的时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h；所述研磨的转速优选为180～220r/min，进一步优选为190～210r/min，更优选为195～205r/min。
在本发明中，所述溶剂的用量无特别限定，能在研磨过程中防止粉末飘散即可；溶剂完全挥发出去，完成研磨。
在本发明中，所述偏钛酸粉末的粒径优选为50～100nm，进一步优选为60～90nm，更优选为70～80nm。
在本发明中，所述还原剂优选为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或碘化铵。
在本发明中，采用柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或碘化铵作为还原剂，在高温下受热分解为气体，不仅可以起到还原剂的作用，还可以在反应过程中充当分散剂，更有利于制备出纳米级亚氧化钛。
在本发明中，所述混合优选在研磨状态下进行，所述研磨的溶剂优选为乙醇，所述研磨优选为顺次进行的第一步研磨和第二步研磨。
在本发明中，所述第一步研磨的转速优选为160～200r/min，进一步优选为170～190r/min，更优选为175～185r/min；所述第一步研磨的时间优选为10～30min，进一步优选为14～26min，更优选为18～22min。
在本发明中，所述第二步研磨的转速优选为300～320r/min，进一步优选为304～316r/min，更优选为308～312r/min；所述第二步研磨的时间优选为30～55min，进一步优选为35～50min，更优选为40～45min。
在本发明中，所述溶剂的用量无特别限定，能在研磨过程中防止粉末飘散即可；溶剂完全挥发出去，完成研磨。
在本发明中，所述惰性氛围优选为氮气、氦气或氩气，更优选为氮气或氩气；所述惰性氛围的流量优选为30～70sccm，进一步优选为40～60sccm，更优选为45～55sccm。
在本发明中，第二步变温处理保温结束后优选自然冷却至室温；当温度优选降低至400℃以下时可停止惰性气体保护，进一步优选为380℃，更优选为350℃。
在本发明中，当还原剂为柠檬酸时，生成各亚氧化钛的反应通式如下：
在本发明中，当还原剂为碳酸铵时，生成各亚氧化钛的反应通式如下：
在本发明中，当还原剂为碳酸氢铵时，生成各亚氧化钛的反应通式如下：
在本发明中，当还原剂为氯化铵时，生成各亚氧化钛的反应通式如下：
在本发明中，当还原剂为碘化铵时，生成各亚氧化钛的反应通式如下：
在本发明中，生成产物中除亚氧化钛以外，其他产物会以气体或蒸汽的形式溢出，碘单质会升华。
在本发明中，作为原料的偏钛酸含有少量的铁单质和二氧化钛晶种，在反应过程中铁单质会与偏钛酸受热分解的水蒸气反应，生成四氧化三铁，随着气流排出，反应式如下：
在本发明中，偏钛酸中的二氧化钛晶种会被还原为亚氧化钛产物。
在本发明中，还原剂会在反应过程中生成相应的氧化物，反应完成后还原剂会转化成HCl、NO2、NH3和Fe3O4以气体或蒸汽形式溢出，还原剂在反应过程中自动消除，不需要后续的分离步骤，简化了工艺流程，且提高了还原产物的纯度。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取100g的工业级偏钛酸，在0.8kg压力下抽滤1h；然后在70℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、60℃下真空干燥24h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨0.75h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和60g的柠檬酸在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和柠檬酸放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以40sccm的流量通入氮气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至780℃，达到780℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从780℃升温至1080℃，到达1080℃后保温4h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化碳和四氧化三铁随气流排出，剩余产物为Ti3O5。
本实施例制备得到Ti3O5的XRD图谱如图1所示；本实施例制备得到的Ti3O5纯度为99.9％；
图2为本实施例制备Ti3O5的扫描图，从图中可以看出Ti3O5为一种纳米片状产物。
实施例2
称取200g的工业级偏钛酸，在1kg压力下抽滤1.5h；然后在75℃下鼓风干燥8h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.12MPa、60℃下真空干燥26h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以200r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为80nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和160g的碳酸铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以200r/min的转速研磨30min完成第一步研磨，然后调整参数以300r/min的转速研磨30min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以50sccm的流量通入氦气开始升温。以10℃/min的升温速率将温度从20℃升温至750℃，达到750℃后保温4h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从750℃升温至1090℃，到达1090℃后保温6h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，剩余产物为Ti3O5。
本实施例制备得到的Ti3O5纯度为99.8％。
实施例3
称取230g的工业级偏钛酸，在0.8kg压力下抽滤2h；然后在65℃下鼓风干燥5h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、50℃下真空干燥24h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以180r/min转速研磨0.5h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和276g的碳酸氢铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨15min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸氢铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以40sccm的流量通入氮气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至780℃，达到780℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从780℃升温至1085℃，到达1085℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，剩余产物为Ti3O5。
本实施例制备得到的Ti3O5纯度为99.8％。
实施例4
称取50g的工业级偏钛酸，在0.9kg压力下抽滤1.3h；然后在70℃下鼓风干燥6.2h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.18MPa、60℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以195r/min转速研磨0.7h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和37.5g的氯化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以185r/min的转速研磨25min完成第一步研磨，然后调整参数以315r/min的转速研磨42min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和氯化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以43sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至765℃，达到765℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4.5℃/min的升温速率从765℃升温至1085℃，到达1085℃后保温7h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气、氯化氢和四氧化三铁随气流排出，剩余产物为Ti3O5。
本实施例制备得到的Ti3O5纯度为99.9％。
实施例5
称取120g的工业级偏钛酸，在1.5kg压力下抽滤1.6h；然后在68℃下鼓风干燥6.8h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、55℃下真空干燥26h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨0.6h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和24g的碘化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨23min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碘化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氦气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至770℃，达到770℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3.2℃/min的升温速率从770℃升温至1084℃，到达1084℃后保温7h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，碘单质升华，剩余产物为Ti3O5。
本实施例制备得到的Ti3O5纯度为99.9％。
实施例6
称取200g的工业级偏钛酸，在1.2kg压力下抽滤1h；然后在72℃下鼓风干燥7h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.1MPa、55℃下真空干燥22h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以180r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和140g的柠檬酸在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以190r/min的转速研磨25min完成第一步研磨，然后调整参数以315r/min的转速研磨45min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和柠檬酸放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至760℃，达到760℃后保温3.5h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从760℃升温至1055℃，到达1055℃后保温6h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，自然冷却至室温，反应产物中的水蒸气、二氧化碳和四氧化三铁随气流排出，剩余产物为Ti4O7。
本实施例制备得到Ti4O7的XRD图谱如图3所示；本实施例制备得到的Ti4O7纯度为99.8％。
将本实施例制备的Ti4O7进行扫描，得到的高倍扫描图和低倍扫描图如图4所述，从图4中可以看出本实施例制备的Ti4O7产物为均一的蠕虫状纳米颗粒。
实施例7
称取300g的工业级偏钛酸，在1kg压力下抽滤1h；然后在70℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、60℃下真空干燥24h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以200r/min转速研磨0.5h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和225g的碳酸铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以190r/min的转速研磨25min完成第一步研磨，然后调整参数以315r/min的转速研磨45min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以50sccm的流量通入氮气开始升温。以10℃/min的升温速率将温度从20℃升温至780℃，达到780℃后保温4h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从780℃升温至1045℃，到达1045℃后保温7h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti4O7。
本实施例制备得到的Ti4O7纯度为99.8％。
实施例8
称取200g的工业级偏钛酸，在1.3kg压力下抽滤1.5h；然后在70℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.1MPa、60℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以200r/min转速研磨0.6h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和260g的碳酸氢铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以320r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸氢铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以70sccm的流量通入氦气开始升温。以10℃/min的升温速率将温度从20℃升温至800℃，达到800℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以5℃/min的升温速率从800℃升温至1050℃，到达1050℃后保温6h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti4O7。
本实施例制备得到的Ti4O7纯度为99.9％。
实施例9
称取200g的工业级偏钛酸，在1.3kg压力下抽滤0.8h；然后在65℃下鼓风干燥7h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.18MPa、58℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨1h至乙醇完全挥发，得到粒度为65nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和260g的氯化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以185r/min的转速研磨23min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨50min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和氯化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氦气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至800℃，达到800℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从800℃升温至1060℃，到达1060℃后保温6.5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气、氯化氢和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti4O7。
本实施例制备得到的Ti4O7纯度为99.8％。
实施例10
称取40g的工业级偏钛酸，在1.4kg压力下抽滤1.5h；然后在72℃下鼓风干燥7h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.16MPa、58℃下真空干燥25h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以210r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和16g的碘化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以175r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨50min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碘化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以30sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至790℃，达到790℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从790℃升温至1055℃，到达1055℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，碘单质升华，自然冷却至室温，剩余产物为Ti4O7。
本实施例制备得到的Ti4O7纯度为99.9％。
实施例11
称取200g的工业级偏钛酸，在0.8kg压力下抽滤0.5h；然后在65℃下鼓风干燥5h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、52℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨0.75h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和110g的柠檬酸在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以170r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和柠檬酸放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以35sccm的流量通入氮气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至725℃，达到725℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从725℃升温至1010℃，到达1010℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti5O9。
本实施例制备得到Ti5O9的XRD图谱如图5所示；本实施例制备得到的Ti5O9纯度为99.9％。
将本实施例制备的Ti5O9进行扫描，得到的高倍扫描图和低倍扫描图如图6所述，从图6中可以看出本实施例制备的Ti5O9产物为一种棒状产物。
实施例12
称取500g的工业级偏钛酸，在0.7kg压力下抽滤1h；然后在68℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.2MPa、58℃下真空干燥24h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨1h至乙醇完全挥发，得到粒度为55nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和600g的碳酸铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以190r/min的转速研磨15min完成第一步研磨，然后调整参数以300r/min的转速研磨35min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以70sccm的流量通入氮气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至750℃，达到750℃后保温4h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从750℃升温至1020℃，到达1020℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti5O9。
本实施例制备得到的Ti5O9纯度为99.7％。
实施例13
称取100g的工业级偏钛酸，在1.3kg压力下抽滤1.8h；然后在69℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.18MPa、63℃下真空干燥25h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以195r/min转速研磨1h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和80g的碳酸氢铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以195r/min的转速研磨30min完成第一步研磨，然后调整参数以320r/min的转速研磨50min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸氢铵放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至770℃，达到770℃后保温3.5h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从770℃升温至1005℃，到达1005℃后保温6h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti5O9。
本实施例制备得到的Ti5O9纯度为99.8％。
实施例14
称取400g的工业级偏钛酸，在1.3kg压力下抽滤1.5h；然后在70℃下鼓风干燥8h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.12MPa、60℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以180r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和260g的氯化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和氯化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以50sccm的流量通入氦气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至720℃，达到720℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从720℃升温至1015℃，到达1015℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气、氯化氢和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti5O9。
本实施例制备得到的Ti5O9纯度为99.9％。
实施例15
称取20g的工业级偏钛酸，在1.0kg压力下抽滤1.5h；然后在70℃下鼓风干燥5h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.12MPa、58℃下真空干燥25h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以180r/min转速研磨1h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和2g的碘化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碘化铵放入反应舟中，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氩气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至710℃，达到710℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3.5℃/min的升温速率从710℃升温至1010℃，到达1010℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，碘单质升华，自然冷却至室温，剩余产物为Ti5O9。
本实施例制备得到的Ti5O9纯度为99.9％。
实施例16
称取200g的工业级偏钛酸，在0.9kg压力下抽滤1.2h；然后在73℃下鼓风干燥5.5h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、60℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以200r/min转速研磨0.6h至乙醇完全挥发，得到粒度为80nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和125g的柠檬酸在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以170r/min的转速研磨25min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨45min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和柠檬酸放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以50sccm的流量通入氮气开始升温。以8℃/min的升温速率将温度从20℃升温至730℃，达到730℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从730℃升温至990℃，到达990℃后保温4h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti6O11。
本实施例制备得到Ti6O11的XRD图谱如图7所示；本实施例制备得到的Ti6O11纯度为99.9％。
本实施例制备的Ti6O11的能谱分析图如图8所示，可以看出本发明亚氧化钛产物中Ti元素分布均匀，而氧元素分布不均匀。
将本实施例得到的Ti6O11、实施例6制备的Ti4O7和实施例11制备的Ti5O9进行导电率测试实验，测试结果如图9所示；可以看出纯相Ti4O7具有最高的导电率，其次是Ti5O9和Ti6O11。
将本实施例得到的Ti6O11、实施例6制备的Ti4O7、实施例11制备的Ti5O9和商业TiO2进行波长吸收实验，实验结果如图10所示，可以看出亚氧化钛在整个可见光、紫外和近红外波段有很好的光吸收性。
实施例17
称取500g的工业级偏钛酸，在1.4kg压力下抽滤0.8h；然后在68℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.13MPa、62℃下真空干燥22h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以210r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为70nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和100g的碳酸铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以300r/min的转速研磨50min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸铵放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以40sccm的流量通入氦气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至740℃，达到740℃后保温3.5h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从740℃升温至990℃，到达990℃后保温5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti6O11。
本实施例制备得到的Ti6O11纯度为99.7％。
实施例18
称取50g的工业级偏钛酸，在0.8kg压力下抽滤1.5h；然后在65℃下鼓风干燥7h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.17MPa、55℃下真空干燥24h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以190r/min转速研磨0.8h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和30g的碳酸氢铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以180r/min的转速研磨20min完成第一步研磨，然后调整参数以320r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碳酸氢铵放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氩气开始升温。以10℃/min的升温速率将温度从20℃升温至700℃，达到700℃后保温4h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以4℃/min的升温速率从700℃升温至995℃，到达995℃后保温5.5h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化碳、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti6O11。
本实施例制备得到的Ti6O11纯度为99.8％。
实施例19
称取80g的工业级偏钛酸，在1.3kg压力下抽滤1.4h；然后在70℃下鼓风干燥6h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.15MPa、65℃下真空干燥23h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以220r/min转速研磨0.65h至乙醇完全挥发，得到粒度为60nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和88g的氯化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以190r/min的转速研磨15min完成第一步研磨，然后调整参数以310r/min的转速研磨40min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和氯化铵放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以50sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至700℃，达到700℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以3℃/min的升温速率从700℃升温至980℃，到达980℃后保温4h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气、氯化氢和四氧化三铁随气流排出，自然冷却至室温，剩余产物为Ti6O11。
本实施例制备得到的Ti6O11纯度为99.9％。
实施例20
称取230g的工业级偏钛酸，在1.8kg压力下抽滤1.8h；然后在75℃下鼓风干燥8h，将经过鼓风干燥的偏钛酸置于-0.2MPa、55℃下真空干燥26h；将经过干燥后的偏钛酸进行细化，添加适量乙醇，以200r/min转速研磨0.7h至乙醇完全挥发，得到粒度为55nm的偏钛酸粉末。
将偏钛酸粉末和176g的碘化铵在研磨状态下混合，添加适量的乙醇，以175r/min的转速研磨23min完成第一步研磨，然后调整参数以315r/min的转速研磨45min完成第二步研磨，直至乙醇完全挥发。
将混合后的偏钛酸粉末和碘化铵放入反应舟，将反应舟放入管式炉，然后将CVD管式炉密封，以60sccm的流量通入氮气开始升温。以9℃/min的升温速率将温度从20℃升温至730℃，达到730℃后保温3h完成第一步变温处理；第一步变温处理的保温结束后，以5℃/min的升温速率从730℃升温至985℃，到达985℃后保温6h，完成第二步变温处理。
第二步变温处理结束后，反应产物中的水蒸气、二氧化氮、氨气和四氧化三铁随气流排出，碘单质升华，自然冷却至室温，剩余产物为Ti6O11。
本实施例制备得到的Ti6O11纯度为99.9％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种亚氧化钛的制备方法，在惰性氛围中将偏钛酸粉末和还原剂进行变温处理；工艺简单，工艺要求低，还原剂在反应过程中自动消除，无需后续的分离步骤，简化了工艺流程，提高了亚氧化钛的的纯度，实现了克级以上亚氧化钛的的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种亚氧化钛的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
在惰性氛围下，将偏钛酸粉末和还原剂混合后进行变温处理，即得所述亚氧化钛；
所述亚氧化钛为Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9或Ti6O11；
所述变温处理为顺次进行的第一步变温处理和第二步变温处理；
当亚氧化钛为Ti3O5时，所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1077～1095℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h；
当亚氧化钛为Ti4O7时，所述第一步变温处理的目标温度为750～800℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1045～1065℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为3～8.5h；
当亚氧化钛为Ti5O9时，所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为1000～1022℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为4～6h；
当亚氧化钛为Ti6O11时，所述第一步变温处理的目标温度为700～750℃，所述第一步变温处理到达目标温度后的保温时间为2.5～4h，所述第二步变温处理的目标温度为980～995℃，所述第二步变温处理到达目标温度后的保温时间为4～6h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钛酸粉末和还原剂的质量比为1：0.1～1.3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一步变温处理的升温速率为8～10℃/min，由所述第一步变温处理的目标温度升温至第二步变温处理的目标温度的升温速率为2.5～5℃/min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偏钛酸粉末为将偏钛酸顺次进行抽滤、干燥、细化后得到的粉末。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤的压力为0.5～1.5kg，所述抽滤的时间为0.5～2h。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥；
所述鼓风干燥的温度为65～75℃，所述鼓风干燥的时间为5～8h；
所述真空干燥的温度为50～65℃，所述真空干燥的时间为22～26h，所述真空干燥的真空度为-0.1～-0.2MPa。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述细化为研磨，所述研磨的溶剂为乙醇，所述研磨的时间为0.5～1h，所述研磨的转速为180～220r/min；
所述偏钛酸粉末的粒径为50～100nm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵或碘化铵；
所述混合在研磨状态下进行，所述研磨的溶剂为乙醇，所述研磨为顺次进行的第一步研磨和第二步研磨；
所述第一步研磨的转速为160～200r/min，所述第一步研磨的时间为10～30min；
所述第二步研磨的转速为300～320r/min，所述第二步研磨的时间为30～55min。
9.如权利要求1、2、4、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气、氦气或氩气，所述惰性氛围的流量为30～70sccm。
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