CN112320771B - 一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界水制备薄层多孔g‑C3N4的方法，涉及光催化材料制备技术领域。该方法首先将g‑C3N4前驱体置于超临界水中，完成热缩聚，得到初步产物g‑C3N4粉体，再通过升温加压进一步加深水的超临界状态，同时通入气体进行反应，最终得到超薄多孔g‑C3N4。本发明利用超临界水强水解、高膨胀的特性，在同一釜体内分阶段实现超薄多孔g‑C3N4的制备。本发明操作过程中通入惰性气体(氧化气体)，可通过层间膨胀剥脱(氧化分解)得到超薄多孔g‑C3N4。本发明操作简单，反应速率快，产物生成率高，在密闭空间内完成材料制备，所得g‑C3N4纯净，可应用于吸附和催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法。
背景技术
g-C3N4(类石墨相氮化碳)是由C、N元素组成的聚合物半导体，是一种高效低成本的可见光催化材料，其导带和价带的相对位置分比为-1.3eV和+1.4eV，具有优异的物理和化学稳定性、易改性、较高的光催化性能等特点，在光催化、环境净化、电池、涂层材料等领域表现出较为广阔的应用前景。目前最常用的制备g-C3N4方法主要是热聚合法，此方法简单易制、原材料丰富且易于放大合成，但合成的单一体相g-C3N4往往为块状结构，具有粒径大、比表面积小、导电性差、光生载流子复合率较快、反应活性低等劣势。
中国专利CN102931418A中公开了一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法，将SBA-15、四氯化碳、乙二胺混合，经加热回流、干燥后，将其在纯氮气气氛下焙烧碳化，得到棕黑色粉末，再经氢氟酸溶液处理，最后用去离子水及乙酸洗涤，干燥，得到介孔碳化氮材料，步骤较多，制备周期长；中国专利 CN105731397B中公开了一种碳化氮材料的制备方法，将尿素与金属盐混合，高温热解后，利用强酸或强碱溶液除去热解产物中的金属氧化物或金属盐组分，得到碳化氮材料，虽然碳化氮产率有所提高，但造成了酸、碱及金属盐的浪费；中国专利CN110803688A中公开了一种氧改性碳化氮及其制备方法及其应用，将三聚氰胺经高温热解、水热处理、干燥、高温氧化得到氧改性碳化氮，操作繁琐，制备周期长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，提供一种利用超临界水制备g-C3N4的方法，得到多孔薄层结构的g-C3N4。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，包括以下步骤：
(1)将g-C3N4前驱体与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应0.5～5h，得到g-C3N4粉体，所述水的第一超临界状态的温度为400～600℃，压力为22.1～35MPa；
(2)继续升温加压至水的第二超临界状态，同时通入气体，接触反应0.5～4h 后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体即为薄层多孔g-C3N4，其中所述水的第二超临界状态的温度为500～700℃，压力为22.5～40MPa。
其进一步地技术方案为，所述g-C3N4前驱体为含氰基化合物。
其进一步地技术方案为，所述g-C3N4前驱体为尿素、硫脲、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸或其混合物。
其进一步地技术方案为，步骤(1)中，g-C3N4前驱体与水的质量比为0.5： (1～6)。
其进一步地技术方案为，所述水的第二超临界状态的温度比所述水的第一超临界状态的温度高50～200℃。
其进一步地技术方案为，步骤(2)中，通入的气体为氧化性气体、惰性气体或其混合物，流量为0～18L/h。
其进一步地技术方案为，所述氧化性气体选自氧气、臭氧中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本发明提供一种g-C3N4材料，由以上所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法制得，所述的g-C3N4材料具有薄层多孔结构。
本发明的原理为：
(1)利用超临界水优异的膨胀性、流动性、反应活性，快速的得到多孔结构粉体g-C3N4；
(2)利用超临界水与气体互溶的特性，当气体为惰性气体时，通过膨胀气体的剥脱作用得到薄层g-C3N4，当气体为氧化性气体时，通过气体膨胀与材料氧化气化的综合作用得到薄层g-C3N4。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明利用超临界水优异的膨胀性、流动性、反应活性，以及可与气体互溶的特性，通过在同一釜体内分阶段的超临界水的反应条件实现超薄多孔g-C3N4的制备。
本发明提供的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，首先将g-C3N4前驱体置于超临界水中，完成热缩聚，得到初步产物g-C3N4粉体，反应时间短，制备过程简单；再通过升温加压进一步加深水的超临界状态，同时通入气体进行反应，最终得到超薄多孔g-C3N4。整个过程在密闭空间中完成，产率高，产物纯净度高；对原料没有特殊要求，适用性强；可直接泄压，实现固液气分离，方便回收，釜体内残留固体为产物，且不需要干燥过程。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：3的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应0.5h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰胺，水的第一超临界状态的温度为600℃，压力为22.1MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为700℃，压力为35MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氩气，流量为0.5L/h，接触反应3.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体即为薄层多孔g-C3N4。
实施例2:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：6的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应1.5h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰胺和二聚氰胺的化合物，水的第一超临界状态的温度为 500℃，压力为30MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至至水的第二超临界状态 (温度为600℃，压力为40MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氮气，流量为18L/h，接触反应5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例3:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：1的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应3h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰胺、二聚氰胺和尿素的混合物，水的第一超临界状态的温度为400℃，压力为35MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为500℃，压力为30MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氦气，流量为15L/h，接触反应2.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例4:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：2的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应5h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为氰胺和硫脲的混合物，水的第一超临界状态的温度为450℃，压力为25MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至至水的第二超临界状态 (温度为550℃，压力为22.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氧气，流量为7L/h，接触反应1.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例5:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：4的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应4h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰酸、硫脲和尿素的混合物，水的第一超临界状态的温度为 550℃，压力为22.1MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为650℃，压力为32.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入臭氧，流量为0.1L/h，接触反应0.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例6:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：5的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应4.5h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰酸，水的第一超临界状态的温度为450℃，压力为27.5MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为550℃，压力为32.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入臭氧和氧气，流量为3L/h，接触反应2.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例7:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：3.5的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应3.5h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为二聚氰胺和尿素的混合物，水的第一超临界状态的温度为400℃，压力为32.5MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为600℃，压力为27.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氩气和氧气，流量为17L/h，接触反应3.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例8:一种超临界水制备g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：4.5的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应2h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为三聚氰酸和氰胺的混合物，水的第一超临界状态的温度为425℃，压力为25MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为525℃，压力为32.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入臭氧和氧气，流量为12L/h，接触反应4h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例9:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：1.5的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应3h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为氰胺，水的第一超临界状态的温度为525℃，压力为32.5MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为575℃，压力为25.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入臭氧和氦气，流量为1L/h，接触反应4.5h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
实施例10:一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5：2.5的含氰基化合物与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应3h，得到g-C3N4粉体，其中含氰基化合物为二聚氰胺，水的第一超临界状态的温度为520℃，压力为30.5MPa；
(2)步骤(1)的接触反应完成后，继续升温加压至水的第二超临界状态(温度为640℃，压力为32.5MPa)，以加深步骤(1)中水的超临界状态，同时向反应釜中通入氮气和氩气，流量为6L/h，接触反应2h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体为薄层多孔g-C3N4。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4前驱体与水置于反应釜中，密封反应釜，随后升温加压至水的第一超临界状态，接触反应0.5~5h，得到g-C3N4粉体，所述水的第一超临界状态的温度为400~600℃，压力为22.1~35MPa；
（2）继续升温加压至水的第二超临界状态，同时通入气体，接触反应0.5~4h后，泄压实现气固液分离，釜体内残留固体即为薄层多孔g-C3N4，其中所述水的第二超临界状态的温度为500~700℃，压力为22.5~40Mpa；
所述g-C3N4前驱体为尿素、硫脲、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸或其混合物；
步骤（2）中，通入的气体为氧化性气体、惰性气体或其混合物。
2.如权利要求1所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，其特征在于，步骤（1）中，g-C3N4前驱体与水的质量比为0.5：（1~6）。
3.如权利要求1所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，其特征在于，所述水的第二超临界状态的温度比所述水的第一超临界状态的温度高50~200℃。
4.如权利要求1所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，其特征在于，所述氧化性气体选自氧气、臭氧中的至少一种。
5.如权利要求1所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.一种g-C3N4材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的超临界水制备薄层多孔g-C3N4的方法制得。
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