CN113104882A - 一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型碳掺杂的工艺。将需要掺杂碳材料的金属及其氧化物作为工作电极,以石墨碳棒为辅助电极,在一定的电位范围内(要求高低位不大于1.50V,低电位不低于‑0.20V)进行电化学分解水,辅助电极石墨碳受表面气体不断冲刷,碳粉逐渐脱落到溶液中;同时工作电极在电位不断变化过程中,低价和高价物质不断转化,碳逐渐渗透到所需掺杂的材料内部,从而形成碳掺杂材料。本发明以碳掺杂铜氧化物(CW@C/CuxOyNPs)为例,以场发射扫描电镜(FE‑SEM)对材料形貌进行表征,利用能谱(EDS)和拉曼(Raman)技术对材料成分进行表征,利用电化学技术对材料性能进行表征,结果表明该法已经成功制备碳掺杂铜氧化物纳米材料,材料催化性能良好。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域,具体涉及一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法。
背景技术
由于碳元素特殊的成键性质使碳材料广泛应用于各个领域。对碳掺杂改性是现在比较热门的研究课题,目前已有多种碳掺杂材料用于化学化工、催化、电池等多个领域,将碳材料掺杂金属材料中,可以极大地改变材料性能,如改变其表面结构、改善其电子传输速率、调变其孔道结构、增强其亲水性、增大其比表面积等,从而扩大其在各领域的应用范围。
目前碳元素掺杂大多数通过水热法、高温煅烧法进行(ACSAppl.Mater.Interfaces2018.10,28,23807–23812、J.Mater.Chem.A,2018.6,19176-19181、International Journal of Hydrogen Energy,2019.44,31230-31238.)。文献(International Journal of Hydrogen Energy,2019.44,31230-31238.)报道了利用苯-1,4-二羧酸、CuCl2、NaBH4、二甲基甲酰胺和甲醇等多种材料,通过高温煅烧法制备了碳掺杂铜氧化物(CuO@C)催化材料。上述方法中制备过程需要多种无机酸(亚硝酸、发烟硫酸)以及有机物(如甲醇、二甲基咪唑和乙醇等),操作过程繁琐且易于造成环境污染。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题,本发明旨在公开一种新型碳掺杂方法,使碳掺杂工序变得更简单、可控。
本发明采用的技术方案为:
一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,该方法利用电化学循环伏安法,以辅助电极碳棒为碳源将碳材料掺杂到可变价态的过渡金属氧化物中。
具体做法是:首先将需要掺杂的可变价态的过渡金属氧化物材料直接生长在导电金属表面,并以此为工作电极,利用石墨材料为辅助电极,以银-氯化银为参比电极,利用循环伏安法,使工作电极表面的金属氧化物在一定的电位范围内发生氧化和还原反应。工作电极发生还原反应的同时,辅助电极表面发生氧化反应,分解水产生氧气;工作电极发生氧化反应的同时,辅助电极表面发生还原反应,分解水产生氢气。由于辅助碳电极受气体冲刷,碳慢慢扩散到溶液中,浸泡在溶液中的工作电极发生氧化和还原过程中,溶液中的碳慢慢渗透到工作电极表面的活性氧化物物质结构中,从而获得碳掺杂的材料。
进一步地优选,所述的可变价态的过渡金属氧化物为氧化铜/氧化亚铜、四氧化三钴/氧化物钴或四氧化三锰/二氧化锰等。
进一步地优选,所述循环伏安法的高电位不大于1.50V,低电位不低于-0.20V。该电位范围内工作电极表面无气体产生,辅助电极表面有较多的气体产生。
进一步地优选,所述辅助电极为导电石墨碳棒,与工作电极置于同一电解池中。
本发明碳掺杂材料的制备方法至少具有下列优点:
1、本发明的制备方法利用电化学循环伏安法将电极表面的物质在发生氧化和还原过程中掺杂碳材料,不需要加热,效率高,反应可控性强。
2、本发明碳掺杂的比例可由设定的循环伏安扫描次数调节。
3、本发明的制备方法操作简单。
4、本发明的制备方法不使用有机物,对环境危害小。
附图说明
图1为本发明电化学碳掺杂示意图。
图2为本发明具体应用中碳掺杂铜氧化物自支撑电极掺杂前后FESEM-EDS表征图。
图3为本发明具体应用中碳掺杂铜氧化物自支撑电极的Raman谱图。
图4为本发明的应用实例中碳掺杂前后电极分解水效果对比电化学扫描图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,以碳掺杂铜纳米氧化物为例。图1为本发明电化学碳掺杂示意图。
具体实施方法包括以下步骤:
将铜丝(CW)经过强碱性(饱和O2)溶液0.1~3.0mol/LNaOH或KOH溶液浸泡,待铜丝表面生成一层黑色的铜氧化物后,置于高压釜中,在180℃条件下反应24h,得到铜复合催化剂CW@CuXOyNPs。以该电极为工作电极,氯化银电极为参比电极,石墨碳棒为辅助电极,在电位下扫描线性循环伏安2000次,得到碳掺杂铜氧化物纳米材料CW@C/CuxOyNPs。
利用场发射扫描电子显微技术和能谱技术(图2)及拉曼光谱技术对掺杂前后材料的表面形貌和成分(图3)进行分析。
图2a和图2d分别为碳掺杂后和掺杂前的铜氧化物电极表面形貌场图。从图2a可以看出,掺杂后的材料为纳米片状,掺杂前的为纺锤状;掺杂后颗粒更大,空隙率也更大;图2b和图2e为掺杂后和掺杂前的能谱图EDS;图2c、图2f为掺杂后和前的成分表。对比掺杂前后的成分可以看出,掺杂后的碳含量增加至26.81%。
图3为材料的拉曼分析图,可以看到在1335cm-1和1585cm-1处分别显示碳的D波段和G波段sp2-杂化碳原子特征峰,说明通过电化学在线制备成功的在氧化铜纳米材料上面掺杂了碳。
图4为掺杂碳过程中的电化学循环伏安法图。从该图可以看出,随着扫描次数的增加,电极循环伏安峰电流密度增大。随着扫描次数增加,碳含量也在逐渐增加。可能因为碳含量增加,电极材料的导电性能得到改善,也增强了材料电极表面的亲水性;从前述形貌分析结果看,电极表面材料的形貌从掺杂前的密实度大的纺锤状到掺杂后空隙率大的片状,这可能使电极的比表面积增大,从而导致活性位点增加。因此随着扫描次数增加,碳含量逐渐增加,电流密度也逐渐增大。但是当碳增加到一定的比例时候,则电流密度不再增加。说明碳和铜氧化物的比例必须在一定范围(C:CuxOy=27:73)内电极性能达到最佳。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形、改进及替代,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:利用电化学循环伏安法,以辅助电极碳棒为碳源将碳材料掺杂到可变价态的过渡金属氧化物中。
2.根据权利要求1所述的一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:具体包括以下步骤,首先将需要掺杂的可变价态的过渡金属氧化物材料直接生长在导电金属表面,并以此为工作电极,利用石墨材料为辅助电极,以银-氯化银为参比电极,利用循环伏安法,使工作电极表面的金属氧化物在一定的电位范围内发生氧化和还原反应;工作电极发生还原反应的同时,辅助电极表面发生氧化反应,分解水产生氧气;工作电极发生氧化反应的同时,辅助电极表面发生还原反应,分解水产生氢气;辅助碳电极受气体冲刷,碳慢慢扩散到溶液中,浸泡在溶液中的工作电极发生氧化和还原过程中,溶液中的碳慢慢渗透到工作电极表面的活性氧化物物质结构中,从而获得碳掺杂的材料。
3.根据权利要求2所述的一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:所述辅助电极为导电石墨碳棒,与工作电极置于同一电解池中。
4.根据权利要求1所述的一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:所述循环伏安法的高电位不大于1.50V,低电位不低于-0.20V。
5.根据权利要求4所述的一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:所述电位范围内工作电极表面无气体产生,辅助电极表面有较多的气体产生。
6.根据权利要求1所述的一种电化学碳掺杂可变价态过渡金属氧化物的方法,其特征在于:所述的可变价态的过渡金属氧化物为氧化铜/氧化亚铜、四氧化三钴/氧化物钴或四氧化三锰/二氧化锰。
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