CN113099608A

CN113099608A - 一种5g天线用复合材料

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Publication number: CN113099608A
Application number: CN202110366468.2A
Authority: CN
Inventors: 贺朋波; 马茂祥; 贺鹏勇
Original assignee: Shenzhen Huaying New Material Co ltd
Current assignee: Shenzhen Huaying New Material Co ltd
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2021-04-06
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2041-04-06
Also published as: CN113099608B

Abstract

本发明提供了一种5G天线用复合材料，包括LCP膜层和铜箔层，其中LCP膜层以2,6‑萘二甲酸和二(4‑苯酚基)‑1,2‑乙炔为功能单体，具有低级的介电常数、节点损耗和热膨胀系数。同时配合3,4‑二氰基苯酚，其结构中的氰基能够提升LCP材料与铜箔的黏合性能，提升使用稳定性，但是过量则会因为极性影响介电性能。与此同时，本发明所述LCP聚合物还包括对羟基苯甲酸，能够在一定范围内降低成分，提升材料的可接受程度。

Description

一种5G天线用复合材料

技术领域

本发明涉及新一代通信技术用复合材料领域，具体涉及一种5G天线用复合材料。

背景技术

LCP是目前广泛用于5G挠性电路板的重要材料，其具有高耐热性、低吸水率、低介电损耗和高尺寸稳定性等优良性能，是毫米波电路的理想材料。随着5G时代到来，传统4G时代广泛使用的聚酰亚胺天线材料已经无法满足需求，聚酰亚胺在2.4GHz频率上损耗较大，不能用于10GHz以上频率。LCP凭借其低介电常数和低介电损耗等特性，逐步替代了聚酰亚胺膜，成为挠性电路板最重要的覆膜材料之一。将LCP与软性铜箔基材经过压合形成覆铜板，具有轻便、极薄等优点，能够用于各种小型甚至微型便携式设备，用作其电路元件，LCP的极佳性能也使其加工而成的覆铜板成为广泛使用的挠性电路板基材之一，也是5G天线发展的重要基石。

因此，如何获得极低介电常数和介电损耗的LCP基覆铜板成为了5G天线领域最重要的课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种5G天线用复合材料，其通过低介电常数和介电损耗的LCP膜层和铜箔热压成型而成，所述复合材料不仅在5G条件下具有极低的介电常数和介电损耗性能，还具有优异的低热膨胀系数、高耐温性和高剥离强度。

为实现上述目的，本发明所述5G天线用复合材料包括以下结构：

(A)LCP膜层，

和(B)铜箔层。

所述(A)LCP膜层包括LCP聚合物，其满足以下条件：

(i)在10GHz条件下具有2.5以下的介电常数Dk。

(ii)在10GHz条件下具有0.001以下的介电损耗Df。

(iii)在30～150℃下具有13ppm/K以下的热膨胀系数CTE。

(iv)具有1N/mm以上的剥离强度。

在一个优选的实施例中，所述(A)LCP膜层介电常数Dk为2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。

在一个优选的实施例中，所述(A)LCP膜层介电损耗Df为0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003、0.0002、0.0001。

在一个优选的实施例中，所述(A)LCP膜层30～150℃下的热膨胀系数CTE为13ppm/K、12ppm/K、11ppm/K、10ppm/K、9ppm/K、8ppm/K、7ppm/K、6ppm/K、5ppm/K、4ppm/K、3ppm/K、2ppm/K、1ppm/K。

在一个优选的实施例中，所述(A)LCP膜层剥离强度为1N/mm、1.1N/mm、1.2N/mm、1.3N/mm、1.4N/mm、1.5N/mm、1.6N/mm、1.7N/mm、1.8N/mm、1.9N/mm、2N/mm、2.1N/mm、2.2N/mm、2.3N/mm、2.4N/mm、2.5N/mm。

在一个优选的实施例中，所述(A)层包括LCP聚合物。

所述LCP聚合物为包含式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)所示重复单元的液晶聚酯：

在一个优选的实施例中，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(20～70):100，优选(20～60):100，进一步优选(20～50):100，进一步优选(20～40):100，进一步优选37:100。

在一个优选的实施例中，所述LCP聚合物中氧残基结构与羰基残基结构之比为1.02:1，优选1.01:1，进一步优选1.005:1，进一步优选1:1。

在一个优选的实施例中，所述式(A1)所示的重复单元与式(A3)所示的重复单元之和与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为100:(100～99.5)，优选100:(100～99.7)，进一步优选100:99.9。

在一个优选的实施例中，所述式(A1)、式(A2)、式(A3)和式(A5)所示的重复单元之和与式(A4)所示的重复单元的摩尔比为(20～80):(80～20)，优选(40～80):(60～20)，进一步优选(60～80):(40～20)，优选68:32。

本发明还提供一种5G天线用复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将LCP聚合物经热压成型得到LCP膜，所述热压温度为Tm～Tm+20℃。(2)将所述LCP膜与铜箔层叠，并经热压成型，得到所述5G天线用复合材料。

在一个优选的实施例中，所述铜箔为厚度为5～30μm，优选10～20μm。

在一个优选的实施例中，所述LCP膜厚度为10～30μm，优选20μm。

本发明还提供所述LCP聚合物的合成方法，采用乙酐法合成，包括如下步骤：按照比例将单体和乙酸酐、催化剂混合，投料至高温高压反应釜中，用非反应性气体置换。将反应釜升温至200～250℃，反应3h，排出乙酸酐和乙酸，升温至350℃，继续反应1h。用非反应性气体置换釜内气体，将产物排入冷却水中，烘干、破碎、过筛，得到LCP聚合物粒料。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)采用2,6-萘二甲酸和二(4-苯酚基)-1,2-乙炔为功能单体，合成出介电常数、介电损耗和热膨胀系数均极低的LCP聚合物，配合含有氰基的封端剂，能够提升LCP膜层与铜箔的剥离强度，提升使用稳定性。

(2)二(4-苯酚基)-1,2-乙炔合成成本较高，且实际合成过程中难以合成出一端为羧基一端为羟基的功能单体，因此需要配合对苯二甲酸作为配平单体平衡原料中羟基与羧基的摩尔量，通过对苯二甲酸的平衡能够获得分子量较高的LCP聚合物。

(3)功能单体的成本过大，在可接受范围内辅助对羟基苯甲酸作为普通单体，能够降低成本，提升材料可接受程度，并达到定制性能的作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

准备例1

参考丁勇等人报道的实现Sonogashira偶联反应的方法(丁勇等，《钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃》西南民族大学学报(自然科学版)，2016，176-182)，以4-甲氧基苯乙炔和4-甲氧基苯基溴化镁为原料，四氢呋喃为溶剂，Pd(OAc)₂/PPh₃为催化体系，在最佳条件下反应4h，收率62％。

将得到的二(4-甲氧基苯基)-1,2-乙炔用三溴化硼脱除保护基得到二(4-苯酚基)-1,2-乙炔单体。产物¹H NMR(400MHz，DMSO-6d)：9.47(s,2H),7.31(m,4H),6.78(m,4H)。

实施例和对比例

准备原料：2,6-萘二甲酸、二(4-苯酚基)-1,2-乙炔、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸和3,4-二氰基苯酚。

将各原料按比例和乙酸酐、催化剂混合，乙酸酐的投料量为总羟基摩尔数的1.2倍，催化剂为总原料质量的0.05％的乙酸钠。将混合物料投入至高温高压反应釜中，用氮气置换。将反应釜升温至230℃，反应3h，打开排气阀排出乙酸酐和乙酸，继续升温至350℃，继续反应1h。用氮气置换釜内气体，将压强降至略高于大气压，打开卸料阀，将产物排入冷却水中。收集产物，烘干、破碎、过筛，获得LCP聚合物粒料，粒径为0.5mm以下。

将各实施例和对比例的LCP材料经热压成型制成20μm的LCP膜，热压温度为Tm+20℃。将LCP膜与铜箔在热压机上热压成型，得到LCP覆铜板样品，铜箔厚10μm。

各性能测试方法如下：

介电常数Dk和介电损耗Df测试：参考GB/T 1409-2006测试方法，片状试样，条件设置为25℃，10GHz。

热膨胀系数CTE测试：参考ISO 11359-2-1999测试方法，片状试样，测定xy平面热膨胀系数，温度范围30～230℃，升温速率5K/min。

剥离强度测试：参考GB/T 8808-1988测试方法，拉伸速度10mm/min。

表1实施例和对比例原料配方表(以mol计)

表2实施例和对比例所述覆铜板性能(LCP层20μm，铜箔层10μm)

	Dk	Df	CTE(ppm/K)	剥离强度(N/mm)
					实施例1	1.9	0.0005	5	1.3
实施例2	2.0	0.0006	5	1.2
					实施例3	2.1	0.0008	6	1.2
实施例4	2.3	0.0007	11	1.3
					对比例1	2.7	0.0012	13	1.1
对比例2	2.6	0.0011	11	0.9
					对比例3	3.1	0.0017	15	1.7

从表2可知，本发明通过调整2,6-萘二甲酸和二(4-苯酚基)-1,2-乙炔的比例能够使LCP材料具有极低的介电常数和介电损耗，并获得极低的热膨胀系数，这使该LCP聚合物制成的覆铜板对5G技术使用的毫米波损耗极低。3,4-二氰基苯酚的氰基能够提升LCP材料与铜箔的黏合性能，提升使用稳定性，但是过量则会因为极性影响介电性能。由于测试设备的关系，本发明中仅测试了10GHz下的性能，与市面上的产品相比，其具有超乎寻常的优异性能，可以预见，本发明所述LCP聚合物在毫米波段下也具有由于市面上同类产品的性能。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种5G天线用复合材料，其特征在于，包括以下结构：

(A)LCP膜层，和

(B)铜箔层；

其中所述(A)LCP膜层包括LCP聚合物，满足以下条件：

(i)在10GHz条件下具有2.5以下的介电常数Dk；

(ii)在10GHz条件下具有0.001以下的介电损耗Df；

(iii)在30～150℃下具有13ppm/K以下的热膨胀系数CTE；

(iv)具有1N/mm以上的剥离强度。

2.如权利要求1所述5G天线用复合材料，其特征在于，所述(A)LCP膜层介电常数Dk为2.0以下，优选1.9。

3.如权利要求1所述5G天线用复合材料，其特征在于，所述(A)LCP膜层介电损耗Df为0.008以下，优选0.005。

4.如权利要求1所述5G天线用复合材料，其特征在于，所述(A)LCP膜层热膨胀系数CTE为10ppm/K以下，优选5ppm/K。

5.如权利要求1所述5G天线用复合材料，其特征在于，所述(A)LCP膜层剥离强度为1.2N/mm以上，优选1.3N/mm。

6.一种LCP聚合物，其特征在于，包含式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)所示重复单元；

7.如权利要求6所述LCP聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(20～70):100，优选(20～60):100，进一步优选(20～50):100，进一步优选(20～40):100，进一步优选37:100。

8.如权利要求6所述LCP聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A3)所示的重复单元之和与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为100:(100～99.5)，优选100:(100～99.7)，进一步优选100:99.9。

9.如权利要求6所述LCP聚合物，其特征在于，所述式(A1)、式(A2)、式(A3)和式(A5)所示的重复单元之和与式(A4)所示的重复单元的摩尔比为(20～80):(80～20)，优选(40～80):(60～20)，进一步优选(60～80):(40～20)，进一步优选68:32。

10.如权利要求6所述LCP聚合物在5G天线领域的应用。