CN113088085B - 一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酸树脂单体、中链丙三醇或中链甘油三酯、光引发剂、改性蓖麻油互溶得到油相溶液；(2)将去离子水加入到(1)中；(3)将(2)得到的乳液利用推进装置推注；(4)将(3)制得的纳米凝胶分散液透析；(5)将(4)的分散液进行冻干；(6)涂覆图案化步骤(5)的纳米凝胶；(7)煅烧还原步骤(6)制得金属基图形化石墨烯薄膜；(8)将(7)得到的薄膜表面涂覆柔性材料；(9)将(8)得到的样品浸泡在腐蚀溶液中；(10)清洗得到柔性衬底上图案化石墨烯薄膜。本发明成本低廉，使用绿色易得的原料，制作工艺简单；且应用简便，不会造成二次污染。

Description

一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及微电子器件技术领域，特别涉及一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
目前石墨烯薄膜图案化主要采用两种方法：一种是采用刻蚀工艺将生长在金属衬底上的石墨烯薄膜图案化，之后使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法将图形化的石墨烯薄膜转移至柔性衬底上；第二种通过Hummers法获得的石墨烯有机/水相分散液，通过工艺选择(打印机直写、丝网印刷等)的方法进行图案化。然而，刻蚀工艺往往涉及掩膜制备、特殊设备以及强酸强碱的使用。而采用Hummers法同样涉及强酸强碱的使用、水资源浪费、二次浆液调制困难以及性能无法重复等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，具有成本低廉、制作工艺简单、应用简便、用途广泛的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜，首先通过煅烧还原纳米凝胶，于金属衬底表面直接合成图形化多层石墨烯薄膜；后将图案化多层石墨烯薄膜通过PMMA转移法转移到柔性衬底上得到，图案化石墨烯由0.5～4nm大小的石墨烯片组成且原衬底的形状与尺寸不受限制。
一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在25℃～80℃下，将丙烯酸树脂单体、中链丙三醇或中链甘油三酯、光引发剂、改性蓖麻油互溶得到油相溶液；
(2)在25℃～80℃下，将去离子水以一定比例加入到步骤(1)得到的油相溶液并进行机械搅拌、均质乳化、超声乳化或微流乳化制得乳液；
(3)在室温下，将步骤(2)得到的乳液利用推进装置推注进行UV光辐射固化，制得纳米凝胶分散液；
(4)将步骤(3)制得的纳米凝胶分散液，装入透析袋中封口放入去离子水中透析，去除多余表面活性剂；
(5)将步骤(4)制得的纳米凝胶分散液进行冻干，制得纳米凝胶；
(6)在催化金属衬底表面，通过图案化技术，涂覆图案化步骤(5)的纳米凝胶，得到样品；
(7)在惰性气体下，煅烧还原步骤(6)制得的样品，制得金属基图案化石墨烯薄膜；
(8)将步骤(7)得到的金属基图形化石墨烯薄膜表面涂覆一层柔性材料；
(9)将步骤(8)得到的样品浸泡在腐蚀溶液中，腐蚀去掉催化金属衬底；
(10)用去离子水反复清洗石墨烯/柔性材料结合体并吹干，即得到转移到柔性衬底上的图案化石墨烯。
所述步骤(1)中的丙烯树脂单体为1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)其中一种。
所述步骤(1)中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮其中一种；
所述步骤(1)中的改性蓖麻油为Cremopher EL、Cremopher ELP、Cremopher RH 40其中一种；
所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体，中链丙三醇或中链甘油三酯，光引发剂与改性蓖麻油以(1～25)：(1～30)：(0.1～0.9)：(3～50)的质量比混合。
所述步骤(2)中的油相溶液与去离子水以(1～3)：(2～5)的质量比混合搅拌；搅拌为涡旋搅拌，磁力搅拌，微流乳化。
所述步骤(3)中的辐射固化技术为紫外光(UV)辐射光照射固化；推注速度为100μm/min～2ml/min；辐射光照射强度为10％～100％。
所述步骤(4)中的透析袋截留分子量为8000～14000；透析时间为2～10天。
所述步骤(6)中的催化金属衬底为铜箔；图案化技术为采用手绘、印刷或打印其中一种。
所述步骤(7)中的煅烧温度为400℃～2000℃，煅烧时间为10h～40h，惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气中的一种。
所述步骤(8)中的柔性材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯，聚苯乙烯中的一种。
所述步骤(9)中的腐蚀溶液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、过硫酸钠溶液或硝酸中的一种。
本发明的有益效果：
本发明通过上述方法获得了一种纳米凝胶石墨烯固体前驱体可以直接采用图案化技术(打印、印刷等)在金属衬底表面进行图案化。通过煅烧还原该纳米凝胶，金属衬底表面直接合成了图形化多层石墨烯薄膜。且可以将图案化多层石墨烯薄膜通过PMMA转移法转移到柔性衬底上，同时原衬底的形状与尺寸不受限制；本方法成本低廉，使用绿色易得的原料，制作工艺简单；且应用简便，材料对环境友好，不会造成二次污染。
附图说明
图1为金属衬底上附图案化石墨烯示意图。
图2为粘性柔性材料涂在附有石墨烯的金属衬底上示意图。
图3为固化的柔性衬底附在有石墨烯的金属衬底上示意图。
图4为腐蚀液中的固化的柔性衬底/石墨烯/金属衬底结合体示意图。
图5为腐蚀金属衬底后的柔性衬底/石墨烯材料示意图。
图6为清洗烘干后的柔性衬底上图案化石墨烯薄膜示意图。
元件标号说明：1原金属衬底；2图案化石墨烯；3粘性柔性材料；4固化的柔性衬底。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
室温下，将5g丙烯树脂单体1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)，5g中链甘油三酯混合均匀，加入的4％的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂，再加入4g改性蓖麻油Cremopher RH 40制得油相混合物。上述的14g油相混合物以2g为一组份分为7份，将油相与水以质量比为5:3混合并进行涡旋制得纳米乳液。纳米乳液在注射泵以0.2ml/min的推进速度，采用紫外光照射固化制得有机纳米体型聚合物。UV固化后的物质装入透析袋中封口放入去离子水中透析5天去除Cremopher RH 40，进行冷冻干燥，最后得到聚合物凝胶。使用玻璃纤维蘸取少量的聚合物凝胶，在铜箔表面绘制条状结构，线条的长度约为20mm，线条的粗细约1mm。在氩气气氛下，铜箔涂覆纳米凝胶煅烧，温度为800摄氏度，时间为4h得到图形化二维层流石墨烯涂层与催化金属的复合材料。将上述完成图案绘制的样品表面涂覆一层PDMS保护层。将附有PDMS的石墨烯样品浸泡在过硫酸铵溶液中，铜箔逐渐被过硫酸铵腐蚀，约一小时后，铜箔将被完全腐蚀，得到漂浮在液体表面的石墨烯样品。用去离子水反复清洗石墨烯/PDMS结合体并吹干，即得到转移到PDMS衬底上的图形化石墨烯。
实施例2
室温下，将25g丙烯酸树脂单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，30g中链甘油三酯混合均匀，加入0.9g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，再加入50g改性蓖麻油Cremopher ELP制得油相混合物。上述油相混合物分为10份，将油相与水以质量比为3:2混合并进行涡旋制得纳米乳液。纳米乳液在注射泵以2ml/min的推进速度采用100％照射强度的紫外光(UV)辐射光照射固化制得纳米有机框架乳液。UV固化后的物质装入载留分子量为14000的透析袋中封口放入去离子水中透析2天去除Cremopher ELP，进行冷冻干燥，最后得到纳米有机框架的凝胶聚合物。使用玻璃纤维蘸取少量的聚合物凝胶，在铜箔表面绘制网格状结构，网格的大小约为1mm，线条的粗细约0.25mm。在氮气气氛下，铜箔涂覆纳米凝胶聚合物煅烧，温度为2000℃，时间为1h得到图形化二维层流石墨烯涂层与催化金属的复合材料。将上述完成图案绘制的样品表面涂覆一层PMMA保护层。将附有PMMA的石墨烯样品浸泡在三氯化铁溶液中，铜箔逐渐被三氯化铁腐蚀，约半小时后，铜箔将被完全腐蚀，得到漂浮在液体表面的石墨烯样品。用去离子水反复清洗石墨烯/PMMA结合体并吹干，即得到转移到PMMA衬底上的图形化石墨烯。
图1为金属衬底上附图案化石墨烯示意图；图2为粘性柔性材料涂在附有石墨烯的金属衬底上示意图；图3为固化的柔性衬底附在有石墨烯的金属衬底上示意图；图4为腐蚀液中的固化的柔性衬底/石墨烯/金属衬底结合体示意图；图5为腐蚀金属衬底后的柔性衬底/石墨烯材料示意图；图6为清洗烘干后的柔性衬底上图案化石墨烯薄膜示意图。

Claims (9)

1.一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在25℃～80℃下，将丙烯酸树脂单体、中链甘油三酯、光引发剂、改性蓖麻油互溶得到油相溶液；
(2)在25℃～80℃下，将去离子水以一定比例加入到步骤(1)得到的油相溶液并进行机械搅拌、均质乳化、超声乳化或微流乳化制得乳液；
(3)在室温下，将步骤(2)得到的乳液利用推进装置推注进行UV光辐射固化，制得纳米凝胶分散液；
(4)将步骤(3)制得的纳米凝胶分散液，装入透析袋中封口放入去离子水中透析，去除多余表面活性剂；
(5)将步骤(4)制得的纳米凝胶分散液进行冻干，制得纳米凝胶；
(6)在催化金属衬底表面，通过图案化技术，涂覆图案化步骤(5)的纳米凝胶，得到样品；
(7)在惰性气体下，煅烧还原步骤(6)制得的样品，制得金属基图形化石墨烯薄膜；
(8)将步骤(7)得到的金属基图形化石墨烯薄膜表面涂覆一层柔性材料；
(9)将步骤(8)得到的样品浸泡在腐蚀溶液中，腐蚀去掉催化金属衬底；
(10)用去离子水反复清洗石墨烯/柔性材料结合体并吹干，即得到转移到柔性衬底上的图案化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体为1,6－己二醇双丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯其中一种；
所述步骤(1)中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮其中一种；
所述步骤(1)中的改性蓖麻油为Cremopher EL、Cremopher ELP、Cremopher RH 40其中一种；
所述步骤(1)中的丙烯酸树脂单体，中链甘油三酯，光引发剂与改性蓖麻油以(1～25)：(1～30)：(0.1～0.9)：(3～50)的质量比混合。
3.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的油相溶液与去离子水以(1～3)：(2～5)的质量比混合搅拌；搅拌为涡旋搅拌，磁力搅拌，微流乳化。
4.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的辐射固化技术为紫外光(UV)辐射光照射固化；推注速度为100μmL /min～2mL /min；辐射光照射强度为10％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的透析袋截留分子量为8000～14000；透析时间为2～10天。
6.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的催化金属衬底为铜箔；图案化技术为采用手绘、印刷或打印其中一种。
7.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的煅烧温度为400℃～2000℃，煅烧时间为10h～40h，惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中的柔性材料为聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚苯乙烯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上图案化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中的腐蚀溶液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、过硫酸钠溶液或硝酸中的一种。
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