CN113088019A - 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113088019A
CN113088019A CN202010025262.9A CN202010025262A CN113088019A CN 113088019 A CN113088019 A CN 113088019A CN 202010025262 A CN202010025262 A CN 202010025262A CN 113088019 A CN113088019 A CN 113088019A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
film
thermoplastic
glycol
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010025262.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113088019B (zh
Inventor
王洪学
胡圳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010025262.9A priority Critical patent/CN113088019B/zh
Publication of CN113088019A publication Critical patent/CN113088019A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113088019B publication Critical patent/CN113088019B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。通过采用一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，含有以下组分：低醇解度聚乙烯醇和热塑剂，所述低醇解度聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(70～95):(5～30)；其特征在于，所述薄膜所用聚合度为800～3000、醇解度为80～89mol％的一种或多种的混合物的低醇解度聚乙烯醇的技术方案，得到的薄膜单层阻隔，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经流延或吹膜得到的单层薄膜的氧气透过率降低60％以上，可用于食品包装膜等领域中。

Description

阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料的加工与制备领域，本发明涉及一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用，可以实现无水热塑加工。
技术背景
聚乙烯醇熔融温度与分解温度接近，其薄膜制备一般采用溶液法，但是此法存在成本高、生产效率低等缺点。现有制备聚乙烯醇薄膜的改性方法主要为增塑法，即通过含水增塑剂降低聚乙烯醇的加工温度使其可热塑加工成膜，但目前具有薄膜加工温度低、加工稳定性差等缺点。聚乙烯醇分子链中存在大量羟基，可形成氢键，醇解度在90mol％以上的聚乙烯醇薄膜，在干燥情况下具有良好的氧气阻隔性能，而低醇解度小于90mol％的聚乙烯醇薄膜一般不用于氧气阻隔领域。此外，羟基的存在使聚乙烯醇薄膜对湿度具有较大的敏感性，随着湿度增加，薄膜的氧气阻隔性能显著降低，且高醇解度聚乙烯醇加工成膜性较低醇解度聚乙烯醇差，加工成本更高。因此，将低醇解度的聚乙烯醇加工成具有较高氧气阻隔性的薄膜对于拓展聚乙烯醇的应用范围有着重要的意义。
CN 109721905A结合双向拉伸手段来制备聚乙烯醇薄膜，将热塑性聚乙烯醇和聚丙烯混合，制成三层复合膜，薄膜干燥情况(RH为0％)下的氧气阻隔性能优异，但未给出单层膜在湿度为50％时的氧气阻隔结果。此外，此篇专利均采用含水增塑剂对聚乙烯醇进行热塑加工。
Hiroyuki等【New production technologies and applications of Poly(viny1alcohol)film,British Polymer Journal,1998,20,p.335-343】采用聚乙烯醇水溶液经单螺杆挤出后先纵向再横向分步拉伸，最终得到聚乙烯醇薄膜，此方法属于溶液成型法，成本高、生产效率低。
现有文献报道的阻隔用聚乙烯醇薄膜的醇解度较高，且薄膜成型主要采用溶液法或含水增塑剂热塑成膜法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，薄膜为不含水的单层阻隔膜，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆流延或吹膜得到的薄膜的氧气透过率降低60％以上。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，含有以下组分：低醇解度聚乙烯醇和热塑剂，所述低醇解度聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(70～95):(5～30)；所述的低醇解度聚乙烯醇选自聚合度为800～3000、醇解度为80～89mol％的一种或多种的混合物；其特征在于，所述薄膜单层阻隔，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经流延或吹膜得到的单层薄膜的氧气透过率降低60％以上。
上述技术方案中，所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的厚度优选为20～70μm。
上述技术方案中，所述薄膜优选由低醇解度聚乙烯醇和热塑剂热塑并双向拉伸成型得到；进一步优选：所述的双向拉伸成型的预热温度优选为175～210℃，更优选180～200℃；纵向拉伸倍率优选为2～6倍，横向拉伸倍率优选为2～5倍；退火温度为80～120℃，优选为90～110℃，本发明人意外地发现在此退火温度下，得到的薄膜结晶度和晶粒较佳，薄膜阻隔性能优异。
上述技术方案中，所述的热塑剂含有多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上；更优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；最优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(70～95):(15～2.5):(15～2.5)。
为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的低醇解度聚乙烯醇、热塑剂加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到热塑性低醇解度聚乙烯醇；
2)将所需量的热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆挤出机熔融挤出后通过双向拉伸成型，得到所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜。
上述技术方案中，所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇的制备方法为双螺杆连续熔融共混挤出方法，优选将干燥处理的低醇解度聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例共混后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇；更优选：将干燥处理的低醇解度聚乙烯醇和热塑剂按照所需比例直接加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇。
上述技术方案中，所述的制备方法的双螺杆挤出温度为140～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm。
上述技术方案中，所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法，优选将热塑性低醇解度聚乙烯醇由单螺杆挤出机熔融挤出后经流延模具或吹膜模具导出得到热塑性低醇解度聚乙烯醇薄片，平均厚度优选为350～400μm，更优选为375μm，再将薄片双向拉伸，得到所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜。
上述技术方案中，所述的单螺杆熔融温度优选为140～240℃，更优选180～220℃；所述流延模具或吹膜模具温度优选为150～250℃，更优选190～230℃；所述双向拉伸的预热温度优选为175～210℃，更优选180～200℃；纵向拉伸倍率优选为2～6倍，横向拉伸倍率优选为2～5倍；退火温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；本发明人意外地发现采用所述退火温度有利于薄膜结晶度的提高和晶粒的生长，薄膜阻隔性能优异。
为了解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限制，可用于本领域公知的各类应用领域，例如但不限定应用于食品包装膜等。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性低醇解度聚乙烯醇
适合制备本发明的热塑性聚乙烯醇中的低醇解度聚乙烯醇聚合度为800～3000，醇解度为80～89mol％。
热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。本发明的热塑性低醇解度聚乙烯醇采用双螺杆熔融共混挤出加工技术，将上述聚乙烯醇(以质量分数计70～95％)、热塑剂(以质量分数计5～30％)，按照比例共混后导入或者直接导入进行熔融共混挤出得到。热塑剂含有多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上；更优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；最优选方案为：所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种；例如所述的热塑剂含有丙三醇，记为1，季戊四醇、甘露糖醇、木糖醇中的一种，记为2，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种，记为3；进一步优选上述三者的质量比优选为1:2:3＝(70～95):(15～2.5):(15～2.5)。
2.阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜
聚合物薄膜的阻隔性一般由聚合物的三个因素决定：内聚力、聚集态结构、极性。内聚力越强、结构越规整、结晶度越高，聚合物薄膜氧气阻隔性越好，因此聚乙烯醇薄膜在干燥或极低湿度下具有良好的阻氧性，但由于分子链含有大量亲水的羟基，高湿度下水蒸气透过率明显上升，从而降低了内聚力，破坏了结构的规整性，导致薄膜的阻氧性大幅下降，此外经简单的吹膜和流延工艺得到的聚乙烯醇薄膜的结晶度及结构规整性均不能使其在高湿度下具有较好的氧气阻隔性能，实际应用价值较低。
本发明所述的一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜由低醇解度聚乙烯醇经热塑剂热塑并双向拉伸成型得到。薄膜为不含水的单层阻隔膜，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆流延或吹膜得到的薄膜的氧气透过率降低60％以上。双向拉伸工艺可以使聚乙烯醇分子链进行有利于结晶的热运动，可有效增加薄膜的结晶度，提高其结构规整性，使热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜具有良好的氧气阻隔性。
3.制备阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的方法
本发明的制备方法为三步成膜法。在所述的制备热塑性低醇解度聚乙烯醇的方法中，由低醇解度聚乙烯醇原料与热塑剂按照一定的喂料比例分别计量同时加入到双螺杆挤出机中进行造粒；在所述热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法中，由热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆挤出机熔融挤出成薄片，并经双向拉伸得到。
适合于本发明的双螺杆熔融挤出温度为140～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm；单螺杆熔融挤出温度为140～240℃，优选180～220℃；模具温度为150～250℃，优选190～230℃；双向拉伸中的预热温度为175～210℃，优选180～200℃；纵向拉伸倍率为2～6倍，横向拉伸倍率为2～5倍；退火温度为80～120℃，优选为90～110℃。
适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
适用于本发明的双向拉伸设备包括不同设计的双向拉伸机，例如德国Brückner生产的Karo IV双向拉伸实验机等。
本发明展示一种双螺杆连续熔融挤出后双向拉伸的方法制备的热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜。本发明的一种具体体现是在相同测试条件下，采用本发明的技术方案，得到的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜为不含水的单层阻隔膜，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆流延或吹膜得到的薄膜的氧气透过率降低60％以上。使其具有广阔的应用范围，取得了较好的技术效果。
本发明按照以下方法进行性能和结构测定：
薄膜的厚度测试：采用德国Mahr测量仪器有限公司生产的手提式螺旋测厚仪进行测试，选取薄膜中间部分的五个分散位置测试，取平均值。
薄膜的差示扫描量热法(DSC)测试：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该仪器配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需薄膜样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在20℃，再以10℃/min升温到220℃。记录升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以由软件直接得出样品的熔融温度(“Tm”)，热焓变化(“△H”)等信息。
薄膜的X射线衍射(XRD)测试：采用德国布鲁克公司Bruker D8型X射线衍射仪测定，Cu/Kα微聚焦光源，辐射波长为
Figure BDA0002360299520000061
管电压为50kV，管电流为1000μA，面探测器VANTEC，反射模式，曝光时间为3min。通过XRD测试，可以得出薄膜样品的结晶度和晶粒尺寸等信息。
薄膜的氧气透过率(OTR)测试：采用美国Mocon公司的氧气透过率测定仪进行测试，在23℃恒温、50％恒湿条件下，将厚薄均匀，无气泡、无折痕的热塑性聚乙烯薄膜样品按模具尺寸裁成六边形并密封于样品腔上，有效面积为50cm2，内外腔的湿度均为50％，测试温度23℃。测试内腔不断吹扫载气(氢气与氮气的混合气)，测试外腔则为纯氧气，通过仪器传感器感应从薄膜透过的氧气，由计算机给出薄膜在标准大气压下、单位面积在单位时间内透过的氧气体积，即为薄膜的OTR，单位为cm3/(m2·24h·atm)。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是以下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【比较例1】
所用到的聚乙烯醇的聚合度为1500左右，醇解度为88％左右，用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑、挤出、造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。挤出机附带的粉末喂料器，经过标定后用于将低醇解度聚乙烯醇原料喂至双螺杆中，下料速度为820g/hr。热塑剂(按质量分数计，热塑剂为混合物，含86％甘油、7％木糖醇、7％二缩三丙二醇)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为180g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：170℃,180℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃,190℃和180℃，螺杆转速设定在250rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的热塑性低醇解度聚乙烯醇(TPVA)粒子。收集粒子，封装备用。
将上述TPVA粒子在美国Thermo Fisher科技公司制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上挤出流延制备薄膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆，由PolyLab HAAKETM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为190℃，200℃，200℃，低醇解度的TPVA熔体经过一个扁平口模挤出，经前端一系列辊筒牵引，冷却后收卷，单层低醇解度TPVA薄膜的平均厚度为43μm。
【比较例2】
根据比较例1所述的方法，不同的是，按质量分数计，热塑剂为含95％木糖醇、5％二缩三丙二醇，得到低醇解度的TPVA粒子。
将上述TPVA粒子在上文提到的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上挤出流延制备薄片。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为190℃，200℃，200℃，TPVA熔体经过一个扁平口模挤出，经前端一系列辊筒牵引，冷却后收卷，TPVA薄片的平均厚度为375μm。
将上述薄片在德国Brückner公司生产的Karo IV双向拉伸实验机上进行双向拉伸。该设备拥有三个模块段，在本发明中仅使用前两段，第一段为预热及拉伸段，预热温度为190℃，纵向拉伸倍率为3倍，横向拉伸倍率为3倍；第二段为退火定型段，退火温度为100℃。双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为43μm。
【比较例3】
将TPVA粒子(比较例1)按比较例2所述的方法，不同的是，退火温度为180℃，双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为43μm。
【实施例1】
将低醇解度的TPVA粒子(比较例1)在上文提到的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上挤出流延制备薄片。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为190℃，200℃，200℃，低醇解度的TPVA熔体经过一个扁平口模挤出，经前端一系列辊筒牵引，冷却后收卷，低醇解度的TPVA薄片的平均厚度为375μm。
将上述薄片在德国Brückner公司生产的Karo IV双向拉伸实验机上进行双向拉伸。该设备拥有三个模块段，在本发明中仅使用前两段，第一段为预热及拉伸段，预热温度为190℃，纵向拉伸倍率为3倍，横向拉伸倍率为2倍；第二段为退火定型段，退火温度为100℃。双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为63μm。
【实施例2】
根据实施例1所述的方法，不同的是，纵向拉伸倍率为3倍，横向拉伸倍率为3倍。双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为43μm。
【实施例3】
根据实施例1所述的方法，不同的是，纵向拉伸倍率为4倍，横向拉伸倍率为3倍。双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为33μm。
【实施例4】
根据实施例1所述的方法，不同的是，纵向拉伸倍率为4倍，横向拉伸倍率为4倍。双向拉伸得到的单层低醇解度的TPVA薄膜，平均厚度为23μm。
【实施例5】
包括比较例1以及实施例1～4的5种薄膜，按照上文所述进行差示扫描量热(DSC)测试，结果如表1所示。
表1 DSC结果得到的各薄膜样品的Tm,H及ΔHm,H
Figure BDA0002360299520000091
从表1可得，本发明的单层低醇解度的TPVA薄膜(实施例2)的熔融温度(Tm,H)和熔融焓变(ΔHm,H)分别较比较例1提高了16.6℃和25.6J·g-1，且随着双向拉伸倍数的增加(实施例1～4)而增大。
【实施例6】
包括比较例1～3以及实施例1～4的7种薄膜，按照上文所述进行X射线衍射(XRD)测试，结果如表2所示。
表2 XRD结果得到的各薄膜样品的结晶度和TPVA晶粒尺寸
Figure BDA0002360299520000101
从表2可知，本发明的低醇解度的TPVA薄膜(实施例2)，结晶度和晶粒尺寸分别较比较例1的薄膜提高了16.4％和1.5nm，且随着双向拉伸倍数的增加(实施例1～4)而增大。当比较例3中的退火温度接近预热温度时，结晶度与比较例1的薄膜相比，上升不明显，可能是因为分子链在较高退火温度下更易于卷曲而不利于结晶导致。此外，比较例2采用木糖醇和二缩三丙二醇二元热塑剂热塑加工，制得薄膜的结晶度和晶粒尺寸远没有三元热塑剂(实施例2)时大，可能是因为不同热塑剂塑化过程不同导致。
【实施例7】
包括比较例1～3以及实施例1～4的7种薄膜，按照上文所述进行薄膜氧气透过率(ORT)测试。主要考察不同TPVA薄膜氧气阻隔性能的差别，结果如表3所示。
表3各薄膜样品氧气阻隔性能
Figure BDA0002360299520000111
OTR值越小，薄膜氧气阻隔性能越好。从表3可知，本发明的低醇解度的TPVA薄膜(实施例1～4)在湿度为50％下的氧气阻隔性能较比较例1的薄膜提升60％以上，而值得注意的是，拉伸倍数大于3倍时，薄膜氧气阻隔性能反而有所下降(实施例3、4)。对比含木糖醇、二缩三丙二醇二元热塑剂的薄膜(比较例2)，使用三元热塑剂的薄膜(实施例2)阻隔性能更好。此外，比较例3使用退火温度接近预热温度时，得到的薄膜的氧气阻隔性能远差于本发明的薄膜。

Claims (10)

1.一种阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，含有以下组分：低醇解度聚乙烯醇和热塑剂，所述低醇解度聚乙烯醇和热塑剂的质量比为(70～95):(5～30)；所述的低醇解度聚乙烯醇选自聚合度为800～3000、醇解度为80～89mol％的一种或多种的混合物；其特征在于，所述薄膜单层阻隔，在湿度为50％下的氧气透过率较相同组分热塑性低醇解度聚乙烯醇经流延或吹膜得到的单层薄膜的氧气透过率降低60％以上。
2.根据权利要求1中所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述的热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的厚度为20～70μm。
3.根据权利要求1中所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述薄膜由低醇解度聚乙烯醇和热塑剂热塑并双向拉伸成型得到；进一步优选：所述的双向拉伸成型的预热温度优选为175～210℃，更优选180～200℃；纵向拉伸倍率优选为2～6倍，横向拉伸倍率优选为2～5倍；退火温度为80～120℃，优选为90～110℃。
4.根据权利要求1中所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述的热塑剂含有多元醇、聚醚多元醇或多元醇酯化物中的至少一种；进一步优选：所述的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的一种或两种以上；所述的聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃中的一种或两种以上；所述的多元醇酯化物优选为乙二醇酯和甘油酯类化合物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1中所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少一种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述热塑剂含有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇中的至少两种，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇中的至少一种。
7.一种权利要求1～6任一所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的低醇解度聚乙烯醇、热塑剂加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、捏合、挤出，得到热塑性低醇解度聚乙烯醇；
2)将所需量的热塑性低醇解度聚乙烯醇经单螺杆挤出机熔融挤出后通过双向拉伸成型，得到所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的挤出温度为140～240℃，优选180～220℃；螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm；所述的单螺杆挤出机熔融挤出包含经流延模具或吹膜模具导出的步骤，得到热塑性聚乙烯醇薄片；进一步优选：所述薄片的平均厚度优选为350～400μm；单螺杆挤出机的熔融挤出温度优选为140～240℃，更优选180～220℃；所述流延模具或吹膜模具温度优选为150～250℃，更优选190～230℃。
9.根据权利要求7所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，所述的双向拉伸成型的预热温度为175～210℃，优选180～200℃；纵向拉伸倍率为2～6倍，横向拉伸倍率为2～5倍；退火温度为80～120℃，优选为90～110℃。
10.一种权利要求1～6任一所述的阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜的应用方法。
CN202010025262.9A 2020-01-09 2020-01-09 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用 Active CN113088019B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010025262.9A CN113088019B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010025262.9A CN113088019B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113088019A true CN113088019A (zh) 2021-07-09
CN113088019B CN113088019B (zh) 2022-12-09

Family

ID=76663548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010025262.9A Active CN113088019B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113088019B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114834027A (zh) * 2022-03-22 2022-08-02 重庆光谱新材料科技有限公司 用于聚乙烯醇薄膜挤出成型的模具、光学级聚乙烯醇薄膜和偏光膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0113638A1 (fr) * 1982-12-01 1984-07-18 Rhone-Poulenc Films Film d'alcool polyvinylique et son application pour la préparation de films composites imperméables aux gaz
US20090312462A1 (en) * 2006-04-18 2009-12-17 Plantic Technologies Limited Polymeric films
CN109721904A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法
CN109721905A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法
CN109720066A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇/聚丙烯复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0113638A1 (fr) * 1982-12-01 1984-07-18 Rhone-Poulenc Films Film d'alcool polyvinylique et son application pour la préparation de films composites imperméables aux gaz
US20090312462A1 (en) * 2006-04-18 2009-12-17 Plantic Technologies Limited Polymeric films
CN109721904A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法
CN109721905A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及其组合物和制备方法
CN109720066A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯醇/聚丙烯复合薄膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114834027A (zh) * 2022-03-22 2022-08-02 重庆光谱新材料科技有限公司 用于聚乙烯醇薄膜挤出成型的模具、光学级聚乙烯醇薄膜和偏光膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113088019B (zh) 2022-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4469837A (en) Polyvinyl-alcohol-based thermoplastic composition
CN107936430A (zh) 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法
EP4375048A1 (en) Polyhydroxyalkanoate molded body and preparation method therefor
CN104371296A (zh) 一种聚甲基乙撑碳酸酯组合物及其制备方法
CN113088019B (zh) 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN112706488B (zh) 具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备方法
US5188784A (en) Process for laminar pollymer extrusion
CN113881175A (zh) 一种高氧气阻隔性能热塑性聚乙烯醇组合物双向拉伸薄膜及其制备方法和应用
CN113088020B (zh) 易撕裂的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN112708230B (zh) 具有特殊表面性质的热塑性聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法
CN101309954A (zh) 半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法
CN111087724A (zh) 薄膜水溶性好的聚乙烯醇组合物、薄膜及其制备方法和应用
WO2020088215A1 (zh) Pha改性的ppc/pbat可生物降解树脂及其制备方法
CN113402869B (zh) 一种pga改性吹膜材料及其制备方法
CN110903541B (zh) 聚烯烃透气膜用树脂的制造方法
CN113105705B (zh) 具有高温水溶性能的热塑性聚乙烯醇组合物薄膜及其制备方法和应用
CN112706484B (zh) 高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法
CN112693197B (zh) 高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN115521563B (zh) 具有中温水溶性能的热塑性低醇解度三元聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN113881111A (zh) 一种用于塑料填充的热塑性玉米淀粉及其制备方法
CN110951150B (zh) 一次性取暖片用透气膜及其制造方法和应用
CN115521488A (zh) 一种具有回弹性能的热塑性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN113512246A (zh) 一种pe膜及其制备方法
CN117866397A (zh) 一种高阻隔性聚乙交酯组合物薄膜及其制备方法和应用
CN114507430A (zh) 一种3d打印用聚碳酸酯改性材料及其制法、3d打印丝线和层间强度的测试方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant