CN113087910A - 一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅密封胶技术领域。本发明的有机硅聚合物，是将前体聚合物采用烷氧基硅烷封端剂进行封端形成；所述前体聚合物由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应形成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个及以上硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。本发明的有机硅聚合物，通过在前体聚合物中引入具有较高键能的极性‑S‑结构，使有机硅聚合物的极性增加，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶的耐油性(煤油等溶剂)等性能得到显著提高。

Description

一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物及其制备方法、有机硅密封胶，属于有机硅密封胶技术领域。
背景技术
室温硫化硅橡胶生胶(RTV)具有优异的耐高低温、耐紫外、疏水、环境友好等诸多性能优点，并易于通过分子结构调节和配方调整实现性能、施工、用途的扩充，因此在节能建筑、电子电器、绿色能源、航空航天等领域得到广泛应用。
室温硫化硅橡胶生胶由线性的聚二甲基硅氧烷与交联剂固化反应得到的少量交联结构，分子极性低，耐油性能差，在应用于机场跑道、汽车发动机、飞机油箱等有煤油、汽油等化学介质污染的部位，会出现溶胀、粘接能力下降、材料强度下降等问题。有机硅密封胶的耐油性能的改进，一般可通过引入极性基团来实现，比如苯基、三氟烃基、环氧基团等，但这些基团极性不强，对耐油性能改进不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅聚合物，能够显著提高有机硅密封胶的耐油性。
本发明还提供了一种上述有机硅聚合物的制备方法以及采用上述有机硅聚合物的有机硅密封胶。
为了实现以上目的，本发明的有机硅聚合物所采用的技术方案是：
一种有机硅聚合物，是将前体聚合物采用烷氧基硅烷封端剂封端形成；所述前体聚合物由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应形成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个及以上硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。
本发明的有机硅聚合物，由含两个及以上烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和含两个及以上硫醇基的硫醇基化合物进行加成聚合反应得到的前体聚合物进行封端形成，而加成聚合反应可以在前体聚合物中引入具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，使有机硅聚合物的极性增加，从而使采用本发明的有机硅聚合物的密封胶在具有较好的耐高温性和耐紫外性等性能的基础上，使耐油性(煤油等溶剂)得到显著提高。
所述硅氧烷化合物含有Si-O-Si键。所述硅氧烷化合物中至少两个所述烯属不饱和碳碳双键分别直接或间接与Si-O-Si键中不同硅原子连接。
优选的，所述前体聚合物的粘度为1900～99000mPa·s。优选的，所述有机硅聚合物的粘度为2000～100000mPa·s。需要指出的是本发明中粘度均为旋转粘度计测定的室温下(25℃)的粘度。
优选的，所述硅氧烷化合物为含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的线状硅氧烷或含支链结构硅氧烷。例如所述线状硅氧烷可以为MM或MDnM。所述含支链结构硅氧烷优选为低支化度的支链结构硅氧烷，例如可以为MT、MQ、MTQ或MDTQ。所述含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的线状硅氧烷俗称为硅油，由M单元和D单元构成或由M单元构成。含有两个及以上乙烯基的MDnM结构线状硅氧烷俗称乙烯基硅油。所述的乙烯基硅油为低粘度硅油，常温(25℃)下粘度，小于100mPa·s，作为优选，粘度小于20mPa·s。乙烯基团可在分子链的端部，也可为侧基。当乙烯基为侧基时，分子中含有2个或3个的乙烯基团，作为优选，含有2个乙烯基。所述含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的含少量支链结构硅氧烷俗称硅树脂，是由M单元和T单元构成或由M单元、Q单元构成或由M单元、T单元和Q单元构成或由M单元、D单元、T单元和Q单元构成。通过调整硅树脂中D、T或Q单元的比例可以进一步改善有机硅聚合物的物理化学性能。含有两个及以上乙烯基的低支化度的支链结构(MT、MQ、MTQ、MDTQ)硅氧烷俗称乙烯基硅树脂。所述的乙烯基硅树脂常温下呈液态，常温(25℃)下粘度，小于1000mPa·s，作为优选，粘度小于100mPa·s。作为优选，可以选用低支化度的支链结构的硅氧烷为MVi3T(即三乙烯基七甲基四硅氧烷，又名三(乙烯基二甲基半硅氧烷)-甲基倍半硅氧烷)。
上述M单元的组成为R3SiO1/2，D单元的组成为R2SiO，T单元的组成为RSiO3/2，Q单元的组成为SiO4/2，其中R选自H或烃基。进一步的，M单元中与Si连接的三个R中的一个C2-C3烯烃基。M单元中的一个R为C2-C3烯烃基时，剩余两个R均为C1-C6烷基。D单元中与Si连接的两个R为饱和烃基，或一个为烯烃基。T单元中与Si连接的R可为C2-C3烯烃基，也可为饱和烃基。所述C2-C3烯烃基含一个烯属不饱和碳碳双键，例如可以为乙烯基或丙烯基。
优选的，所述硅氧烷化合物为含有2个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和/或含有3个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物。
优选的，所述硅氧烷化合物包括含有乙烯基的M单元(MVi)和含有乙烯基的D单元(DVi)。含有乙烯基的D单元如二烷基乙烯基半硅氧烷单元，含有乙烯基的D单元如乙烯基烷基硅氧烷单元。
优选的，所述含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键的由M单元构成的二硅氧烷为二烯基四烷基二硅氧烷。所述二烯基四烷基二硅氧烷为二乙烯基四甲基二硅氧烷。
优选的，所述硅氧烷化合物为含有2个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物且所述硫醇基化合物含有2个硫醇基时，同时所述前体聚合物为线性结构时，其聚合度为1-50。所述聚合度是以结构单元为基准的聚合度。
优选的，所述硫醇基化合物为
Figure BDA0003049790170000031
其中Y’、Y”独立选自C2-C8亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5，q为2-10。所述硫醇基化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-S-CH2-SH、HS-CH2CH2-O-CH2CH2-SH、HS-CH2-CH2-CH2-CH2-SH中的一种或任意组合。
所述烷氧基硅烷封端剂为烷氧基硅烷类化合物。以烷氧基硅烷类化合物作为封端剂时有机硅聚合物的端基为烷氧基硅烷基团，可以进行与烷氧基硅烷的水解缩合反应。优选的，所述前体聚合物由硫醇基或烯基封端。所述前体聚合物由硫醇基封端时，所述烷氧基硅烷封端剂为单烯基烷氧基硅烷。所述前体聚合物由烯基封端时，所述烷氧基硅烷封端剂为单硫醇基烷氧基硅烷。
优选的，所述单烯基烷氧基硅烷为R’3Si-R”，其中各R’基独立选自C1-C3烷氧基，R”为C2-C3烯基或-R”’-O-C(O)-R””，其中R”’为C1-C3亚烷基，R””为C2-C3烯基。进一步的，所述单烯基烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种任意组合。
优选的，所述单硫醇基烷氧基硅烷为R’3Si-R”-SH，其中各R’基独立选自C1-C3烷氧基，R”为C1-C3烷基。进一步优选的，所述单硫醇基烷氧基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意组合。
优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
优选的，所述封端的温度为55-85℃，时间为3-10h。
本发明的的有机硅聚合物的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述有机硅聚合物的制备方法，包括以步骤：将硫醇基化合物、硅氧烷化合物在有机溶剂中进行加成聚合反应生成前体聚合物，然后加入硅氧烷封端剂对生成的前体聚合物进行封端处理。
本发明的有机硅聚合物的制备方法，将硫醇基化合物和硅氧烷化合物在有机溶剂中进行不饱和碳碳双键和硫醇基(即巯基)的加成聚合反应，能够在有机硅聚合物中的引入的具有较高键能的极性-S-结构，从而显著提高有机硅聚合物的耐油性能。此外，本发明的制备方法采用的加成聚合反应具有清洁、高效、条件温和等一系列优点，反应过程对设备无特殊要求，便于产业化。
优选的，所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
优选的，所述封端处理的温度为55-85℃，时间为3-10h。
优选的，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。所述有机溶剂的质量为硫醇基化合物和硅氧烷化合物总质量的20-200％。
优选的，上述的有机硅聚合物的制备方法，还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。在除去有机溶剂的同时还可以将未反应的原料同时去除。优选的，所述抽真空条件的真空度小于1kPa。
所述加成聚合反应在加成聚合反应催化剂的作用下进行。所述加成聚合反应催化剂为自由基加成反应催化剂或光引发剂催化剂。所述自由基加成反应催化剂为氧化还原体系、过氧化物中的一种，如所述过氧化合物可以为叔丁基过氧化物。所述光引发催化剂为2,2'-偶氮二异丁腈。采用光引发催化剂时，所述加成聚合反应在UV、EB辐照下进行反应。优选的，所述加成聚合反应催化剂分批加入反应体系中。
本发明的有机硅密封胶所采用的技术方案为：
一种有机硅密封胶，含有上述的有机硅聚合物。
本发明的有机硅密封胶，含有本发明的引入具有较高键能(227kJ/mol)的极性-S-结构，因具有良好的耐油性(煤油等溶剂)，其本身的耐高温性和耐紫外性等性能基本保持或略有下降。本发明的有机硅聚合物与现有的有机硅聚合物的相容性较好，与现有的有机硅聚合物进行复配可以改善有机硅密封胶的耐油性。尤其是封端后的封端基团中含有烷氧基时，还可以与交联剂进行共交联固化反应，进一步改善机硅密封胶的耐油性，拓宽了有机硅密封胶在航空航天、汽车、电子等行业领域中的应用。
优选的，所述有机硅密封胶，主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-120份、硫化硅橡胶生胶0-120份、硅烷交联剂5-15份和填料10-300份。将有机硅聚合物和α,ω-二羟基聚有机硅氧烷进行复配可以提高有机硅密封胶的力学性能和耐高温性能。进一步优选的，所述有机硅密封胶主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物20-60份、硫化硅橡胶生胶40-80份、硅烷交联剂5-10份和填料140-170份。
所述硫化硅橡胶生胶优选为室温硫化硅橡胶生胶。室温硫化硅橡胶生胶的分子量一般为3-10万。所述室温硫化硅橡胶的粘度优选为20000-50000mPa·s。所述室温硫化硅橡胶生胶优选为α,ω-二羟基聚硅氧烷。进一步优选的，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(108胶)、含乙基的α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种或任意组合。
优选的，所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。所述脱酸型硅烷交联剂优选为乙酰氧基硅烷脱酸型硅烷交联剂。所述乙酰硅氧烷脱酸型硅烷交联剂选自如γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
所述脱醇型硅烷交联剂优选为烷氧基硅烷脱醇型硅烷交联剂。所述烷氧基脱醇型硅烷交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或任意组合。
所述脱肟型硅烷交联剂优选为丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂。所述丁酮肟基硅烷脱肟型硅烷交联剂选自甲基三丁酮基硅烷、乙烯基三丁酮基硅烷中的一种或任意组合。
优选的，有机硅密封胶中催化剂的质量与所述有机硅聚合物和硫化硅橡胶生胶总质量之比为0.1-1:100，例如0.5:100。优选的，所述催化剂选自钛酸酯化合物、锆酸酯、有机锡化合物中的一种或任意组合。所述钛酸酯化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或任意组合。所述锆酸酯优选为四(三乙醇胺)锆酸酯。所述有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、四丁基锡、辛酸亚锡中的一种或任意组合。
优选的，有机硅密封胶还包括增塑剂。所述增塑剂的质量与硫化硅橡胶生胶和有机硅聚合物总质量之比不超过20:100，例如为3-5:100。增塑剂的作用是提高改善加工性能和施胶性能。所述增塑剂优选自二甲基硅油、甲基苯基硅油中的一种或任意组合。所述二甲基硅油的粘度为50-350mPa·s。所述甲基苯基硅油的粘度为250-350mPa·s。
优选的，所述有机硅密封胶还包括偶联剂。所述偶联剂的质量与硫化硅橡胶生胶和有机硅聚合物总质量之比为0.3-10:100，例如为0.5:100。偶联剂的作用是改善粉料的分散效果、提高与基材的粘接性能。所述偶联剂选自含氨基基团的硅烷偶联剂、含环氧基基团的硅烷偶联剂、含硫醇基基团的硅烷偶联剂、含乙烯基等基团的硅烷偶联剂中的一种或任意组合。例如所述偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述填料为补强填料。所述补强填料选自炭黑、气相法白炭黑、硅微粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或任意组合。所述纳米二氧化硅的粒径为50-300nm。所述碳酸钙优选为重质活性碳酸钙。
优选的，所述有机硅密封胶还包括颜料。所述颜料的质量与所述有机硅聚合物和硫化硅橡胶生胶总质量之比为1:100。
本发明的有机硅密封胶在制备时是将配方量的各组分原料按单、双组分常规制法混合均匀而成。如取配方量的各组分后，将除催化剂外的各组分在抽真空条件下混合均匀后再与催化剂混合均匀，即得。除催化剂外的各组分搅拌20-60min混合均匀。所述与催化剂混合均匀是采用搅拌的方式搅拌5-15min实现的。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中硫醇基含量的测试方法为碘-硫代硫酸钠的化学滴定的方法。
实施例1
本实施例的有机硅聚合物，是将由低粘度端乙烯基硅油和乙二硫醇通过加成聚合反应得到的前体聚合物采用乙烯基三甲氧基硅烷进行封端得到的；低粘度端乙烯基硅油和乙二硫醇通过加成聚合反应得到的前体聚合物由硫醇基封端，硫醇基含量为0.75％(质量含量)，聚合度为10，粘度为35000mPa·s；
所采用的低粘度乙烯基硅油，具有如下的结构式：H2C＝CH(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)2CH＝CH2，即MViDnMVi，平均聚合度为8，粘度10mPa·s，乙烯基含量6.9％(乙烯基质量百分含量)；
所采用的乙二硫醇与低粘度端乙烯基硅油的质量比为91:686(硫醇基:乙烯基＝1.1:1(摩尔比))，乙烯基三甲氧基硅烷与乙二硫醇的质量比为25:90。
本实施例的有机硅聚合物的粘度为35500mPa·s，S元素的质量含量约为8.0％。
实施例2
本实施例的有机硅聚合物，是将由二乙烯基四甲基二硅氧烷和硫代二甘硫醇通过加成聚合反应得到的前体聚合物采用乙烯基三乙氧基硅烷进行封端得到的；二乙烯基四甲基二硅氧烷和硫代二甘硫醇通过加成聚合反应得到的前体聚合物由硫醇基封端，硫醇基含量为1.05％(质量含量)，聚合度为20，粘度为30000mPa·s。
所采用的二乙烯基四甲基二硅氧烷具有如下的结构式：H2C＝CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH＝CH2，即MViMVi，乙烯基含量29.03％。
所采用的硫代二甘醇与二乙烯基四甲基硅氧烷的质量比为90:103.3(硫醇基:乙烯基＝1.05:1(摩尔比))，乙烯基三乙氧基硅烷与硫代二甘硫醇的质量比为15:90。
本实施例的有机硅聚合物的粘度为31400mPa·s，S元素质量含量约为26.94％。
实施例3
本实施例的有机硅聚合物，是将由二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)和二硫醇化合物HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH通过加成聚合反应得到的前体聚合物采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行封端得到的；二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)和HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH通过加成聚合反应得到的前体聚合物由硫醇基封端，硫醇基含量为0.33％(质量含量)，聚合度为30，粘度为35000mPa·s，S元素的质量含量约为11.9％。
所采用的MViMVi的乙烯基含量29％，所采用的HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH与的MViMVi质量比为197:100(硫醇基:乙烯基＝1.03:1(摩尔比))，所采用的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH的质量比为17.1:220。
本实施例的有机硅聚合物的粘度为35500mPa·s，S元素质量百分含量为11.8％。
实施例4
本实施例的有机硅聚合物，是将三乙烯基七甲基四硅氧烷(MVi3T)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)的硅氧烷混合物与化学式如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH所示的二硫醇化合物通过加成聚合反应得到的前体聚合物，并采用γ-巯丙基三乙氧基硅烷进行封端后得到的；硅氧烷混合物和硫代二甘硫醇通过加成聚合反应得到的前体聚合物由乙烯基封端，粘度为19000mPa·s；
所采用的MVi3T和MViMVi的质量比为1:10.75，所采用的硅氧烷混合物和硫代二甘硫醇的质量比为104.7:110(硫醇基:乙烯基＝1:1.1(摩尔比))，所采用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与硅氧烷混合物的质量比为45:523.67。
本实施例的有机硅聚合物的粘度为19800mPa·s，S元素质量百分含量为26.5％。
实施例5
本实施例的有机硅聚合物，是将三乙烯基七甲基四硅氧烷(MVi3T)和低粘度端乙烯基硅油的硅烷混合物(乙烯基硅油同实施例1，二者质量比为1:45.6)与分子式为HS(CH2CH2NH)5(CH2)5SH所示的二硫醇化合物通过加成聚合反应得到的前体聚合物采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行封端后得到的；硅氧烷混合物和二硫醇化合物通过加成聚合反应得到的前体聚合物由乙烯基封端，粘度为75000mPa·s；
所采用的硅氧烷混合物和二硫醇化合物的质量比为185:120(硫醇基:乙烯基＝1:1.15)，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅氧烷混合物的质量比为60:740。
本实施例的有机硅聚合物的粘度为75400mPa·s，S元素质量百分含量为7.4％。
实施例6
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例1的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入686g低粘度端乙烯基硅油(粘度10mPa·s，乙烯基含量6.9％)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；将91g乙二硫醇(分子量94g/mol，硫元素含量68％，即1g样品含有0.68g的硫)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.1g预混合均匀后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。跟踪测乙烯基含量，当乙烯基含量降为0时，再在70℃的条件下1小时内加入25g乙烯基三甲氧基硅烷，维持反应3h，在100℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到黄棕色透明的三甲氧基硅烷封端的硫代醚的有机硅聚合物。
本实施例制得的有机硅聚合物粘度为35500mPa·s，硫元素的质量含量为8.0％。
实施例7
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例2的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入360g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量为186g/mol，乙烯基含量29.03％，即100g样品中含有29g的乙烯基)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；将413.2g硫代二甘硫醇(分子量154g/mol，硫含量为62.3％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。再在70℃的条件下1小时内加入60g乙烯基三乙氧基硅烷，维持反应3h，测乙烯基含量，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到黄棕色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的有机硅聚合物。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为31400mPa·s，硫元素质量百分含量为26.94％。
实施例8
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例3的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入300g二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量为186g/mol，乙烯基含量29.03％)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；将591g分子式为HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH的二硫醇化合物(分子量356g/mol，硫含量为18.0％)和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应6h。再在70℃的条件下1小时内加入51.2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，维持反应3h，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到黄棕色透明的三甲氧基硅烷封端的硫代醚的聚甲基硅氧烷聚合物，即得。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为35500mPa·s，硫元素质量百分含量为11.8％。
实施例9
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例4的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入479.1g的二乙烯基四甲基二硅氧烷、44.57g三乙烯基七甲基四硅氧烷、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；将550gHS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH所示的二硫醇化合物和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。再在70℃的条件下1小时内加入45gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，维持反应3h，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到黄棕色透明的三乙氧基硅烷封端的硫代醚的有机硅聚合物，即得。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为19800mPa·s，有机硅聚合物的S元素质量百分含量为26.5％。
实施例10
本实施例的有机硅聚合物的制备方法，为实施例5的有机硅聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入15.9g三乙烯基七甲基四硅氧烷、724.1g乙烯基硅油(同实施例6)、500ml甲苯，加热搅拌至温度为50℃；将480g分子式为HS(CH2CH2NH)5(CH2)5SH所示的二硫醇化合物和催化剂2,2'-偶氮二异丁腈0.05g预混合均匀后使用滴加漏斗在1小时内滴入四口圆底烧瓶中，在密闭条件下于50℃维持反应3h。再在70℃的条件下1小时内加入60gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，维持反应3h，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中未反应的单体、溶剂2小时，冷却至室温，得到淡黄色透明的三甲氧基硅烷封端的硫代醚的有机硅聚合物，即得。
本实施例制得的有机硅聚合物的粘度为75400mPa·s，有机硅聚合物的S含量为7.4％。
实施例11
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)80份、实施例6制得的有机硅聚合物20份、二甲基硅油(350mPa·s)3份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯(催化剂)0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂和填料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例12
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为20000mPa·s)50份，实施例6制得的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(350mPa·s)5份、甲基三甲氧基硅烷8份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、钛酸四丁酯0.2份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂、填料和红色颜料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例13
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度50000mPa·s)80份、实施例7制得的有机硅聚合物20份、二甲基硅油(50mPa·s)5份、γ-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、辛酸亚锡(催化剂)0.3份、重质活性碳酸钙150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂、填料和红色颜料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例14
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二苯基二甲基硅氧烷(108胶，苯基含量5％，20000mPa·s)50份、实施例8制得的有机硅聚合物50份、二甲基硅油(50mPa·s)5份、甲基三丁酮肟硅烷5份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、二丁基二月桂酸锡0.3份、重质活性碳酸钙100份、轻质活性碳酸钙50份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂、填料和红色颜料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例15
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二苯基二甲基硅氧烷(108胶，苯基含量5％，20000mPa·s)40份、实施例9制得的有机硅聚合物60份、苯基硅油(苯基含量，5％，300mPa·s)5份、乙烯基三丁酮肟硅烷5份、甲基三丁酮肟基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、四(三乙醇胺)锆酸酯0.3份、氢氧化铝150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂、填料和红色颜料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
实施例16
本实施例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚二苯基二甲基硅氧烷(108胶，苯基含量5％，20000mPa·s)40份、实施例10制得的有机硅聚合物60份、苯基硅油(苯基含量，5％，300mPa·s)5份、乙烯基三丁酮肟硅烷5份、甲基三丁酮肟基硅烷2份、氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、四(三乙醇胺)锆酸酯0.3份、氢氧化铝150份、钛白粉5份、红色颜料1份。
本实施例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅聚合物、增塑剂、硅烷交联剂、偶联剂、填料和红色颜料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌40min后，加入催化剂继续搅拌8min，即得。将得到的有机硅密封胶移至单支的塑料胶管或其他密封容器内，待用。
对比例
本对比例的有机硅密封胶，由以下重量份数的组分组成：α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(107胶，粘度为20000mPa·s)100份，二甲基硅油(粘度为50mPa·s)5份，甲基三甲氧基硅烷8份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，二丁基二醋酸锡0.2份，重质活性碳酸钙150份，钛白粉5份。本对比例的有机硅密封胶采用包括以下步骤的方法制得：取配方量的各组分，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、硅油、硅烷交联剂、偶联剂和填料加入双行星搅拌釜中抽真空，搅拌60min后，加入催化剂继续搅拌5min，即得。
实验例
分别对实施例11-16以及对比例的有机硅密封胶进行性能测试，具体测试内容见表1。其中，表干时间的测定方法参照GB/T 13477.5《表干时间的测定》，采用指触法；硬度的测定方法参照GB/T 531.1《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》；拉伸粘结性的测定方法参照GB/T 13477.8《拉伸粘结性的测定》；质量变化率的测定方法参照GB/T 13477.19《质量与体积变化的测定》；乙烯基含量的测定方法参照GB/T3312-2000《110甲基乙烯基硅橡胶》。测试分别将上述密封胶按照标准方法分别进行制样，并进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例的有机硅密封胶的性能测试结果
Figure BDA0003049790170000121
浸油为浸航空煤油，23℃下浸7天，拿出后在标准试验条件下放置1h后进行测试。
由表1中数据可知，实施例11-16中制得的有机硅密封胶浸泡航空煤油后，硬度、粘接强度和伸长率的变化率，明显低于对比实施例的有机硅密封胶的相应性质的变化率。

Claims (20)

1.一种有机硅聚合物，其特征在于：是将前体聚合物采用烷氧基硅烷封端剂封端形成；
所述前体聚合物由硅氧烷化合物与硫醇基化合物经过加成聚合反应形成；所述硅氧烷化合物含有两个及以上烯属不饱和碳碳双键，所述硫醇基化合物含有两个及以上硫醇基；所述加成聚合反应为硫醇基和烯属不饱和碳碳双键的加成聚合反应。
2.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述有机硅聚合物的粘度为2000～100000mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述硅氧烷化合物为含有2个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物和/或含有3个烯属不饱和碳碳双键的硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述硅氧烷化合物包括含乙烯基的M单元和含乙烯基的D单元。
5.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述硫醇基化合物为
Figure FDA0003049790160000011
其中Y’、Y”独立选自C2-C8亚烷基，X选自-S-、-O-、-NH-中的一种，p为0-5，q为2-10。
6.根据权利要求5所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述硫醇基化合物选自HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-S-CH2-SH、HS-CH2CH2-O-CH2CH2-SH、HS-CH2-CH2-CH2-CH2-SH中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述前体聚合物由硫醇基或烯基封端；所述前体聚合物由硫醇基封端时，所述烷氧基硅烷封端剂为单烯基烷氧基硅烷；所述前体聚合物由烯基封端时，所述烷氧基硅烷封端剂为单硫醇基烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的有机硅聚合物，其特征在于：所述单烯基烷氧基硅烷为R’3Si-R”，其中各R’基独立选自C1-C3烷氧基，R”为C2-C3烯基或R”’-O-C(O)-R””，其中R”’为C1-C3亚烷基，R””为C2-C3烯基。
9.根据权利要求7所述的有机硅聚合物，其特征在于：单硫醇基烷氧基硅烷为R’3Si-R”-SH，其中各R’基独立选自C1-C3烷氧基，R”为C1-C3烷基。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：包括以步骤：将硫醇基化合物、硅氧烷化合物在有机溶剂中进行加成聚合反应生成前体聚合物，然后加入烷氧基硅烷封端剂对生成的前体聚合物进行封端处理。
11.根据权利要求10所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述加成聚合反应的温度为40-75℃，时间为2-8h。
12.根据权利要求10所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述封端处理的温度为55-85℃，时间为3-10h。
13.根据权利要求10所述的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将封端处理后反应体系在100-140℃、抽真空条件下除去有机溶剂。
14.一种有机硅密封胶，其特征在于：含有如权利要求1-9中任意一项所述的有机硅聚合物。
15.根据权利要求14所述的有机硅密封胶，其特征在于：主要由催化剂和以下重量份数组分组成：所述有机硅聚合物5-120份、硫化硅橡胶生胶0-120份、硅烷交联剂5-15份和填料10-300份。
16.根据权利要求15所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硫化硅橡胶生胶为室温硫化硅橡胶生胶。
17.根据权利要求16所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述室温硫化硅橡胶生胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷、含乙基的α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种或任意组合。
18.根据权利要求15或16或17所述的有机硅密封胶，其特征在于：所述硅烷交联剂为脱酸型硅烷交联剂、脱醇型硅烷交联剂、脱肟型交联剂中的一种。
19.根据权利要求15或16或17所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括增塑剂，所述增塑剂的质量与硫化硅橡胶生胶和有机硅聚合物总质量之比不超过20:100。
20.根据权利要求15或16或17所述的有机硅密封胶，其特征在于：还包括偶联剂，所述偶联剂的质量与硫化硅橡胶生胶和有机硅聚合物总质量之比为0.3-10:100。
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