CN113075146B - 一种有机显色剂、基于其的有机络合物探针及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机显色剂、基于其的有机络合物探针及其制备方法和用途。本发明的有机显色剂结构如式I所示，可以与金属离子络合形成有机络合物探针从而定量地检测烟气中的氰根离子。
Figure DDA0002354793730000011

Description

一种有机显色剂、基于其的有机络合物探针及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种有机显色剂、基于其的有机络合物探针及其制备方法和用途。更具体地，本发明涉及一种新型的有机显色剂，该有机显色剂与金属离子络合形成的有机络合物探针，该有机显色剂的制备方法和其与金属离子络合形成的有机络合物探针在检测氰根离子中的用途。
背景技术
氰化氢是卷烟烟气中的主要成分之一，主要来源于烟草中的蛋白质、氨基酸和硝酸盐的热解。氰化氢在烟气的气相和粒相物中均存在，且是几种呼吸酶的抑制剂，可引起血管、心脏、视觉、内分泌、中枢神经和代谢系统等诸多疾病。
目前，卷烟烟气中氰根离子的测定普遍采用连续流动法(YC/T253-2008)和离子色谱法(YC/T 403-2011)。对于连续流动法，虽然单个样品的检测时间不长，但是检测前检测设备要需要经过长时间的平衡；对于离子色谱法，除了检测前检测设备也需要经过长时间的平衡外，单个样品的检测时间也较长(15.0min)。另外，由于样品溶液的稳定性差，采用以上两种方法检测样品中的氰根离子时均要求样品在配制完成后的6h内测定完毕，因此，难以实现对样品的批量检测。此外，目前文献报道的基于比色法的氰根离子传感器存在以下问题：一是检测对象大都是水样(如饮用水等)；二是无法在纯水相中使用(由于探针在纯水相溶液中的分散效果不好，需要在样品中添加不同比例的有机溶剂，例如甲醇、乙腈或二甲基亚砜等)；三是容易受到其它离子的干扰(如F-、Cl-、CH3COO-等)。然而，由于烟气基质复杂，且其中存在其它离子的干扰，因此现有文献报道的传感器无法适用于烟气样品中氰根离子的检测。基于此，开发一种能够快速、高通量检测烟气中氰根离子的方法显得尤为重要。
发明内容
本申请的发明人根据氰根离子可以与金属离子(例如Cu2+和Ni2+等)形成非常稳定的络合物(Cu(CN)x和Ni(CN)x等)，且络合物的稳定常数大于金属离子与有机络合物的稳定常数的特性，利用“有机络合物探针-金属离子”复合物来检测氰根离子。基于此，本申请提供一种新型有机显色剂，该种有机显色剂与金属离子络合形成的有机络合物探针可以完全溶于水，采用其得到的检测结果更加可靠。
因此，本发明的一个目的在于提供一种有机显色剂。
本发明的另一目的在于提供上述有机显色剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种由上述有机显色剂与金属离子络合形成的有机络合物探针。
本发明的又一目的在于提供上述有机显色剂和/或上述有机络合物探针在检测氰根离子中的用途。
本发明的另又一目的在于提供一种采用上述有机显色剂和/或有机络合物探针检测烟气中氰根离子的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种式I所示的有机显色剂：
Figure BDA0002354793710000021
另一方面，本发明提供一种式I所示的有机显色剂的制备方法，其中所述方法的反应路线如下：
Figure BDA0002354793710000022
其中n为10-100之间的整数。
再一方面，本发明提供一种有机络合物探针，所述有机络合物探针由式I所示的有机显色剂与金属离子络合形成，其中，所述式I所示的有机显色剂为：
Figure BDA0002354793710000031
优选地，所述金属离子选自Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+和Hg2+；更优选地，所述金属离子为Cu2+或Ni2+。
又一方面，本发明提供本发明的有机显色剂和/或有机络合物探针在检测氰根离子中的用途，其中所述有机显色剂如式I所示，和所述有机络合物探针由的所述有机显色剂与金属离子络合形成：
Figure BDA0002354793710000032
/>
优选地，所述金属离子选自Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+和Hg2+；更优选地，所述金属离子为Cu2+或Ni2+。
优选地，本发明提供本发明的有机显色剂和/或有机络合物探针在检测烟气中的氰根离子的用途。
另又一方面，本发明提供一种采用本发明的有机显色剂和/或有机络合物探针检测烟气中氰根离子的方法，其中所述方法包括如下步骤：
1)将式I所示的有机显色剂溶于缓冲溶液中，然后与等摩尔浓度金属离子溶液等体积混合，放置，即得有机络合物探针溶液；
2)抽吸卷烟后，用剑桥滤片捕集烟气粒相物并用氢氧化钠溶液萃取，获得粒相样品液，同时用氢氧化钠溶液直接捕集烟气气相物，获得气相样品液；将粒相样品液和气相样品液分别用氢氧化钠溶液稀释，然后与步骤1)配制的有机络合物探针溶液混合，放置，即得粒相样品待测液和气相样品待测液；
3)将步骤2)配制的粒相样品待测液和气相样品待测液在相同条件下进行紫外-可见分光光度法分析，测得粒相样品吸光度和气相样品吸光度；
4)通过在与步骤3)相同的条件下测定标准系列溶液的吸光度值所获得标准工作曲线和步骤3)测定的粒相样品吸光度值和气相样品吸光度值计算烟气中氰根离子的含量。
其中优选地，在步骤1)中，
所述式I所示的有机显色剂为：
Figure BDA0002354793710000041
所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液、哌嗪-1,4-二乙磺酸(PIPES)缓冲液、3-吗啉丙磺酸(MOPS)缓冲液和三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)溶液，进一步优选为pH 7.0，20mmolL-1的Tris-HCl；
所述金属离子溶液为选自Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+和Hg2+的水溶液；更优选地，所述金属离子溶液为Cu2+或Ni2+的水溶液；
所述放置为放置10-30min，更优选地为放置10min。
其中优选地，在步骤2)中，
所述抽吸可以按照烟草行业标准进行，例如可以按照GB/T19609-2004，ISO 4387︰2000标准进行；
所述粒相样品待测液和气相样品待测液还可以是经活性炭或C18键合硅胶处理后的粒相样品待测液和气相样品待测液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，更优选的浓度为0.1mol/L；
所述稀释为使粒相样品待测液和气相样品待测液的吸光度值处于标准工作曲线的吸光度值范围内的任意倍数，比如稀释300倍；
所述放置为放置30-60min，更优选为放置40min。
优选地，在步骤4)中，
所述标准工作曲线通过如下方法获得：将步骤1)配制的有机络合物探针溶液、预先配制的氰根离子标准溶液混合，放置，得标准系列溶液；在与步骤3)相同的条件下测定标准系列溶液的吸光度值，以氰根离子浓度为横坐标，吸光度下降值为纵坐标拟合出线性关系良好的标准工作曲线；
所述吸光度下降值为与氰根离子浓度为0时测得的吸光度值的差值；
所述烟气中氰根离子的含量为粒相样品的氰根离子浓度与气相样品的氰根离子浓度之和。
采用本发明式I所示的有机显色剂(也称为MT-IMIs)，在氰根离子存在条件下，Cu-MT-IMIs或Ni-MT-IMIs(低浓度MT-IMIs无色，Cu-MT-IMIs或Ni-MT-IMIs呈黄绿色)中的Cu2+、Ni2+易与氰根离子结合，使黄绿色褪去。在预先形成的Cu-MT-IMIs或Ni-MT-IMIs复合物体系(有机络合物探针溶液)中引入氰根离子，使得Cu2+或Ni2+从复合物中解离出来而导致传感输出信号发生变化(褪色和光谱强度减弱)，从而实现对氰根离子的定量检测。在Cu2+(或Ni2 +)与MT-IMIs浓度固定的条件下，调节测试溶液中氰根离子的浓度，并通过紫外可见分光光度计测定溶液吸光度，即可建立吸光度和氰根离子浓度之间的线性关系，实现对氰根离子的快速定量检测分析。
与现有方法相比，采用基于本发明的有机显色剂形成的有机络合物探针及本发明相应的方法来检测烟气中的氰根离子，本发明具有如下有益的效果：
(1)检测效率高、成本低。本发明采用紫外-可见分光光度计对氰根离子实现定量分析，可以在10秒内完成测定。由于分析单个样品的时间仅为10秒钟左右，因此解决了现有测定方法中样品无法放置过夜和批量处理的问题，提高了检测效率、降低了分析测试的时间成本。分析样品采用的设备为紫外-可见分光光度计，降低了测试仪器采购成本，而且也节省了仪器维护和耗材消耗成本。
(2)大多数有机显色剂具有较强的疏水性，通常只能在纯有机相或有机溶剂含量高的水溶液中使用。本发明的有机显色剂(MT-IMIs)的结构中含有两个咪唑基团，因此该有机显色剂的亲水性强，可以在纯水体系中使用，并具有理想的检测效果。
(3)本申请的发明人在检测中发现，由本发明的有机显色剂形成的有机络合物探针能够充分分散，有效避免探针的自团聚，从而保证结果的可靠性，经研究发现这是由于该探针首尾均带离子液基团。
(4)烟气中可能存在的其它离子(如F-、Cl-、CH3COO-等)与金属离子的稳定常数比其与氰根离子的稳定常数低，因此本发明的探针及相应的检测方法不受其它离子的干扰，检测结果更加准确。
(5)本方法可以适用于基质复杂的烟气样品。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1本发明的有机显色剂的1H NMR(400MHz,D2O)谱图；
图2本发明的有机显色剂的13C NMR(101MHz,D2O)谱图；
图3MT、IMI、MT-IMIs、MT-IMIs-Cu2+的FT-IR谱图；
图4为探针溶液和氰根离子不同反应时间下体系的紫外-可见吸收光谱，不同反应时间设置分别为：2min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中采用了如下表1所示的试剂：
表1
Figure BDA0002354793710000071
实施例1本发明的有机显色剂的合成及表征
合成路线：
Figure BDA0002354793710000072
1.1 5-氯甲基水杨醛(CMS)的合成
在室温及磁力搅拌条件下，向250mL三颈烧瓶中加入6.0g多聚甲醛，8mL水杨醛及80mL浓盐酸，室温条件下反应20h。反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得到浅粉色固体，然后溶于无水乙醚并用饱和氯化钠溶液洗至pH＝6～7。乙醚层用无水硫酸钠干燥，过滤固体并旋转蒸发2/3体积的乙醚，冷却至室温，有大量白色固体生成，抽滤并石油醚重结晶提纯，真空干燥得到5-氯甲基水杨醛，产率：61.6％。
1.2.水杨醛咪唑氯化盐离子液体(IMI)的合成
称取1.5g(9mmol)5-氯甲基水杨醛(CMS)于50mL圆底烧瓶中，加入20mL乙腈使其完全溶解，再加入0.7mL(9mmol)1-甲基咪唑，磁力搅拌并加热85℃回流，反应6h后冷却到室温，有大量白色沉淀生成，抽滤并无水乙醚与石油醚洗涤提纯，真空干燥得到IMI，产率：93.2％。
1.3.式I所示的有机显色剂(MT-IMIs)的合成
称取0.22g(2mmol)二氨基马来腈(MT)和1.0g(4mmol)水杨醛咪唑氯化盐离子液体(IMI)于100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇使其完全溶解，加热70℃回流，反应12h，冷却到室温有大量黄色固体产生，抽滤并无水乙醇洗涤提纯，真空干燥得到式I所示的有机显色剂(MT-IMIs)，产率：65.4％。
对得到的有机显色剂进行表征如下：
核磁氢谱(图1)：1H NMR(400MHz,D2O)δ8.71(s,1H),8.06(s,1H),7.49(d,J＝2.0Hz,1H),7.46(t,J＝1.9Hz,1H),7.41(t,J＝1.8Hz,1H),7.37(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),5.29(d,J＝24.1Hz,2H),and 3.83(d,J＝5.2Hz,3H)。
核磁碳谱(图2)：13C NMR(101MHz,D2O)δ158.28(s),156.82(s),135.85(s),134.11(s),131.79(s),125.75(d,J＝7.9Hz),123.87(s),122.18(s),119.28(s),117.46(s),113.43(d,J＝8.6Hz),102.65(s),51.90(s),35.82(s)。
红外谱图(图3)：其中酚羟基特征峰C-OH(1160cm-1)、季铵盐特征峰N-CH3(750cm-1)、希夫碱特征峰-C＝N-(1674cm-1)和腈基–C≡N(1365cm-1)均可以在MT-IMIs的红外谱图中观察到，表明该有机显色剂中同时存在Salen配体和离子液体单元。
实施例2
一种采用本发明的有机显色剂形成的有机络合物探针来检测烟气中氰根离子的方法，包括以下具体步骤：
第一步，有机络合物探针溶液的配制：以三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液(Tris-HCl，pH 7.0，20mmol L–1)为缓冲体系，配制浓度为10μmol/L的有机显色剂(MT-IMIs)溶液；再以去离子水为溶剂配制等摩尔浓度的金属离子(Cu2+或Ni2+)溶液；再将以上两种溶液等体积混合，放置10min后，溶液变为亮黄绿色，即有机络合物探针溶液；
第二步，标准系列溶液的配制：将第一步中的探针溶液(2mL)、氰根离子标准溶液(1mL，浓度依次为0、0.5、1、2、4、6、8、10、20和40μmol L–1)和去离子水(2mL)混合，放置40min，即得到颜色深浅不一的标准系列溶液；
第三步，待测液的制备：卷烟按照GB/T 19609-2004，ISO 4387︰2000规定的条件用直线型吸烟机抽吸后，用剑桥滤片捕集烟气粒相物并用氢氧化钠溶液(0.1mol/L)萃取，获得粒相样品液，同时用氢氧化钠溶液直接捕集烟气气相物，获得气相样品液；将粒相样品液和气相样品液分别用氢氧化钠溶液(0.1mol/L)稀释300倍，按照第二步的方法，将氰根离子标准溶液换为粒相样品液和气相样品液，放置，即得粒相样品待测液和气相样品待测液；
第四步，标准系列溶液和粒相样品待测液和气相样品待测液在相同条件下进行紫外-可见分光光度法分析，若粒相样品待测液和/或气相样品待测液的吸光度值不在标准系列溶液的吸光度值范围内，则应调整(增加或降低)步骤3中的稀释倍数，重新进行测定；若待测液在目标波长范围内存在干扰，则用活性炭或C18键合硅胶对其进行净化处理后(1mL待测液用0.3-0.6g活性炭或C18键合硅胶处理2-10分钟后，弃去活性炭或C18键合硅胶)，重新进行测定；
第五步，烟气中氰根离子定量：通过测试标准系列溶液的吸光度获得标准工作曲线，然后再由粒相样品和气相样品的吸光度分别计算得到各自的氰根离子浓度，二者之和即为烟气中氰根离子的含量。
结果表明，当氰根离子浓度为0.5μmol L–1时，即可测到反应体系在308-440nm波长范围内最大吸光度值的下降(与氰根离子浓度为0相比)，低于YC/T 253-2008方法的检出限(0.02μg/mL氰根离子，相当于0.26μg/支卷烟氰化氢释放量，换算为氰根离子浓度为0.77μmol L–1)和YC/T403-2011方法的检出限(0.32μg/支卷烟氰化氢释放量)。本方法的检出限低于烟草行业目前两种方法的检出限，说明本方法可以用于卷烟烟气中氰化氢的定量分析。
当氰根离子浓度为2-10μmol L–1(相当于卷烟烟气氰化氢释放量为0.052-0.26μg/支)时，反应体系在308-440nm波长范围内最大吸光度值的下降值与浓度呈正比例关系，并能以氰根离子的浓度(nmol/L)为横坐标、以吸光度的下降值(与氰根离子浓度为0相比)为纵坐标拟合出具有良好线性关系的直线(y＝1.3209x+0.003，R＝0.9887)。同时，按照YC/T253-2008规定的方法进行回收率实验：在47.5mL氢氧化钠溶液(0.1mol/L)中添加氰根离子标准溶液，使氰根离子的浓度为5.0μmol L–1，然后在常温下浸泡空白剑桥滤片30分钟。本方法测得的该浓度下样品的回收率为100.3％。
采用上述方法和标准方法(YC/T 253-2008)对不同牌号卷烟主流烟气氰化氢释放量进行了测定。结果如表2所示：本发明方法和标准方法检测结果不存在显著差异。
表2不同牌号卷烟中氰化氢的检测结果(μg/支)
Figure BDA0002354793710000101
实施例3有机络合物探针溶液与氰根离子的反应时间的优化
采用实施例2的方法，我们对影响检测结果的探针溶液和氰根离子的反应时间(第二步)进行了考察和优化。由于反应体系的颜色为黄绿色，因此我们监测其互补色(紫色，波长范围为380-440nm)波长处的吸收情况。结果如图4所示，当反应时间为2-10分钟时，反应的吸光度值变化很小，说明反应程度很低；反应时间为20-30分钟时，反应体系的吸光度值有显著降低，说明反应程度有很大程度提高；反应时间达到40分钟后，继续延长反应时间，反应体系的吸光度值降低不明显，说明反应已达到平衡。综合考虑反应进行程度和时间消耗，最终确定的反应时间可以为30-60min，优选为40分钟。
实施例4本发明与现行标准方法的对比
通过将本发明的检测方法与现行标准“YC/T 253-2008卷烟主流烟气中氰化氢的测定-连续流动法”和“YC/T 403-2011卷烟主流烟气中氰化氢的测定-离子色谱法”中规定的方法相比，结果见下表3：
表3本申请方法与现行标准方法的对比
Figure BDA0002354793710000111
可以发现，与现行标准方法相比，本申请方法具有更低的检出限和更少的单个样品分析时间，同时分析样品前无需对检测设备做平衡处理，检测设备的造价更低。除此之外，(1)YC/T 253-2008和YC/T 403-2011中分别使用连续流动分析仪和离子色谱仪，设备操作繁琐，操作人员需要经过特殊培训方可上岗。而本申请中仅使用紫外-可见分光光度计，对操作人员的专业要求不高，易于上手操作；(2)就单个样品的检测费用，YC/T403-2011方法需要使用昂贵的离子色谱柱和淋洗液，本申请中的方法费用相对低廉。

Claims (19)

1.一种有机络合物探针，所述有机络合物探针由式I所示的有机显色剂与金属离子络合形成，其中，所述式I所示的有机显色剂为：
Figure FDA0003955050940000011
所述金属离子选自Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+和Hg2+。
2.根据权利要求1所述的有机络合物探针，其中，所述金属离子为Cu2+或Ni2+。
3.根据权利要求1所述的有机络合物探针在检测氰根离子中的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述检测氰根离子为检测烟气中的氰根离子。
5.一种采用权利要求1所述的有机络合物探针检测烟气中氰根离子的方法，其中所述方法包括如下步骤：
1)将式I所示的有机显色剂溶于缓冲溶液中，然后与等摩尔浓度金属离子溶液等体积混合，放置，即得有机络合物探针溶液；
2)抽吸卷烟后，用剑桥滤片捕集烟气粒相物并用氢氧化钠溶液萃取，获得粒相样品液，同时用氢氧化钠溶液直接捕集烟气气相物，获得气相样品液；将粒相样品液和气相样品液分别用氢氧化钠溶液稀释，然后与步骤1)配制的有机络合物探针溶液混合，放置，即得粒相样品待测液和气相样品待测液；
3)将步骤2)配制的粒相样品待测液和气相样品待测液在相同条件下进行紫外-可见分光光度法分析，测得粒相样品吸光度和气相样品吸光度；
4)通过在与步骤3)相同的条件下测定标准系列溶液的吸光度值所获得标准工作曲线和步骤3)测定的粒相样品吸光度值和气相样品吸光度值计算烟气中氰根离子的含量；
其中，在步骤2)中，所述放置为放置30-60min。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤1)中，所述缓冲溶液选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液、哌嗪-1,4-二乙磺酸(PIPES)缓冲液、3-吗啉丙磺酸(MOPS)缓冲液和三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤1)中，所述缓冲溶液为pH 7.0，20mmol L-1的Tris-HCl。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤1)中，所述金属离子溶液为选自Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+和Hg2+的水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤1)中，所述金属离子溶液为Cu2+或Ni2+的水溶液。
10.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤1)中，所述放置为放置10-30min。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤1)中，所述放置为放置10min。
12.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2)中，所述抽吸按照烟草行业标准GB/T19609-2004或ISO 4387︰2000进行。
13.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2)中，所述粒相样品待测液和气相样品待测液还可以是经活性炭或C18键合硅胶处理后的粒相样品待测液和气相样品待测液。
14.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
16.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2)中，所述稀释为使粒相样品待测液和气相样品待测液的吸光度值处于标准工作曲线的吸光度值范围内的任意倍数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤2)中，所述稀释为稀释300倍。
18.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2)中，所述放置为放置40min。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤4)中，所述标准工作曲线通过如下方法获得：将步骤1)配制的有机络合物探针溶液、预先配制的氰根离子标准溶液混合，放置，得标准系列溶液；在与步骤3)相同的条件下测定标准系列溶液的吸光度值，以氰根离子浓度为横坐标，吸光度下降值为纵坐标拟合出线性关系良好的标准工作曲线；
其中，所述吸光度下降值为与氰根离子浓度为0时测得的吸光度值的差值；
其中，所述烟气中氰根离子的含量为粒相样品的氰根离子浓度与气相样品的氰根离子浓度之和。
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