CN102128826B - 快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法 - Google Patents
快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，它是将收集有主流烟气中氰化氢的样品经前处理后，加入显色剂利用光度分析法进行定量，所述显色剂为4-硝基苯甲醛和邻二硝基苯；先配制加有所述显色剂的不同浓度的KCN溶液制作标准曲线，采用外标法标准曲线定量，再在卷烟吸收液样品中加入所述显色剂后，通过紫外分光光度计在波长533nm处进行光度法检测。本文采用4-硝基苯甲醛-邻二硝基苯显色剂的方法具有很好的选择性、灵敏性，反应在瞬间完成，有着非常强的抗干扰能力。本方法操作简单，不仅可以对卷烟侧流烟气的检测，而且可以对烟气环境中的HCN作为定性及半定量分析，也适用于野外检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定主流烟气中氰化氢含量的方法，具体是指一种快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法。
背景技术
HCN是重要的环境污染物之一，由于其毒性高，氰化物的控制和检测一直受到高度重视。卷烟主流烟气和侧流烟气也含有氰化物，但由于卷烟烟气成分复杂，HCN又容易被氧化降解，因此如何测定卷烟主流烟气中的HCN含量一直都是富有挑战的工作。
光度分析法是最常用的氰化氢的检测方法，在卷烟烟气分析中也有较多应用。采用吡啶-吡唑啉酮显色体系，基于光度分析的连续流动发测定卷烟主流烟气中的HCN，是HEALTH CANADA等机构认可的标准方法。但由于其反应需要控制温度且反应时间长，吡啶还有恶臭味，故我国烟草行业标准采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法对HCN进行分析，该方法不受温度影响，在常温下数分钟内即可完成测定。但是卷烟烟气中的硫氰酸盐离子、碘离子、溴离子、氯离子、亚硫酸盐离子、异氰酸盐离子、碳酸盐离子等离子在我国烟草行业标准采用的异烟酸-巴比妥酸分光光度法中有明显干扰，其中硫氰酸盐离子的干扰非常大，对显色反应有较大的影响，灵敏度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种对显色反应影响小、灵敏度高的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法。
本发明提供的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法包括以下步骤：
1)样品的收集：按照烟草行业标准抽吸卷烟，用剑桥滤片捕集主流烟气中的粒相部分的氰化氢，气相部分的氰化氢由串接于剑桥滤片之后的吸收瓶捕集，吸收瓶中装有碱液；
2)样品的前处理：抽吸卷烟后，取出剑桥滤片，放入锥形瓶中，加入碱液，常温下浸泡振荡；将吸收瓶中溶液转移至容量瓶中用碱液定容；
3)样品的测定：在容量瓶中加入4-硝基苯甲醛和邻二硝基苯后，加入不同浓度的KCN的碱液后用甲醇定容至刻度配制标准溶液，采用外标法制作标准曲线；将按照2)步处理的到样品中加入4-硝基苯甲醛和邻二硝基苯后，用甲醇定容至刻度，利用光度分析法测定样品溶液中的KCN含量，由下式计算每支卷烟中的氢氰酸含量：
其中m为每只烟中氢氰酸的含量，c固体为主流烟气中的粒相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，c液体为主流烟气中的气相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，v为样品处理后定容的体积，27为HCN的分子量，65为KCN的分子量，4为抽吸的卷烟支数。
在比色管中加入4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和碱液后，将未知样品加入，如果有紫色生成，即代表有氰化物的存在；加入不同浓度的KCN的碱液后，用甲醇稀释定容制作含有不同浓度KCN的比色卡，溶液的颜色随着氰化氢浓度的增加而逐渐变深，根据颜色的深浅来确定氰化氢的含量范围。在该步骤中，KCN的碱液的加入量为0.1～0.2ml。
所述4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和碱液的浓度均为0.05～0.1mol/L。
所述碱液为NaOH溶液。
在步骤1)中，碱液加入量为20～30ml。
在步骤2)中，所述振荡时间为20～30min。锥形瓶中加入碱液的体积为50ml，容量瓶中用碱液定容至50ml。
在步骤3)中，KCN的碱液的加入量为0.1～0.2ml。
本发明加入显色剂后与氰化氢的显色反应为：
氰化物在碱性条件下与4-硝基苯甲醛(I)作用能生成高反应活性的中间产物氰醇(II)，氰醇立即与邻二硝基苯(III)反应生成紫色的化合物(IV)，紫色化合物的生成即代表有氰化物的存在。
对34种阴离子(碘离子、溴离子、氯离子、氟离子、亚硫酸根离子、碳酸根离子、氰酸根离子、碳酸氢根离子、亚磷酸根离子、钨酸根离子、硫酸氢根离子、铋酸根离子、亚砷酸根离子、砷酸根离子、过硼酸根离子、碘酸根离子、钼酸根离子、亚碲酸根离子、铁氰酸根离子、亚铁氰酸根离子、邻苯二甲酸根离子、次亚硫酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、硫氰酸根离子、硅酸根离子、溴酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、硝酸根离子、次氯酸根离子、硫离子)与所用的显色剂进行了抗干扰能力进行测试。这34种阴离子与4-硝基苯甲醛反应后，无论是定性还是定量均不能对CN-反应后与邻二硝基苯显色反应带来影响。因此，这34种阴离子有着非常强的抗干扰能力，尤其是硫氰酸盐离子对显色反应没有干扰。
本发明的有益效果：利用4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯作为显色剂能对氰化物进行快速、灵敏、准确的定性及定量分析，从而能快速准确的测定卷烟主流烟气中氰化氢的含量。本方法的灵敏度较异烟酸-巴比妥酸分光光度法高，反应也在常温下瞬间反应完成。本方法反应迅速，选择性好，操作方法简单，可以将显色剂溶液配制好后粘于试纸上，不仅可以对卷烟侧流烟气的检测，而且可以对烟气环境中的HCN作为定性及半定量分析，也适用于野外检测。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
所用的试剂和仪器
(1)试剂：4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯、氰化钾、氢氧化钠、甲醇；肯塔基2R4F参比样品、黄鹤楼参比样品；
(2)仪器：紫外分光光度计、RM20H吸烟机、天平、振荡器。
试样准备及采样：将卷烟样品置于22℃±1℃和相对湿度为60％±2％的环境中平衡48h，按照GB/T5606.1抽取实验室样品，按照GB/T19609标准条件抽吸卷烟，每轮抽吸4支。
卷烟主流烟气中氰化氢的捕集：用Φ44mm剑桥滤片捕集主流烟气中的粒相部分的氰化氢，气相部分的氰化氢由串接于剑桥滤片之后的打孔吸收瓶捕集，吸收瓶中装有20mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液。
样品的前处理：抽吸卷烟后，取出截留有主流烟气中的粒相部分的氰化氢的剑桥滤片，放入125mL锥形瓶中，加入50mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液，常温下浸泡振荡30min；将吸收瓶中的捕集有主流烟气中的气相部分的氰化氢液转移至50mL容量瓶中，并用0.1mol/L NaOH溶液淋洗吸收瓶与主流烟气接触部分，转移至容量瓶中并用0.1mol/L NaOH溶液定容至刻度。
定性及半定量分析：在比色管中加入1mL 0.1mol/L 4-硝基苯甲醛，1mL0.1mol/L邻二硝基苯，加入0.1mol/L NaOH后，加入不同浓度的0.1mLKCN0.1mol/L NaOH的溶液后，用甲醇稀释至10mL进行比色，反应后所得的颜色根据KCN的浓度不同而深浅不同，若浓度较大，为深紫色。将未知样品加入装有4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯的NaOH溶液的比色管中，如果有紫色生成，即代表有氰化物的存在；在比色管中加入4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和NaOH后，加入不同浓度的KCN溶液，用甲醇稀释定容制作含有不同浓度KCN的比色卡，通过制作的比色卡进行半定量分析，比色卡中KCN的浓度从10μg/L到200μg/L，颜色随着浓度的增加而逐渐变深，由浅粉色逐渐变为深紫色，当氢氰酸浓度大于200μg/L时，颜色均为较深的黑紫色。
定量分析：利用光度分析的方法进行定量，采用外标法标准曲线定量，在100mL容量瓶中加入1mL 0.1mol/L 4-硝基苯甲醛和1mL 0.1mol/L邻二硝基苯，加入0.1mL不同浓度的已知标准KCN的0.1mol/L NaOH溶液后用甲醇定容至刻度制作标准曲线；在锥形瓶和容量瓶收集的卷烟吸收液样品中分别加入1mL 0.1mol/L 4-硝基苯甲醛和1mL 0.1mol/L邻二硝基苯后，再用甲醇定容至刻度，在533nm处进行光度法检测。
测定的回归方程为Y＝0.09782+0.09819X，相关系数为0.9994
每支烟中的氢氰酸含量的计算方程式为：
其中m为每只烟中氢氰酸的含量，c固体为主流烟气中的粒相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，c液体为主流烟气中的气相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，v为样品处理后用0.1mol/L NaOH定容后的体积，27为HCN的分子量，65为KCN的分子量，4为抽吸的卷烟支数，以此计算肯塔基2R4F及黄鹤楼参比样品的HCN含量为：
| 平均释放量 | 肯塔基 | 黄鹤楼 |
| 氢氰酸(μg/cig) | 103.34 | 86.82 |
Claims (9)
1.一种快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，它包括以下步骤：
1)样品的收集：按照烟草行业标准抽吸卷烟，用剑桥滤片捕集主流烟气中的粒相部分的氰化氢，气相部分的氰化氢由串接于剑桥滤片之后的吸收瓶捕集，吸收瓶中装有碱液；
2)样品的前处理：抽吸卷烟后，取出剑桥滤片，放入锥形瓶中，加入碱液，常温下浸泡振荡；将吸收瓶中溶液转移至容量瓶中用碱液定容；
3)样品的测定：在容量瓶中加入4-硝基苯甲醛和邻二硝基苯后，加入不同浓度的KCN的碱液后用甲醇定容至刻度配制标准溶液，采用外标法制作标准曲线；将按照2)步处理得到的样品中加入4-硝基苯甲醛和邻二硝基苯后，用甲醇定容至刻度，利用光度分析法测定样品溶液中的KCN含量，由下式计算每支卷烟中的氢氰酸含量：
其中m为每只烟中氢氰酸的含量，c固体为主流烟气中的粒相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，c液体为主流烟气中的气相部分的氰化氢所对应标准曲线中的浓度，v为样品处理后定容的体积，27为HCN的分子量，65为KCN的分子量，4为抽吸的卷烟支数；
上述碱液为NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，它包括以下步骤：
在比色管中加入4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和碱液后，将未知样品加入，如果有紫色生成，即代表有氰化物的存在。
3.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，它包括以下步骤：在比色管中加入4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和NaOH后，加入不同浓度的KCN的碱液，用甲醇稀释定容制作含有不同浓度KCN的比色卡，通过制作的比色卡进行半定量分析，溶液的颜色随着氰化氢浓度的增加而逐渐变深，根据颜色的深浅来确定氰化氢的含量范围。
4.根据权利要求1或2或3所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：所述4-硝基苯甲醛、邻二硝基苯和碱液的浓度均为0.05～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：在步骤1)中，碱液加入量为20～30ml。
6.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：在步骤2)中，所述振荡时间为20～30min。
7.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：在步骤2)中，锥形瓶中加入碱液的体积为50ml，容量瓶中用碱液定容至50ml。
8.根据权利要求1所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：在步骤3)中，KCN的碱液的加入量为0.1～0.2ml。
9.根据权利要求2或3所述的快速测定主流烟气中氰化氢含量的新型显色剂光度分析法，其特征在于：在所述的步骤中，KCN的碱液的加入量为0.1～0.2ml。
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