CN113068387B

CN113068387B - 一种超宽带透明电磁防护材料结构及其制备方法

Info

Publication number: CN113068387B
Application number: CN202110292240.3A
Authority: CN
Inventors: 卢静; 刘浩; 赵淑平
Original assignee: Chongqing College of Electronic Engineering
Current assignee: Chongqing College of Electronic Engineering
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-03-18
Also published as: CN113068387A

Abstract

本发明公开了一种超宽带透明电磁防护材料结构及其制备方法，解决了现有的电磁防护材料无法同时实现高导电高电磁屏效和高透光性的技术问题。本发明的电磁防护材料结构包括基底、ITO膜、第一增透层、超薄Ag膜和第二增透层，所述超薄Ag膜包括Ag氧化层和Ag膜层，所述Ag氧化层与所述第一增透层连接，所述Ag膜层的一侧与所述Ag氧化层连接，所述Ag膜层的另一侧与所述第二增透层连接，本发明的结构的制备方法包括依次在基底上沉积ITO膜、第一增透层、超薄Ag膜和第二增透层。本发明的电磁防护材料结构具有高导电高电磁屏效和高透光性等优点。

Description

一种超宽带透明电磁防护材料结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种超宽带透明电磁防护材料结构及其制备方法。

背景技术

随着信息化装备的广泛应用、特别是超宽带、高功率微波等电磁脉冲装备和应用，电磁环境越来越复杂恶劣，与此同时，信息化装备的集成度越来越高，电路系统的电磁敏感性、电磁易损性也越来越严重，因此，信息装备电磁防护变得越来越重要，甚至影响着战争的胜负。在信息化信息装备电磁防护中，有一类装备需要高透明电磁防护材料技术，例如战机和装甲车辆等装备的视窗、电视及激光制导导弹的透明窗口、电子仪器视窗或触屏、柔性电子技术设备等等都需要透明电磁防护材料，另外，透明电磁防护材料在信息安全领域也有广泛应用，例如计算机透明保护膜、保密会议室的透明防护玻璃、保密方舱、机密通信等等。

然而，现有的透明电磁防护材料还存在着许多亟待解决的问题。这主要包括三个方面：

（1）现有装备对透明导电薄膜的屏蔽效能要求偏低，部份电磁信息系统的指标要求只有10dB左右，对强电磁场的防护能力不足，同时对透光性的要求不高（如50-80%左右），对于一些发光较弱或高速运动的物体分辨能力偏低；

（2）现有材料屏蔽机理比较单一，性能指标不足。目前多数关于高性能透明导电薄膜的研究主要关注如何替代 ITO 薄膜做触摸屏一类的应用上，大家比较普遍地希望靠超薄Ag 膜的导电性和经济性代替ITO膜并最终实现了这个目标，但实际上，作为电磁防护材料来讲，考虑到实际镀膜过程中的缺陷、光散射等问题，50dB的宽带高屏效和 90%以上的透光率要求，靠单层超薄 Ag膜不易达到指标要求，如果加大Ag 模的厚度降低方阻，又面临着降低透光率的问题，所以，我们认为，未来可能需要开发包含有多层导电膜以及“导电/增透”双功能膜设计的复合薄膜系统才有可能同时实现高屏效和高透光要求，例如“增透膜-导电 1 或导电 1/增透-导电 2 或导电2/增透-增透膜”结构。

（3）现有栅网类型的屏蔽薄膜存在着一些严重缺陷。金属栅网的宽带高屏蔽效能比较容易实现，但是，50dB以上高屏效条件下的高透光性、特别是如何消除衍射效应对成像性和可视性的严重影响，是面临的最大困难和问题，直接影响着电视制导、激光制导等信息装备的制导性能，同时薄膜厚度加大以及质量加重也是高屏效的一个代价。

综上所述，针对电磁环境复杂恶劣的现状以及信息装备电磁防护的迫切需要，急需研制一类高性能的超宽带透明电磁防护材料，为信息装备电磁防护提供技术支撑。

超宽带透明电磁防护材料：是指具有 GHz 以上的工作带宽、对可见光或红外/紫外光具有优良穿透性能的一类电磁防护材料。该类材料首先需要通过高导电、高导磁材料制备等技术手段获取宽频带高效电磁波屏蔽能力，同时还必须保证材料具有高质量的透光性能。

按照结构的划分，透明电磁屏蔽材料分为两类：一类是薄膜型，即利用薄膜的透明性和薄膜中的导电粒子形成导电通道，从而达到透明电磁屏蔽的效果；另一类是互穿网络结构型材料，即利用材料的网络结构（如碳纤维、金属网）等形成导电通道，并且网状结构有足够的透光空间，从而达到透明屏蔽的效果。按照支撑衬底的不同，透明屏蔽材料又可以分为柔性和刚性两种：柔性透明屏蔽材料是指利用聚酯塑料等可弯曲的有机材料为支撑衬底制作的屏蔽材料；刚性透明屏蔽材料是指以玻璃等不可弯曲的脆性材料为支撑衬底制作的屏蔽材料。

通常来说，高导电高屏效与高透光性是矛盾的，即提高屏蔽效能需要导电性好、厚度大的材料提供保证，但这样做通常会因为光的反射、吸收、散射等机制而牺牲材料的透光性。因此，如何通过新颖的材料和技术手段，使材料在保持同样厚度或高透光条件下，大幅度提高其电导率和屏蔽效能，实现高透光和高屏效的共同提高，成为研制该类材料面临的主要问题。

在研究超宽带透明电磁防护材料的过程中，由于各个参数众多，如果全部采用实验方法进行对比优选，势必会造成实验周期过长，且实验资源大量浪费，为此，有必要开发一种科学的仿真方法来减少实验的次数和投入的实验资源，同时能准确得到效果好的超宽带透明电磁防护材料结构和性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的电磁防护材料无法同时实现高导电高电磁屏效和高透光性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种超宽带透明电磁防护材料结构，包括基底、ITO膜、第一增透层、超薄Ag膜和第二增透层，

所述超薄Ag膜包括Ag氧化层和Ag膜层，所述Ag氧化层与所述第一增透层连接，所述Ag膜层的一侧与所述Ag氧化层连接，所述Ag膜层的另一侧与所述第二增透层连接。

本发明通过将ITO膜和超薄Ag膜进行复合设计，提高所得结构的透光率和电磁屏蔽能力，由于透光率和电磁屏蔽性能是矛盾的两个方面，为了在保证电磁屏蔽性能的前提下，尽量提高透光率，本发明在超薄Ag膜的两侧设置了第一增透层和第二增透层，为消除超薄 Ag 膜层光反射损耗、提高抗氧化性能以及耐磨能力都起到了关键作用。

而对于超薄Ag，由于Ag在沉积过程中，Ag 原子是先成核、然后在垂直和水平方向随即生长，形成三维晶粒，在 10-20nm 厚度情况下只能形成一个个像“孤岛”一样分散的三维结构晶粒，不能形成连续导电的银膜，这就是所谓的“孤岛效应”，如果 Ag膜继续增厚形成连续导电膜，则 Ag 膜将远超 20 nm 的极限而不再具有透光性，在这种情况下，本发明采用将超薄Ag膜进行部分氧化的方法，具体是在靠近第一增透层的一侧采用进行部分氧化，便于实现连续Ag膜。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构，所述第一增透层为Si₃N₄或Al₂O₃，所述第二增透层为TiO₂或ZnSe。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构，所述ITO膜中SnO₂与In₂O₃的质量比为2:8-3:7。

SnO₂利于提高ITO膜的导电性，而In₂O₃利于提高ITO膜的透光性，本发明在采用超薄Ag膜和增加双增透层的基础上，提高了SnO₂的含量，使得整个结构在保证了透光性的基础上，还提高了导电性，并且减少了稀有材料In₂O₃的使用。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构，所述超薄Ag膜的厚度为10-15nm。超薄Ag膜的厚度会直接影响到透光率和电磁屏蔽性能，厚度大则电磁屏蔽性能好，但是透光性差，而太薄，又会导致制备过程困难，且电磁屏蔽性能受到影响，本发明从两方面性能的综合要求出发，选定了10-15nm的厚度。

一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：基底预处理；

步骤2：沉积ITO膜；

步骤3：沉积第一增透层；

步骤4：沉积Ag氧化层和Ag膜层；

步骤5：退火处理超薄Ag膜，退火温度为320℃-350℃；

步骤6：沉积第二增透层。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，所述步骤1的基底预处理具体步骤包括：将基底置于丙酮溶液中超声处理，再采用水洗涤后干燥。

进一步地，所述基底为玻璃基底。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，所述步骤2-6中，沉积均采用的是磁控溅射法。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，所述步骤4中，Ag氧化层中氧的掺杂浓度为2-5%。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，所述第一增透层的沉积厚度为39-60nm，所述第二增透层的沉积厚度为19-27nm。

本发明优选一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，所述步骤2中在沉积ITO膜后进行退火处理，所述ITO的沉积厚度为100-150nm。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明了采用 ITO 高导电与增透的双功能设计思路，制备出了高导电和高透光薄膜；

2、本发明采用超薄银膜表面多层增透膜设计，为消除 Ag 膜层光反射损耗、提高抗氧化性能以及耐磨能力都起到了关键作用。

3、本发明采用部分氧化法既能获得连续的超薄Ag膜，实现了透光性和电磁屏蔽均较好的综合性能。

4、本发明对磁控溅射的超薄Ag和ITO膜均进行退火处理，能使得Ag膜更为连续，电阻值更低，而对于ITO膜退火能增加晶粒尺寸，减小晶界数量和晶粒间的电阻，使表面电阻降低，实现高导电目标。

5、本发明ITO膜中提高了SnO₂含量来提高导电性，而为了消除 SnO₂含量提高带来的透光率下降问题，利用退火工艺，加大薄膜晶粒尺寸提高透光率和减小散射光损耗；其次，在此基础上对 ITO 进行增透膜设计，减小或消除反射损耗，实现透光率和导电性能的最大化。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明超宽带透明电磁防护材料结构示意图。

附图中的零部件名称：

1-基底，2-ITO膜，3-第一增透层，4-Ag氧化层，5-Ag膜层，6-第二增透层。

实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：基底1预处理；

将双抛光的 100μm 超薄玻璃基片置于丙酮溶液中超声处理，去除表面的有机污渍，再采用去离子水洗涤30min后，100℃干燥4小时。

步骤2：沉积ITO膜2；

将基底1置于国产 8 英寸圆片基片磁控溅射镀膜机中，并安装ITO靶材，将真空腔室抽成真空并且通入氩气，其中氧分压为0.02Pa，沉积气压为1.3Pa，溅射功率为110W，其中，SnO₂与In₂O₃的含量比为2:8。

沉积完成的ITO膜2进行350℃持续30s的快速退火处理。

制备的ITO膜2的厚度为110nm。

步骤3：沉积第一增透层3；

安装高纯Al靶材，采用高纯氧气作为反应气体，溅射功率70W，沉积气压1.0Pa，氩气和氧气的流量比为30:1，最终得到的氧化铝膜层的厚度为60nm。

步骤4：沉积Ag氧化层4和Ag膜层5；

在磁控溅射设备中安装高纯Ag靶材，将所述磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至0.002Pa，向真空腔室中通入氩气和氧气，在氩氧混合气体氛围下溅射高纯Ag靶，在所述基底1上沉积Ag氧化层4，再次将腔体的真空度抽至0.002Pa，向真空腔室中通入氩气，在氩气氛围下溅射高纯Ag靶，在所述Ag氧化层4上沉积Ag膜层5。

将上述制备的结构置于退火炉中采用350℃进行30s的快速退火处理。

所述Ag氧化层4的厚度为2nm，而Ag膜层5的厚度为10nm。

步骤5：退火处理超薄Ag膜。

步骤6：沉积第二增透层6。

安装ZnSe靶材，抽真空至0.01Pa，沉积气压1.2Pa，氩气流量为30sccm，溅射功率为80W，制备的第二增透层6的厚度为19.3nm。

实施例

本实施例与实施例1的区别在于，所述第一增透层3为Si₃N₄，所述第二增透层6为TiO₂。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于，所述ITO膜2中SnO₂与In₂O₃的含量比为1:9，所述ITO膜2中不进行退火处理。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于，所述ITO膜2与Ag氧化层4之间不设置第一增透层3。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于，所述超薄Ag膜不进行退火。

对比例4

本实施例与实施例1的区别在于，所述超宽带透明电磁防护材料结构中不含有增透层。

性能检测：

采用方阻测试仪测试所得样品的方阻，采用矢量网络分析仪测试样品的电磁屏蔽性能，用SE值表征，采用透光率检测仪检测样品的透光率，得到各个实施例的光电性能如下表1所述。

表1 不同实施例所得样品的光电性能检测结果

样品	透光率T（%）	表面方阻（Ω/sq）	SE（dB）
				实施例1	93.0	3.5	52
实施例2	91.5	3.2	50.8
				对比例1	93.2	10.3	49.8
对比例2	89.0	4.5	51.6
				对比例3	90.5	8.7	52.7
对比例4	82.1	3.1	52.4

注：透光率是在380-680nm的光谱范围内的平均透光率。

由不同实施例的对比以及表1得到的数据可以看出：本发明通过巧妙地设计了两层增透膜，其中第一增透层3为ITO膜2增透，第二增透层6为超薄Ag膜增透，共同提高了整个结构的透光率，而为了同时实现高导电，将ITO膜2中的SnO₂含量提高，并且通过与增透膜和退火工艺的配合，得到了高导电、高透光率的ITO膜2，而对于电磁屏蔽性能，本发明配合了部分氧化的Ag膜、ITO膜2以及双重增透配合，得到了高导电、高透光率和高电磁屏蔽的复合膜结构。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超宽带透明电磁防护材料结构，其特征在于，包括基底（1）、ITO膜（2）、第一增透层（3）、超薄Ag膜和第二增透层（6），所述第一增透层（3）为Si₃N₄或Al₂O₃，所述第二增透层（6）为TiO₂或ZnSe，

所述超薄Ag膜包括Ag氧化层（4）和Ag膜层（5），所述Ag氧化层（4）与所述第一增透层（3）连接，所述Ag膜层（5）的一侧与所述Ag氧化层（4）连接，所述Ag膜层（5）的另一侧与所述第二增透层（6）连接，

超宽带透明电磁防护材料结构采用如下方法制备：

步骤1：基底（1）预处理；

步骤2：沉积ITO膜（2），在沉积ITO膜（2）后进行退火处理，所述ITO膜（2）中SnO2与In2O3的质量比为2:8-3:7；

步骤3：沉积第一增透层（3）；

步骤4：沉积Ag氧化层（4）和Ag膜层（5），Ag氧化层（4）中氧的掺杂浓度为2-5%；

步骤5：退火处理超薄Ag膜；

步骤6：沉积第二增透层（6）；

所述超宽带透明电磁防护材料结构在380-680nm的光谱范围内的透光率为91.5-93%，表面方阻为3.2-3.5Ω/sq，采用矢量网络分析仪测试样品的电磁屏蔽性能，用SE值表征，SE为50.8-52dB。

2.根据权利要求1所述的一种超宽带透明电磁防护材料结构，其特征在于，所述超薄Ag膜的厚度为10-15nm。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：基底（1）预处理；

步骤2：沉积ITO膜（2）；

步骤3：沉积第一增透层（3）；

步骤4：沉积Ag氧化层（4）和Ag膜层（5）；

步骤5：退火处理超薄Ag膜；

步骤6：沉积第二增透层（6）。

4.根据权利要求3所述的一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，所述步骤1的基底（1）预处理具体步骤包括：将基底（1）置于丙酮溶液中超声处理，再采用水洗涤后干燥。

5.根据权利要求3或4所述的一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2-4中，沉积均采用的是磁控溅射法。

6.根据权利要求3或4所述的一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，所述第一增透层（3）的沉积厚度为39-60nm，所述第二增透层（6）的沉积厚度为19-27nm。

7.根据权利要求3或4所述的一种超宽带透明电磁防护材料结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2中在沉积ITO膜（2）后进行退火处理，所述ITO的沉积厚度为100-150nm。