CN113067101B - 一种高刚性锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高刚性锂离子电池隔膜，由以下质量份的原料经过混料、挤出、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型得到：25～30质量份的超高分子量聚乙烯；68～73质量份的白油；0.1～1质量份的成核剂；0.1～0.5质量份的抗氧剂；0.1～0.5质量份的刚性填料；0.1～0.2质量份的偶联剂。本发明在超高分子量聚乙烯和白油进行混熔时，同时加入一定配比的成核剂、抗氧剂、刚性填料及偶联剂，通过特定的加工工艺，提高隔膜纵向的弹性模量，以提高隔膜抵抗变形的能力，防止隔膜卷绕时在隔膜张力的作用下变形、隔膜孔径发生变化，同时避免在卷绕时产生卷绕褶皱，从而提高锂离子电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高刚性锂离子电池隔膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜以及电解液四部分构成。其中，隔膜是作为锂离子电池中起保护作用的重要部件之一。隔膜隔绝正负两极，就需要隔膜必须具有较高的力学强度，防止正负极相互接触引发锂电池内部短路，从而造成电池损坏。隔膜的性能好坏对于锂离子电池的循环性能和安全性能具有重要的影响。隔膜的刚性太小，在基膜收卷过程中容易造成收卷暴筋等不良，在电池的卷绕过程中，在电解液的作用下容易造成注液褶皱。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高刚性锂离子电池隔膜及制备方法，本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜能够减轻在电解液环境中隔膜的收缩，同时降低在卷绕过程中隔膜的卷绕褶皱。
本发明提供了一种高刚性锂离子电池隔膜，由以下质量份的原料经过混料、挤出、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型得到：
25~30质量份的超高分子量聚乙烯；
68~73质量份的白油；
0.1~1质量份的成核剂；
0.1~0.5质量份的抗氧剂；
0.1~0.5质量份的刚性填料；
0.1~0.2质量份的偶联剂。
优选的，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000~2000000。
优选的，所述成核剂选自山梨醇类成核剂。
优选的，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。
优选的，所述刚性填料选自碳酸钙。
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂。
本发明还提供了一种上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将超高分子量聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料和偶联剂混合，得到混合物；
将所述混合物与白油混合后挤出，得到片材；
将所述片材依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到高刚性锂离子电池隔膜。
优选的，所述挤出的挤出机螺杆转速为20~50rpm，挤出温度为150~250℃；
所述挤出时铸片辊温度为15~40℃。
优选的，所述纵向拉伸的拉伸温度为50~120℃，纵向拉伸的拉伸比为5~9；
所述一次横向拉伸温度为90~120℃，一次横向拉伸比为6~10；
所述二次横向拉伸温度为120~140℃，二次横向拉伸比为1.2~2。
优选的，所述萃取的萃取溶剂选自二氯甲烷或五氟乙烷；
所述热定型的温度为30~50℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种高刚性锂离子电池隔膜，由以下质量份的原料经过混料、挤出、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型得到：25~30质量份的超高分子量聚乙烯；68~73质量份的白油；0.1~1质量份的成核剂；0.1~0.5质量份的抗氧剂；0.1~0.5质量份的刚性填料；0.1~0.2质量份的偶联剂。本发明在超高分子量聚乙烯和白油进行混熔时，同时加入一定配比的成核剂、抗氧剂、刚性填料及偶联剂，通过特定的加工工艺，提高隔膜纵向的弹性模量，以提高隔膜抵抗变形的能力，防止隔膜卷绕时在隔膜张力的作用下变形、隔膜孔径发生变化，同时避免在卷绕时产生卷绕褶皱，从而提高锂离子电池的整体性能。
结果表明，本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的厚度为5~20μm以内，孔隙率在30%~50%以内，透气值在130~300以内，孔径分布区间在0.01~0.1μm以内，热收缩＜3，拉伸强度＞1500。
具体实施方式
本发明提供了一种高刚性锂离子电池隔膜，由以下质量份的原料经过混料、挤出、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型得到：
25~30质量份的超高分子量聚乙烯；
68~73质量份的白油；
0.1~1质量份的成核剂；
0.1~0.5质量份的抗氧剂；
0.1~0.5质量份的刚性填料；
0.1~0.2质量份的偶联剂。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料包括25~30质量份的超高分子量聚乙烯，优选为25、26、27、28、29、30，或25~30质量份之间的任意值。在本发明中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000~2000000。分子量较小时，分子间的相互作用力较小。当外力大于分子间作用力时，分子间发生滑动，材料开裂破坏。分子量增大，材料的内聚力增大，拉伸时链段也不易滑动，拉伸强度增大。但当分子量增大到一定值时，材料发生分子内破坏，此时分子量大小对拉伸强度影响很小。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料还包括68~73质量份的白油，优选为68、69、70、71、72、73，或68~73质量份之间的任意值。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料还包括0.1~1质量份的成核剂，优选为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1，或0.1~1质量份之间的任意值。在本发明中，所述成核剂选自山梨醇类成核剂，优选为DMDBS。本发明的成核剂可以通过晶核促进结晶速率，增加结晶密度，使得晶粒结构细微化，从而提高隔膜成品的刚性。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料还包括0.1~0.5质量份的抗氧剂，优选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，或0.1~0.5质量份之间的任意值。在本发明中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，优选为抗氧剂1010、抗氧剂168，本发明通过加入抗氧剂，可以抑制聚乙烯的氧化反应，提高隔膜成型时的稳定性，从而提高隔膜性能。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料还包括0.1~0.5质量份的刚性填料，优选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，或0.1~0.5质量份之间的任意值。所述刚性填料选自碳酸钙，所述碳酸钙起到一种骨架的作用，从而提高隔膜的强度和刚性。
本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜的制备原料还包括0.1~0.2质量份的偶联剂，优选为0.12、0.14、0.16、0.18、0.2，或0.1~0.2质量份之间的任意值。所述偶联剂选自硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂可以保证碳酸钙颗粒优异的分散性，同时偶联的大分子数增多，受束缚大，不易滑动，保证足够的刚性。
本发明还提供了一种上述高刚性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将超高分子量聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料和偶联剂混合，得到混合物；
将所述混合物与白油混合后挤出，得到片材；
将所述片材依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到高刚性锂离子电池隔膜。
本发明首先将将超高分子量聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料和偶联剂混合，得到混合物本发明对所述混合的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合方式即可。
然后将所述混合物与白油混合后挤出，得到片材。其中，所述挤出的挤出机螺杆转速为20~50rpm，优选为30~40rpm，挤出温度为150~250℃，优选为170~230℃，进一步优选为190~210℃；挤出时铸片辊温度为15~40℃，优选为20~35℃，进一步优选为25~30℃。
接着，将所述片材进行纵向拉伸。所述纵向拉伸的拉伸温度为50~120℃，优选为70~100℃，进一步优选为80~90℃，纵向拉伸的拉伸比为5~9，优选为6~8，进一步优选为6~7；
然后进行一次横向拉伸，所述一次横向拉伸温度为90~120℃，优选为100~110℃，一次横向拉伸比为6~10，优选为7~9。
一次横向拉伸结束后，将一次横向拉伸得到的薄膜从萃取溶剂中通过进行萃取，除去薄膜中的白油。
将出去白油的薄膜进行二次横向拉伸，所述二次横向拉伸温度为120~140℃，优选为125~135℃，二次横向拉伸比为1.2~2，优选为1.4~1.8。
最后，将薄膜进行热定型，所述热定型温度为30~50℃，优选为35~45℃。温度相对较低时，分子间的相互作用力较强，分子间距离较小，分子链间相互缠结，并且物理交联点较多，拉伸强度较高，应力-应变曲线也随之上升，即材料的弹性模量升高；温度过低，与入膜温度差异过大，不利于性能的稳定；温度过高，分子链段热运动加剧，运动单元变得易于运动，分子链变得柔顺松弛过程也随之加快，材料强度下降；同时，随温度升高，分子链间自由空间加大，使得分子链的运动更自由，进而减少了了分子间的作用力，拉伸强度随之下降，应力-应变曲线也随之下降，即材料的弹性模量降低。
通过以上工艺制得的锂电池隔膜，隔膜的厚度为5-20μm以内，孔隙率在30-50%以内，透气值在130-300以内，孔径分布区间在0.01-0.1μm以内，热收缩＜3，拉伸强度＞1500。
隔膜厚度采用马尔测厚仪进行测量；
透气值采用Gurley透气仪器测试；
孔隙率采用称量法进行计算；
热收缩为拉伸方向热收缩，测试时将隔膜放在105℃的烘箱中烘烤1小时后测试隔膜尺寸变化，经下列公式计算热收缩：
热收缩=（原始尺寸-烘烤后尺寸）/原始尺寸X 100%
拉伸强度为拉伸方向强度，使用拉伸测试仪器进行测量，并计算弹性模量。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高刚性锂离子电池隔膜及制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
聚乙烯重均分子量为1000000，白油、聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料、偶联剂的配比为7.0:2.94:0.03:0.01:0.01:0.01，挤出机螺杆速度为20rpm，挤出温度为150℃，铸片温度为15℃，然后进行纵向拉伸和一次横向拉伸，纵向拉伸比为5，拉伸温度为50℃，一次横向拉伸温度为90℃，一次横向拉伸比为6，薄膜从萃取溶剂二氯甲烷中通过进行萃取，除去薄膜中的白油，然后进行二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为120℃，二次横向拉伸比为1.2，热定型温度为30℃。
实施例2：
聚乙烯重均分子量为1000000，白油、聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料、偶联剂的配比为7.0:2.93:0.04:0.01:0.01:0.01，挤出机螺杆速度为50rpm，挤出温度为250℃，铸片温度为40℃，然后进行纵向拉伸和一次横向拉伸，纵向拉伸比为9，拉伸温度为120℃，一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为10，薄膜从萃取溶剂二氯甲烷中通过进行萃取，除去薄膜中的白油，然后进行二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为140℃，二次横向拉伸比为2，热定型温度为70℃。
实施例3：
聚乙烯重均分子量为1000000，白油、聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料、偶联剂的配比为7.0:2.92:0.05:0.01:0.01:0.01，挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为28℃，然后进行纵向拉伸和一次横向拉伸，纵向拉伸比为7，拉伸温度为85℃，一次横向拉伸温度为105℃，一次横向拉伸比为8.5，薄膜从萃取溶剂二氯甲烷中通过进行萃取，除去薄膜中的白油，然后进行二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为130℃，二次横向拉伸比为1.6，热定型温度为50℃。
对比例1：
聚乙烯重均分子量为1000000，白油、聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料、偶联剂的配比为7.0:2.92:0.05:0.01:0.01:0.01，挤出机螺杆速度为40rpm，挤出温度为220℃，铸片温度为42℃，然后进行纵向拉伸和一次横向拉伸，纵向拉伸比为4，拉伸温度为120℃，一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸回缩比15，薄膜从萃取溶剂二氯甲烷中通过进行萃取，除去薄膜中的白油，然后进行二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为135℃，二次横向拉伸比为2.2，热定型温度为50℃。
对比例2：
聚乙烯重均分子量为900000，白油和聚乙烯的油料比为6.8:3.2，挤出机螺杆速度为35rpm，挤出温度为200℃，铸片温度为28℃，然后进行纵向拉伸和一次横向拉伸，纵向拉伸比为7，拉伸温度为85℃，一次横向拉伸温度为105℃，一次横向拉伸比为8.5，薄膜从萃取溶剂二氯甲烷中通过进行萃取，除去薄膜中的白油，然后进行二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为130℃，二次横向拉伸比为1.6，热定型温度为50℃。
表1
对比例1和实施例3的配方相同，更改了工艺设置；对比例2和实施例3的工艺配置相同，更改了原料配方。对比例1的孔隙率、透气值、热收缩、拉伸强度及弹性模量和之前的数值相近。对比例2的孔隙率、透气值、热收缩、拉伸强度和之前的数值相近，但是实施例3的弹性模量较对比例2相比接近1.5倍。在保持其他性能参数不发生明显变化的前提下，本发明工艺是可以制得高弹性模量的隔膜，也就是具备高刚性的锂电池隔膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围151。
Claims (8)
1.一种高刚性锂离子电池隔膜，其特征在于，由以下质量份的原料经过混料、挤出、纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型得到：
25~30质量份的超高分子量聚乙烯；
68~73质量份的白油；
0.1~1质量份的山梨醇类成核剂；
0.1~0.5质量份的受阻酚类抗氧剂；
0.1~0.5质量份的刚性填料；
0.1~0.2质量份的偶联剂。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000~2000000。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述刚性填料选自碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将超高分子量聚乙烯、成核剂、抗氧剂、刚性填料和偶联剂混合，得到混合物；
将所述混合物与白油混合后挤出，得到片材；
将所述片材依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到高刚性锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的挤出机螺杆转速为20~50rpm，挤出温度为150~250℃；
所述挤出时铸片辊温度为15~40℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的拉伸温度为50~120℃，纵向拉伸的拉伸比为5~9；
所述一次横向拉伸温度为90~120℃，一次横向拉伸比为6~10；
所述二次横向拉伸温度为120~140℃，二次横向拉伸比为1.2~2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的萃取溶剂选自二氯甲烷或五氟乙烷；
所述热定型的温度为30~50℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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