CN113060728A - 一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法。该方法是将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末进行高温处理，通过引入二氧化碳气氛，通过综合控制气氛组成及气氛与碳的反应能力以控制孔壁厚度，制得的活性炭关键成孔孔径控制在1.2～2nm范围内，孔壁厚度控制在1.2～1.3nm，并控制孔壁内独立形成纳米晶相，晶粒尺度在1.09～1.19nm范围。孔壁中的纳米晶相碳碳层边缘大量暴露在孔内壁表面，可为电解质离子在碳环层之间插入时提供大量的适宜入口和通道，适合作为一种高性能超级电容器电极材料的活性炭使用。这种活性炭制备的超级电容器，具有较高的能量密度，达26.75～37.04Wh/kg。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料处理制备领域，特别涉及超级电容器电极材料活性炭的改性制备，更具体地说，涉及一种椰壳活性炭超级电容器电极材料活性炭的控制处理形成纳米晶的制备方法。
背景技术
结合常规电池的高能量存储能力与传统的电容器的高功率传递能力，超级电容器(也称为超级电容器或电化学电容器)已经被广泛开发用于如消费类电子，医疗电子，电动汽车，电器和军事防御产品领域。然而，为了满足这些应用的快速增长的性能需求，需要改进最先进的超级电容器的性能。电极材料在决定超级电容器的性能中起着重要的作用，因此近年来人们对其进行了广泛的研究。超级电容器是基于双电层储存电荷的电容器，所用产生双电层的电极材料通常是高比表面积多孔碳材料，碳电极在生产和使用过程中不会对生产者或者使用者造成危害，也有利于环境保护。对于具有高比表面积的碳而言，其孔结构是非常微细的，通过形成大量的微孔提高材料的比表面积。提高电极材料比表面积对在双电层超级电容器中的使用有极大的好处，例如有低的有效工作电流密度和高的双电层比电容。活性炭是一种重要的超级电容器电极材料，而其所表现在超级电容器工作时性能，特别是储电性能等会受电极材料的孔分布及内阻直接影响。实际上，利用椰壳原料，水蒸汽物理活化方法制备石墨型超级电容器活性炭电极材料具有优良的性能，杜丕一等已经对此进行了一系列的研究(如：工业化制备逐级纯化方法CN109592681B；两次激活工业化制备方法CN109850892B；三步物理活化制备方法CN109592680A)，，性能可媲美目前市售性能很好的商用超级电容器活性炭电极材料。这是因为石墨的导电性要比一般碳的导电性好，将活性炭电极制备成石墨型的炭电极有望提高活性炭的电导率，以利于降低内阻从而提高活性炭作为超级电容器电极材料使用时的应用特性。但实际上，电极的内阻还与电解液离子吸附和脱离的能力有关，电解质离子较难流入多孔基质内部或较难离开有效微孔都会产生内阻。也即除了构成多孔基质的碳微粒间隙可能导致接触电阻的存在，其与活性炭本身的(压片)有关，除了与碳颗粒本身的电导性能有关外，还与超级电容器电解液离子吸附和脱离活性炭电极有效微孔表面的能力直接相关，这种吸附和脱离有效表面的能力越大，超级电容器系统的内阻相应越小，电容器在工作时消耗在自身体系的能量也就越小，电容器的储电性能就越好。为提高储电性能，开发大电容密度和大能量密度超级电容器，结合考虑电解液的使用，活性炭电极材料在提高有效微孔表面积的基础上，显然很好地降低内阻是非常关键的。因而同时还必需增加传输通道，使增加的有效比表面积能够被高效地利用，使电解液离子能高效吸、脱附以降低体系的内阻。
实际上，离子、电子传输通道的存在与活性炭微结构有很大关系，如果活性炭石墨体系内晶相颗粒以纳米晶的状态存在，这样在纳米晶晶粒周围存在的碳环层边界就会大幅度地增加。更进一步，如果这些纳米晶都能够处于电解液离子能够很容易到达的微孔的边界处，且晶相的层间距足够大，则离子就更容易进出碳纳米晶相的层间，也即这些层间就可被作为有效微孔而利用，且进出方便。实际上我们知道，石墨的层间距为0.335nm，但可以通过在碳环层内形成碳空位缺陷而扩大碳环层层间距，以提高有效比表面积，进而提高容量密度。依此，如果能够成功控制实现碳晶相以纳米晶形式存在并且都处于微孔的边界上，则电解液离子既可很好地利用晶粒层的边缘进出有效的层间，又可利用碳环层内形成的碳空位缺陷进一步增加进入层间的通道入口，从而大大提高了离子进出有效表面的能力，提高超级电容器的储电能力。可见，纳米晶的存在有利大幅度提高电解液离子进入碳环层间的传输通道，降低内阻，提高能量密度。
我们知道，活性炭是一种含有超大量本体微孔的体系，由孔壁和孔共同组成体系的本体结构。在设计控制孔的含量及孔径合适致使孔壁厚度既适宜于独立晶粒相在内生成，也即不让晶相在形成时由于本体孔径太小而跨过孔生长成远大于孔壁厚度的晶粒(这时小孔仅作为一种孔缺陷在形成的大尺度晶粒中存在)，又让孔壁厚度尽量小以使在孔壁中生长晶粒时其尺度被限制在纳米范围内，也即可以在得到纳米晶粒同时，又能通过孔内壁周围接触到大量纳米晶粒的碳层边缘，大大增加了离子经由孔传输进入晶粒碳环层间的传输入口，提高了离子进入层间的几率。
再则，通过在碳环层内形成碳空位缺陷而扩大碳环层层间距，除了提高有效比表面积，进而提高容量密度外，其实这种碳层内的缺陷存在也同时增加了离子传输进入晶粒碳环层间的传输入口，同样有助于提高离子进入层间的几率，降低超级电容器的内阻。
总之，控制形成纳米尺度的晶粒和暴露大量碳层边缘在孔中，增加晶粒碳环层内的碳空位缺陷，为电解质离子提供了更好的传输通道入口，改进了离子在孔结构中的快速传输性能，使电解质离子进入层间以形成双电层的同时，可以同时降低系统的内阻，从而增大了超级电容器比电容。可见，如果能够直接通过在工业化制备活性炭过程中解决形成纳米晶粒及碳环层空位的问题，将有利于批量制备具有较高能量密度的椰壳活性炭，对促进高性能活性炭的产业化和规模化应用具有重要意义。
根据以上思路，本案提出一种利用椰壳活性炭超级电容器电极材料活性炭成品，通过在气氛保护高温炉下进行处理控制形成纳米晶的制备方法。特别是采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭经传统酸洗、去杂、粉磨等后处理工艺后的成品粉末进行再加工处理，控制气体反应气氛、气压，反应时间、反应温度以控制孔径分布和孔壁厚度，结合控制碳环层中产生缺陷及控制缺陷数量，进而提高离子的传输通道和传输能力，达到有效降低内阻和提高超级电容器能量密度的目的。这种控制调整本质是综合控制气氛组成及气氛与碳的反应能力，通过长时间且极弱的反应，如利用碳与二氧化碳气体的反应，调制孔壁厚度并控制纳米尺度晶粒只在孔壁内独立存在，达到既保证碳参与与气氛的反应，又不破坏已经形成的整体结构的目的。利用连续工业化工艺制备方法制备的超级电容器电极材料活性炭，经本工艺技术处理后，可成功控制制备出本体孔径>1.2nm的活性炭，孔壁厚度可控制在1.2～1.3nm，并在孔壁中控制形成独立的纳米晶相，晶粒尺度在1.09～1.19nm范围。大大促进了离子在孔结构中的传输能力并降低了内电阻，提高了超级电容器比电容和能量密度。成功解决了传统超级电容器比电容较低和内阻较大的问题，制备了可具有较高能量密度的超级电容器电极材料用活性炭。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高目前市售活性炭超级电容器电极材料的性能问题，提供一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，该方法是对活性炭的成品粉末进行加工处理使其在孔壁中形成纳米晶相且晶相碳环层内产生碳空位缺陷的控制制备方法，该方案是一种适合于在椰壳原料超级电容器电极材料中形成纳米晶的控制制备方法，依这种方法制备的电极材料可用于制备具有相应较低内阻、较高能量密度的超级电容器。
本发明采用的技术方案如下：
一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，利用采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭(具体方法可参见CN109850892B)的成品粉末为原料，控制反应气氛和反应条件以控制活性炭与如二氧化碳气体发生极弱的反应并形成纳米晶，制备的超级电容活性炭本体孔径>1.2nm，孔壁厚度在1.2～1.3nm，在孔壁中形成晶粒尺度为1.09～1.19nm范围的纳米晶相，这种活性炭材料适合作为超级电容器电极材料的活性炭使用，这种超级电容器具有较高的能量密度。
所述控制制备方法，包括如下制备步骤和条件：
将所述的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中或置于管式炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氮气或氩气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氮气或氩气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氮气或氩气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
所述高温炉升温速率为：9-12℃/min。
所述反应设定温度控制在：650～850℃。
所述反应保温时间为：2～7h。
所述充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.005～0.008m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.01～0.025m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.002～0.004m3/min。
以本发明所制备的具有纳米晶相的活性炭作为电极材料，制备的超级电容器单电极比电容达106.4～146.7F/g，电容器能量密度为26.75～37.04Wh/kg，适合于作为高性能超级电容器电极材料活性炭使用。
本发明中气体总量单位m3/min·kg是指针对每kg炭化料而言每分钟通入的相应气体体积。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明方法新颖简单，可用于改性制备具有较高能量密度的超级电容器电极材料用活性炭，且成本低廉，制备方便。本发明针对普通成品活性炭原料，通过在气氛保护高温炉中继续进行反应调控，控制反应气体、反应气压、反应时间和温度，以控制孔径分布，孔壁厚度，可控制在活性炭中形成纳米晶相。活性炭内纳米晶相以独立的纳米晶颗粒的状态存在于孔壁中，纳米晶晶粒周围存在的大量碳环层边界直接暴露在活性炭孔内壁表面，可大幅度地增加电解液离子从孔通道进入层间的通道入口；结合考虑反应同时晶粒碳环层内产生碳空位缺陷，同样有利于电解液离子进入层间。这在提高有效比表面积的同时，大大提高了传输能力，成功解决了普统超级电容器比电容较低和内阻较大的问题，提高了其能量密度。这种具有纳米晶相的超级电容器电极材料用活性炭晶粒尺度可达1.09～1.19nm范围内。以此电极制备的超级电容器单电极比电容106.4～146.7F/g，能量密度为26.75～37.04Wh/kg，超级电容器单电极比电容比目前最好的同类电极材料制备的最高提高了>30％，超级电容器的能量密度同样最高可提高>30％。适合于作为高性能超级电容器电极材料活性炭使用，处于目前同类材料国内、国际先进水平。
附图说明
图1，独立纳米晶示意图
图2，按实施例1制备的具有纳米晶相的活性炭的XRD图
图3，按实施例2制备的具有纳米晶相的活性炭的XRD图
图4，按实施例3制备的具有纳米晶相的活性炭的XRD图
图5，按实施例4制备的具有纳米晶相的活性炭的XRD图
图6，按实施例5制备的具有纳米晶相的活性炭的XRD图
图7，按实施例1制备的具有纳米晶相的活性炭的的Ragone图
图8，按实施例2制备的具有纳米晶相的活性炭的的Ragone图
图9，按实施例3制备的具有纳米晶相的活性炭的的Ragone图
图10，按实施例4制备的具有纳米晶相的距活性炭的的Ragone图
图11，按实施例5制备的具有纳米晶相的活性炭的的Ragone图
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
具体制备按如下步骤进行：
将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氩气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氩气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
其中，高温炉升温速率为：9℃/min。
反应设定温度控制在：650℃。反应保温时间为：4h。
充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.005m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.01m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.002m3/min。
如图2所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为23.143°，根据德拜谢乐公式，其晶粒大小为1.19nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为106.4F/g；如图7所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为26.75Wh/kg和8.97kW/kg。
实施例2：
具体制备按如下步骤进行：
将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氮气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氮气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氮气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
其中，高温炉升温速率为：9.5℃/min。反应设定温度控制在：700℃，反应保温时间为：5h。
充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.006m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.014m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.002m3/min。
如图3所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.938°，根据德拜谢乐公式，其晶粒大小为1.16nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为116.2F/g；如图8所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为29.28Wh/kg和9.45kW/kg。
实施例3：
具体制备按如下步骤进行：
将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氩气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氩气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
其中，高温炉升温速率为：10℃/min。
反应设定温度控制在：750℃，反应保温时间为：7h。
充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.006m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.018m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.004m3/min。
如图4所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为21.934°，根据德拜谢乐公式，其晶粒大小为1.09nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为118.8F/g；如图9所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为29.9Wh/kg和11.08kW/kg。
实施例4：
具体制备按如下步骤进行：
将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氮气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氮气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氮气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
其中，高温炉升温速率为：10.5℃/min。反应设定温度控制在：800℃。反应保温时间为：6h。
充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.008m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.022m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.004m3/min。
如图5所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.035°，根据德拜谢乐公式，其晶粒大小为1.10nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为147.1F/g；如图10所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为37.04Wh/kg和10.34kW/kg。
实施例5：
具体制备按如下步骤进行：
将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始在高温炉反应室中充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度。当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氩气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应。反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氮气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
其中，高温炉升温速率为：11℃/min。
反应设定温度控制在：850℃。反应保温时间为：5h。
充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.007m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.025m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.002m3/min。
如图6所示，本例最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.322°，根据德拜谢乐公式，其晶粒大小为1.12nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为134.3F/g；如图11所示，制备的双电极超级电容器最高能量密度和功率密度分别为33.87Wh/kg和10.95kW/kg。
本发明控制制备了在活性炭孔壁中独立形成纳米晶相的超级电容器电极材料活性炭，纳米晶直接大量暴露于孔内壁表面。本发明制备超级电容器电极材料活性炭降低了内阻，提高了超级电容器比电容和比能量密度。成功解决了传统超级电容器比电容较低和内阻较大的问题，制备了可具有较高能量密度的超级电容器电极材料用活性炭。以此电极材料制备的超级电容器单电极比电容达106.4～146.7F/g，能量密度为26.75～37.04Wh/kg。超级电容器单电极比电容比目前最好的同类电极材料制备的最高提高了>30％，超级电容器的能量密度同样最高可提高>30％。适合于作为高性能超级电容器电极材料活性炭使用，处于目前同类材料国内、国际先进水平。
Claims (9)
1.一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，对采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末进行高温反应处理，通过控制反应气氛、气压，反应时间和反应温度以调制活性炭孔壁厚度和控制在孔壁中的纳米晶晶粒独立形成。
2.根据权利要求1所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，经调控后的多孔活性炭形成的孔壁厚度在1.2～1.3nm范围，晶粒的尺度为1.09～1.19nm之间，活性炭本体孔径>1.2nm，独立纳米晶碳层边缘大量暴露在孔的内壁表面。
3.根据权利要求1所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述的高温反应处理，其控制条件即过程如下:
将所述的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中或置于管式炉中，接着开始在高温炉反应室中充入氮气或氩气气体以排出炉中的氧气气氛，同时将高温炉由室温升温至设定温度；当达到设定温度时，停止保护气氛充入，接着将氮气或氩气气氛改为充入纯CO2气体气氛，并在此设定温度下保温一定时间使活性炭与二氧化碳发生反应；反应结束后，停止充入纯CO2气体，改为充入氮气或氩气保护气氛，并同时随炉降温至室温，之后停止充入保护气体，得到在孔壁中独立生成纳米晶的超级电容电极材料活性炭料。
4.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述高温炉升温速率为：9-12℃/min。
5.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述反应设定温度控制在：650～850℃。
6.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述的保温一定时间为：2～7h。
7.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述充入的保护和反应气体总流速分别控制为：升温阶段充入的保护气体流速为高温炉内每单位立方米反应室体积0.005～0.008m3/min；保温反应阶段充入反应气体的流速控制为0.01～0.025m3/min.(每千克物料)；降温阶段充入保护气体的流速控制在高温炉内每单位立方米反应室体积0.002～0.004m3/min。
8.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述的活性炭的成品粉末为采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭经过酸洗、去杂、粉磨等后处理工艺过程得到的成品活性炭粉料。
9.根据权利要求3所述的超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法，其特征在于，所述方法得到的活性炭制备得到的超级电容器单电极比电容达106.4～146.7F/g，能量密度为26.75～37.04Wh/kg。
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| CN109592680A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-09 | 浙江大学 | 一种超级电容活性炭及三步物理活化制备方法 |
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