CN109850892A - 一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法。该方法以椰壳炭化料为原料，并通过物理活化造孔方法获得多孔活性炭后，经过CO₂气氛中多次反应制备一次去表面官能团后的高导电性活性炭半成品；然后将需要经过酸洗去杂的半成品进行酸洗后再次在还原或保护气氛下去官能团处理，最终制备出超级电容用高导电性活性炭。本发明制备的活性炭粉末在100MPa压力下制片电阻率仅0.17～0.28Ω·cm，以此制备的双电极超级电容器内阻为0.15～0.25Ω，满足高性能超级电容器电极材料使用。本发明的方法新颖简单，可用于工业化连续大规模生产，成本低廉。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用活性炭同类产品，本技术产品性能关键指标处于国内、国际先进水平。

Description

一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备 方法

技术领域

本发明属于活性炭材料制备领域，特别涉及制备超级电容器电极材料活性炭，更具体地说，涉及一种超级电容器高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法。

背景技术

超级电容器(supercapacitors，SCs)，又叫双电层电容器、电化学电容器，是一种新型储能装置。超级电容器相比传统充电电池具有优良的充放电性能和大容量储能性能。功率密度大，短时间内可放出几百到几千安培的电流；充电速度快，几十秒内到数分钟内可完成充电，此外超级电容器的寿命更长、适用于多种环境，因此超级电容器得到更为广泛的应用与研究，在节能环保日益成为主题的今天，它的应用越来越引起世界各国的重视。超级电容器作为高效储能器件，广泛应用于国防军工、轨道交通、城市公交、起重机械势能回收、发电与智能电网、消费电子等重要领域和环节。

作为超级电容器关键电极材料使用的活性炭，要求非常高，其中最重要的指标之一就是具有高导电性，活性炭的导电性能对超级电容器的功率性能、储能特性与充放电性能有着重要影响。当电极材料电导率低时，会在一定程度上影响电流密度和内电压，从而影响比电容，特别对大电流放电时，由于电能大幅消耗在内阻上，从而使比电容下降尤其明显。同时，超级电容器的基本失效形式是电容内阻的增加与电容容量的降低，当内阻较大时，大幅消耗在内阻上的电势能或化学势能转化为热能，导致电容内部发热，使电容寿命缩短。故为了提高超级电容器的循环寿命，必须减小其内阻，以有效缓解超级电容器的失效。总之，电极的导电性越好，内阻越小，电极的应用特性就越好。而目前，市售高性能产品YP-80活性炭在80MPa压力下制片电阻率达到0.415Ω·cm，相对较高，对超级电容器的使用性能造成了很大的影响。所以，提高超级电容器电极材料使用的活性炭导电性是提高超级电容器电化学性能的关键。

由于石墨的导电性要比一般碳的导电性好得多，因而如果能够更好地形成具有典型石墨型特性的活性炭，则有望提高活性炭的电导率，从而提高活性炭作为超级电容器电极材料使用时的应用特性。考虑目前利用绿色环保的物理活化方法制备高性能活性炭，其利用水蒸气活化造孔生产，在此过程中由于长时间处于高温及水蒸气和氧气气氛环境下，所以形成的石墨活性炭微孔表层可能同时键合有大量的氧或羧基团，使石墨结构中特别是在活性炭微孔表面形成较稳定的饱和键，从而降低活性炭的导电性。因此，进一步改善活性炭的微孔表面特性，提高活性炭的电导率将是制备高性能超级电容器用活性炭的关键。因而，如果考虑在普通物理活化法造孔过程结束的同时，利用CO₂可与碳发生的如下反应：

C+CO₂→2CO △H＝171.2kJ/mol (1)

可使活性炭与CO₂发生还原反应，或进一步说，CO₂能通过与活性炭微孔表层同时键合着的大量氧或OH或羧基团等发生反应，大大减少石墨结构中特别在微孔表面所形成的较稳定饱和键，重新激活正常的工业化连续生产工艺下石墨型活性炭被饱和钝化的表面性质，从而大大降低这种活性炭的电阻率，提高活性炭的电导率。

同时，考虑到很多时候活性炭的工业化生产工艺过程中会将已经扩散进入活性炭较深处晶格结构中的杂质通过酸洗去除，但是酸洗过程中使用的酸溶液，通常也会在活性炭表面同时键合大量氧或羟基、羧基基团。这一方面会降低碳表面的润湿性，另一方面也同样增加活性炭的电阻。在此考虑采用在还原气氛下焙烧方法处理进行二次激活，以去除酸洗处理后在活性炭表面饱和键合的氧和羧基团等，从而再次降低活性炭的电阻。最终制备获得作为高性能超级电容器电极材料使用的低电阻率活性炭。

根据以上思路，本案提出一种超级电容器电极材料用高导电性活性炭的两次激活制备方法，首先将活性炭与CO₂充分反应，使活性炭在造孔过程中带入的于活性炭表面饱和键合的氧或OH基团等与CO₂反应而去除；其次，利用在还原保护气氛下进行去官能团处理，将在通常活性炭酸洗过程中引入的原表面饱和键合的氧和羧基团等去除。通过两次激活去除表面基团的方法，获得具有清洁石墨化结构的极低电阻率活性炭。也即，将正常生产工艺制备的石墨型活性炭表面结构被饱和钝化的性质，通过两次激活去基团，大大提高了石墨型活性炭的电导率。由于这种两次还原激活法可以在一个高温活化炉内通过控制与CO₂反应阶段的气氛条件、时间和温度去官能团，因而这种方法可以用于连续大规模生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对目前物理活化造孔工业化制备的活性炭电导率不高的问题，考虑作为低电阻的高性能超级电容器电极材料使用，提供一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法，该方法制得的活性炭具有较高电导率，可作为低电阻的超级电容器活性炭电极材料使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法，利用椰壳炭化料，在物理活化造孔方法基础上，采用多步激活降低电阻率的工业化制备方法，具体包括如下制备步骤：

步骤一：利用物理活化造孔方法制备活性炭，所述的物理活化造孔方法如下：首先将椰壳炭化料于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制CO₂与水蒸汽的摩尔比为4:6，保持氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m³/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔，得到初步成孔样品；

步骤二：使初步成孔样品直接在CO₂气氛下于600～800℃较低温度下进行3～5h反应，控制CO₂气体总量为0.02～0.04m³/min·kg，得到活性炭半成品，消除了步骤一引入的表面钝化基团，第一次激活了活性炭的基本结构特性；

步骤三：将活性炭半成品进行酸洗去杂：通过加入0.1wt％～0.5wt％的稀盐酸，进行5～8次蒸煮去杂，再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥1～2h，得到去杂活性炭粉末；

步骤四：将去杂活性炭粉末在还原或保护气氛下、300～350℃焙烧1～2h，通过还原反应，第二次去除活性炭表面的钝化基团，激活活性炭的表面结构特性，得到高导电性的超级电容器电极材料用活性炭。

该方法制备的活性炭在100MPa下的压片电阻率为0.17～0.28Ω·cm；参照QC/T741-2014《车用超级电容器》约定标准对以此电极制备的双电极超级电容器检测得到的内阻为0.15～0.25Ω。

该方法可以是一种连续过程，在工业化连续生产过程中使用，通过在高温炉内直接对造孔后的样品控制引入CO₂，通过控制反应温度、时间和气氛控制与活性炭发生反应的工艺实现；也可以是分立的过程，将获得的初步成孔活性炭单独与CO₂反应制备活性炭半成品，将活性炭半成品再采用本发明步骤三、四处理制得活性炭，分步实现。

进一步的，步骤四中的还原或保护气氛通常为氮气、氩气或氨气。

本发明中气体总量单位m³/min·kg是指针对每kg椰壳炭化料而言每分钟通入的相应气体体积。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明的方法新颖简单，主要从关键的表面基团去除和改善活性炭表面活性角度出发，运用两次还原激活工艺，即包括在活化炉中通过CO₂还原气氛下去基团激活导电活性和在酸洗去杂过程后在还原或保护气氛下热处理去基团激活导电活性的技术。在这种思路指导下制得的活性炭具有极低的电阻率，在100MPa下的压片电阻率0.16～0.24Ω·cm；以此制备的双电极超级电容器内阻为0.15～0.25Ω。满足高性能超级电容器电极材料使用。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用活性炭同类产品，本技术产品性能相关指标超过目前市售高性能产品，处于国内、国际先进水平。

附图说明

图1为实施例1中两次激活法制备活性炭的压片电阻率图；

图2为实施例2中两次激活法制备活性炭的压片电阻率图；

图3为实施例3中两次激活法制备活性炭的压片电阻率图；

图4为实施例1中两次激活法制备活性炭电极超级电容器的充放电曲线图；

图5为实施例2中两次激活法制备活性炭电极超级电容器的充放电曲线图；

图6为实施例3中两次激活法制备活性炭电极超级电容器的充放电曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：利用物理活化造孔方法工业化制备活性炭，所述的物理活化方法可如下：首先将椰壳炭化料于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制CO₂与水蒸汽的摩尔比为4:6，保持氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m³/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔，得到初步成孔样品。

步骤二：单独控制在活化后的样品中直接引入CO₂气氛，使初步成孔样品直接在CO₂气氛下于600℃较低温度下进行3h反应，过程中通入的CO₂气体总量为0.03m³/min·kg，消除了在步骤一过程中引入的表面钝化基团，得到第一次激活后的活性炭半成品。

步骤三：将活性炭半成品进行酸洗去杂。可以通过加入0.2wt％的稀盐酸，进行7次蒸煮去杂，再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥2h，得到去杂活性炭；

步骤四：将去杂活性炭粉末在氨气氛下、300℃焙烧2h，得到第二次激活后的高导电性超级电容器电极材料用活性炭。

如图1所示，本例获得的活性炭在100MPa压力下制片电极电阻率仅0.17Ω·cm，利用这种低电阻活性炭，参照QC/T 741-2014《车用超级电容器》约定标准，制备的双电极超级电容器的充放电曲线图如图4所示，从其放电曲线的压降可以得出该超级电容器内阻为0.15Ω。

实施例2：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：利用物理活化造孔方法工业化制备活性炭，所述的物理活化方法可如下：首先将椰壳炭化料于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制CO₂与水蒸汽的摩尔比为4:6，保持氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m³/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔，得到初步成孔样品。

步骤二：单独控制在活化后的样品中直接引入CO₂气氛，使初步成孔样品直接在CO₂气氛下于600℃较低温度下进行5h反应，过程中通入的CO₂气体总量为0.025m³/min·kg，消除了在步骤一过程中引入的表面钝化基团，得到第一次激活后的活性炭半成品。

步骤三：将活性炭半成品进行酸洗去杂。通过加入0.3wt％的稀盐酸，进行5次蒸煮去杂，再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥2h，得到去杂活性炭；

步骤四：将去杂活性炭粉末在氮气氛下、300℃焙烧1.5h，通过还原反应，得到第二次激活后的高导电性超级电容器电极材料用活性炭。

最终得到如图2所示在100MPa压力下制片电极电阻率仅0.22Ω·cm，利用这种低电阻活性炭，制备的双电极超级电容器的内阻，如图5从其放电曲线的压降得出为0.23Ω。

实施例3：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：利用物理活化造孔方法工业化制备活性炭，所述的物理活化方法可如下：首先将椰壳炭化料于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制CO₂与水蒸汽的摩尔比为4:6，保持氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m³/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔，得到初步成孔样品。

步骤二：单独控制在活化后的样品中直接引入CO₂气氛，使初步成孔样品直接在CO₂气氛下于700℃较低温度下进行3h反应，过程中通入的CO₂气体总量为0.035m³/min·kg，消除了在步骤一过程中引入的表面钝化基团，得到第一次激活后的活性炭半成品。

步骤三：将活性炭半成品进行酸洗去杂。通过加入0.4wt％的稀盐酸，进行5次蒸煮去杂，再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥2h，得到去杂活性炭；

步骤四：将去杂活性炭粉末在氮气氛下、350℃焙烧1.5h，通过还原反应，得到第二次激活后的高导电性超级电容器电极材料用活性炭。

最终得到如图3所示在100MPa压力下制片电极电阻率仅0.28Ω·cm，利用这种低电阻活性炭，制备的双电极超级电容器的内阻，如图6从其放电曲线的压降得出为0.25Ω。

本发明利用物理活化造孔方法工业化制备活性炭，利用直接通过CO₂气氛下去官能团激活活性炭的导电活性，此后在酸洗去杂过程后在还原或保护气氛下热处理再行脱除官能团二次激活其导电活性的技术，在100MPa压力下制片电阻率仅0.17～0.28Ω·cm；利用这种低电阻活性炭，制备的双电极超级电容器的内阻达到0.15～0.25Ω，满足高性能超级电容器电极材料使用中对电阻率的需求。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用活性炭同类产品，本技术产品性能关键指标处于国内、国际先进水平。

Claims (4)

1.一种超级电容用高导电性椰壳活性炭的两次激活工业化制备方法，其特征在于，利用椰壳炭化料，在物理活化造孔方法基础上，采用多步激活降低电阻率的工业化制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一：利用物理活化造孔方法制备活性炭，所述的物理活化造孔方法如下：首先将椰壳炭化料于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制CO₂与水蒸汽的摩尔比为4:6，保持氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m³/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔，得到初步成孔样品；

步骤二：使初步成孔样品直接在CO₂气氛下于600～800℃较低温度下进行3～5h反应，控制CO₂气体总量为0.02～0.04m³/min·kg，得到活性炭半成品，其中消除了步骤一引入的表面钝化基团，激活了活性炭的基本结构特性；

步骤三：将活性炭半成品进行酸洗去杂：通过加入0.1wt％～0.5wt％的稀盐酸，进行5～8次蒸煮去杂，再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥1～2h，得到去杂活性炭粉末；

步骤四：将去杂活性炭粉末在还原或保护气氛下、300～350℃焙烧1～2h，通过还原反应，第二次去除活性炭表面的钝化基团，激活活性炭的表面结构特性，得到高导电性的超级电容器电极材料用活性炭。

2.根据权利要求1所述的超级电容用高导电性活性炭的两次激活工业化制备方法，其特征在于，该方法制备的活性炭在100MPa下的压片电阻率为0.17～0.28Ω·cm；参照QC/T741-2014《车用超级电容器》约定标准对以此电极制备的双电极超级电容器检测得到的内阻为0.15～0.25Ω。

3.根据权利要求1所述的超级电容用高导电性活性炭的两次激活工业化制备方法，其特征在于，该方法可以是一种连续过程，在工业化连续生产过程中使用，通过在高温炉内直接对造孔后的样品控制引入CO₂，通过控制反应温度、时间和气氛控制与活性炭发生反应的工艺实现；也可以是分立的过程，将获得的初步成孔活性炭单独与CO₂反应制备活性炭半成品。

4.根据权利要求2所述的超级电容用高导电性活性炭的两次激活工业化制备方法，其特征在于，步骤四中的还原或保护气氛为氮气、氩气或氨气。