CN113059822A

CN113059822A - 一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法

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Publication number: CN113059822A
Application number: CN202110290980.3A
Authority: CN
Inventors: 俞天龙; 郑淦休; 何锐
Original assignee: Chengdu Xiruifangxiao Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Xiruifangxiao Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2041-03-18
Also published as: CN113059822B

Abstract

本发明属于有机材料领域，尤其涉及一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：a)将聚四氟乙烯树脂粉末与助挤剂混合，熟化，得到熟化料；b)将所述熟化料在预成型机中进行压制，得到预制坯料；c)将所述预制坯料在推压机中挤出成型，得到棒料；d)将所述棒料进行压延，之后脱除助挤剂，得到带材；e)将所述带材进行单向拉伸，得到生料带；f)将所述生料带进行收缩，得到重新取向生料带；g)将所述重新取向生料带进行烧结定型，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯。本发明提供的制备方法在不使用双向拉伸工艺的情况下显著增强了膨化聚四氟乙烯材料的横向拉伸强度，从而表现出较高的横向抗蠕变性能。

Description

一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明属于有机材料领域，尤其涉及一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)是一种碳-氟化合物，碳氟原子之间的超强键能使它具有优秀的化学稳定性，耐酸碱腐蚀，耐辐照，耐老化。已应用于国防军工、原子能、石油、无线电、电力机械、化学工业等重要部门。但是，纯聚四氟乙烯硬度大，不易压缩、回弹性差，这些缺点都影响了聚四氟乙烯的广泛应用。

近年来，国内外研究人员一直致力于聚四氟乙烯的改性工作，取得了一定的成果。其中，膨化处理所得的膨化聚四氟乙烯能够有效克服纯聚四氟乙烯的各种缺点，是理想的水密，气密材料，特别适用于航空航天飞行器的飞机油箱、座舱口盖和地板缝隙等，也适用于石油、化工、医药、汽车，船舶，电子等行业中，是航空航天，国防和工业生产中密封应用的重要材料。

在膨化聚四氟乙烯材料的制备过程中，对制品性能影响最大的工序是聚四氟乙烯(实心)的拉伸工序，在拉伸过程中聚四氟乙烯的长度变长，宽度和厚度几乎不变，材料的内部颗粒被拉出纤维形成多孔结构，材料在拉伸方向上的强度会得到极大的增强。目前，膨化聚四氟乙烯材料的拉伸工艺分为单向拉伸和双向拉伸，其中，双向拉伸制品的生产设备昂贵，工艺也更复杂；而单向拉伸制品在拉伸方向的强度和抗蠕变性能是足够，但非拉伸方向(横向)的强度和抗蠕变性能却没有在加工过程中得到足够的强化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法，本发明提供的制备方法在不使用双向拉伸工艺的情况下显著增强了膨化聚四氟乙烯材料的横向拉伸强度，从而表现出较高的横向抗蠕变性能。

本发明提供了一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚四氟乙烯树脂粉末与助挤剂混合，熟化，得到熟化料；

b)将所述熟化料在预成型机中进行压制，得到预制坯料；

c)将所述预制坯料在推压机中挤出成型，得到棒料；

d)将所述棒料进行压延，之后脱除助挤剂，得到带材；

e)将所述带材进行单向拉伸，得到生料带；

f)将所述生料带进行收缩，得到重新取向生料带；

g)将所述重新取向生料带进行烧结定型，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯。

优选的，步骤f)中，通过控制所述生料带在设备内的进料速度和出料速度进行所述收缩。

优选的，进行所述收缩的过程中，所述进料速度与出料速度的比为1：(0.1～0.9)。

优选的，步骤f)中，所述收缩的温度≥200℃且＜327℃。

优选的，步骤f)中，所述收缩的方式为单级收缩或多级收缩。

优选的，所述多级收缩的级数为2～10级。

优选的，步骤e)中，所述单向拉伸的拉伸温度为200～320℃；所述单向拉伸的拉伸倍数为2～8倍。

优选的，步骤e)中，所述单向拉伸的方式为单级拉伸或多级拉伸。

优选的，所述多级拉伸的级数为2～10级。

优选的，步骤g)中，所述烧结定型的温度为327～400℃；所述烧结定型的时间为1～20min。

与现有技术相比，本发明提供了一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将聚四氟乙烯树脂粉末与助挤剂混合，熟化，得到熟化料；b)将所述熟化料在预成型机中进行压制，得到预制坯料；c)将所述预制坯料在推压机中挤出成型，得到棒料；d)将所述棒料进行压延，之后脱除助挤剂，得到带材；e)将所述带材进行单向拉伸，得到生料带；f)将所述生料带进行收缩，得到重新取向生料带；g)将所述重新取向生料带进行烧结定型，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯。在高温下，带材受热变软之后拉伸应力的释放会使材料产生拉伸方向(纵向)上的收缩力，即一种恢复到拉伸之前状态的趋势；本发明提供的制备方法通过利用这种收缩趋势，使带材完成单向拉伸后，在其拉伸方向上进行一定程度的收缩，在此过程中，拉伸工艺中被拉出的纤维被重新定向，纤维变得松弛并缠绕在一起，形成垂直于纤维取向的球或团，即获得有别于传统单向拉伸制品的新型纤维结构；具体来说，相较于传统单向拉伸制品，本发明方法制备的膨化聚四氟乙烯制品的纤维更粗，而且有较多纤维的取向发生了改变，于拉伸方向形成了一定的角度，从而可使材料在横向上得到部分纤维的增强，进而使材料的横向拉伸强度和横向抗蠕变性能得到显著增强。本发明提供的制备方法通过对膨化聚四氟乙烯制品的传统单向拉伸工艺进行改进，在不进行多向拉伸的前提下，使单向拉伸制品获得了双向拉伸制品的部分特性，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。实验结果表明：在其他制备工艺步骤相近的情况下，传统单向拉伸工艺制备的膨化聚四氟乙烯制品的横向拉伸强度仅为0.2mPa，而本发明方法制备的膨化聚四氟乙烯制品的横向拉伸强度≥0.5mPa。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的膨化聚四氟乙烯制品的扫描电镜图；

图2是本发明对比例1提供的膨化聚四氟乙烯制品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

b)将所述熟化料在预成型机中进行压制，得到预制坯料；

c)将所述预制坯料在推压机中挤出成型，得到棒料；

d)将所述棒料进行压延，之后脱除助挤剂，得到带材；

e)将所述带材进行单向拉伸，得到生料带；

f)将所述生料带进行收缩，得到重新取向生料带；

在本发明提供的制备方法中，首先将聚四氟乙烯树脂粉末与助挤剂进行混合。其中，所述聚四氟乙烯树脂粉末优选为大金F-104聚四氟乙烯分散树脂粉末；所述助挤剂优选为溶剂油，具体可选择美孚公司的Isopar G溶剂油；所述助挤剂的用量优选为聚四氟乙烯树脂粉末质量的10～25wt％，具体可为18wt％；所述混合的时间优选为5～100min，具体可为15min。

在本发明提供的制备方法中，待聚四氟乙烯树脂粉末与助挤剂混合均匀后，进行熟化，从而使得助挤剂能够完全渗透到聚四氟乙烯树脂粉末中。其中，所述熟化的温度优选为≥35℃，具体可为40℃；所述熟化的时间优选为5～24h，具体可为15h。熟化结束后，得到熟化料。

在本发明提供的制备方法中，得到熟化料后，将所述熟化料在预成型机中进行压制。其中，所述压制的温度优选为45～65℃，具体可为55℃；所述压制的压力优选为1～5mPa，具体可为3mPa；所述压制的保压时间优选为0.5～5min，具体可为1.5min。压制结束后，得到预制坯料。

在本发明提供的制备方法中，得到预制坯料后，将所述预制坯料在推压机中挤出成型。其中，所述挤出成型的压缩比优选为50～200，更优选为50～150，具体可为100；所述压缩比是指推压机的料筒半径和挤出口半径的平方比，以漏斗型挤出口为例，所述压缩比即为漏斗上口半径和下口半径的平方比；所述挤出成型的推杆速度优选为0.5～2m/min，具体可为0.8m/min；所述挤出成型的挤出压力优选为2～15mPa，具体可为4mPa；所述挤出成型的温度优选为30～80℃，具体可为65℃。预制坯料经过挤出成型后，得到棒料。

在本发明提供的制备方法中，得到棒料后，将所述棒料进行压延。其中，所述压延的速度优选为1～30m/min，具体可为20m/min；所述压延的温度优选为50～80℃，具体可为70℃。棒料经过压延后，得到含油基带；所述含油基带的厚度优选为1～5mm，具体可为1.5mm。

在本发明提供的制备方法中，得到含油基带后，脱除所述含油基带上残留的助挤剂。其中，脱除助挤剂的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为≥180℃，具体可为200℃；所述烘干的时间优选为≥3min，具体可为5min。含油基带上残留的助挤剂被脱除后，得到待拉伸带材。

在本发明提供的制备方法中，得到待拉伸带材后，将所述待拉伸带材进行单向拉伸。其中，所述单向拉伸的拉伸温度优选为200～320℃，更优选为220～300℃，具体可为250℃；所述单向拉伸的拉伸倍数优选为2～8倍，具体可为4～6倍；所述单向拉伸的方式优选为单级拉伸或多级拉伸，所述多级拉伸的级数优选为2～10级，更优选为3～8级，具体可为4级；所述单向拉伸的拉伸速度优选为0.5～2m/min，具体可为1m/min。单向拉伸结束后，得到生料带。

在本发明提供的制备方法中，得到生料带后，将所述生料带进行收缩。在本发明中，优选通过控制所述生料带在设备内的进料速度和出料速度进行所述收缩，收缩过程中，所述进料速度与出料速度的比优选为1：(0.1～0.9)，更优选为1：(0.5～0.7)；所述收缩的温度可以和拉伸温度保持一致，也可以高于拉伸温度，所述收缩的温度优选为≥200℃且＜327℃，更优选为280～300℃，具体可为280℃、290℃或300℃；所述收缩的方式优选为单级收缩或多级收缩，所述多级收缩的级数优选为2～10级，更优选为3～8级。在本发明中，收缩工序发生在单向拉伸工序之后，烧结定型工序之前，可以在单向拉伸设备中进行，也可以在烧结定型设备中进行，还可以在独立的收缩设备中进行。在本发明中，生料带经过收缩后，得到重新取向生料带；所述重新取向生料带的纤维结构更粗壮，并有部分纤维的取向发生改变，呈横向或斜方向，从而使材料表现出更为优异的拉伸强度，特别是横向拉伸强度。

在本发明提供的制备方法中，得到重新取向生料带后，将所述重新取向生料带进行烧结定型。其中，所述烧结定型的温度优选为327～400℃，更优选为330～340℃为；所述烧结定型的时间优选为1～20min，更优选为4～5min。在本发明中，通过高温烧结(烧结温度高于聚四氟乙烯的熔点，低于聚四氟乙烯分解温度)，使聚四氟乙烯无定形态被锁定，拉伸和收缩工序产生的纤维和节点状态得到固定。在本发明中，烧结定型结束后，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯。

本发明提供的制备方法通过使带材完成单向拉伸后，在其拉伸方向上进行一定程度的收缩，可使最终制备获得的膨化聚四氟乙烯制品的纤维更粗，而且使部分纤维的取向发生改变，于拉伸方向形成一定的角度，从而使材料在横向上得到部分纤维的增强，进而使材料的横向拉伸强度和横向抗蠕变性能得到显著增强。本发明提供的制备方法通过对膨化聚四氟乙烯制品的传统单向拉伸工艺进行改进，在不进行多向拉伸的前提下，使单向拉伸制品获得了双向拉伸制品的部分特性，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。实验结果表明：在其他制备工艺步骤相近的情况下，传统单向拉伸工艺制备的膨化聚四氟乙烯制品的横向拉伸强度仅为0.2mPa，而本发明方法制备的膨化聚四氟乙烯制品的横向拉伸强度≥0.5mPa。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。

实施例1

一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法，其步骤如下：

1)混料熟化：将助挤剂(Isopar G，美孚)添加到大金F-104聚四氟乙烯分散树脂粉末中，助挤剂的加入量为树脂粉末质量的18wt％；添加完毕后，旋转混合15min，之后再在40℃下熟化15h，使助挤剂完全渗透；熟化结束后，得到熟化料。

2)预压：将所述熟化料投入预成型机中进行压制，预成型机腔体温度为55℃，压制总压力为3mPa，保压时间为1.5min；压制结束后，得到圆柱形预制坯料。

3)推压：将预制好的圆柱形坯料放入推压机中挤出成型；其中，推压机的压缩比为100，挤出压力4mPa，推杆速度为0.8m/min，挤出温度65℃；推压挤出成型后，得到棒料。

4)压延：将挤出的所述棒料通过鱼尾导向板送入压延机中进行压延；其中，压延的温度为70℃，压延的速度为20m/min；通过压延，将棒料压延成厚度为1.5mm的含油基带。

5)脱脂：将含油基带在200℃的脱脂箱中干燥5min，以除去基带上残留的助挤剂。

6)拉伸：将脱脂后的带材进行单向多级拉伸；其中，拉伸箱体的温度为250℃，拉伸倍数为4倍，采用4级拉伸的方式，起始拉伸速度为1m/min；拉伸结束后，得到生料带。

7)重新取向：将拉伸后得到的所述生料带继续在拉伸箱体中进行收缩，拉伸箱体温度为280℃，进料速度为2m/min，出料速度为1.4m/min(即，速度比为1：0.7，收紧比例为30％)；生料带经过收缩后，得到重新取向生料带。

8)烧结定型：将收缩后得到的所述重新取向生料带放入温度为340℃的烧结箱内保持张力烧结定型5min，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯制品。

对本实施例制备的膨化聚四氟乙烯制品进行检测，结果为：密度为0.72g/cm³，纵向拉伸强度为11.2mPa，横向拉伸强度为0.57mPa。

实施例2

6)拉伸：将脱脂后的带材进行单向多级拉伸；其中，拉伸箱体的温度为250℃，拉伸倍数为6倍，采用4级拉伸的方式，起始拉伸速度为1m/min；拉伸结束后，得到生料带。

7)重新取向及烧结定型：将拉伸后得到的所述生料带放入可调节的通道式烧结炉中，所述烧结炉有4个温区，每个温区长度为2m，温区的温度分别设置为290℃、300℃、330℃、340℃；其中，前两个温区的进料与出料速度比均设置为1：0.7，生料带在上述温区中进行收缩(即，重新取向)；后两个温区保持张力进行烧结定型；所述通道式烧结炉的起始进料速度为2m/min，出口处出料速度约为1m/min；重新取向及烧结定型后，得到增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯制品。

对本实施例制备的膨化聚四氟乙烯制品进行检测，结果为：密度为0.65g/cm³，纵向拉伸强度为12.6mPa，横向拉伸强度为0.63mPa。

对比例1

6)拉伸：将脱脂后的带材进行单向多级拉伸；其中，拉伸箱体的温度为200℃，拉伸倍数为3倍，采用2级拉伸的方式，起始拉伸速度为1m/min；拉伸结束后，得到生料带。

8)烧结定型：将拉伸后得到的所述生料带放入温度为340℃的烧结箱内保持张力烧结定型5min，得到膨化聚四氟乙烯制品。

对本对比例制备的膨化聚四氟乙烯制品进行检测，结果为：密度为0.63g/cm³，纵向拉伸强度为7.5mPa，横向拉伸强度为0.2mPa。

扫描电镜观察

分别对实施例1和对比例1制备的膨化聚四氟乙烯制品进行扫描电镜(SEM)观察，结果如图1～2所示，图1是本发明实施例1提供的膨化聚四氟乙烯制品的扫描电镜图，图2是本发明对比例1提供的膨化聚四氟乙烯制品的扫描电镜图。通过图1和图2的对比可以看出，经过重新取向后，制品的纤维更粗，而且有较多纤维的取向发生了改变，于拉伸方向形成了一定的角度，从而可使材料在横向上得到部分纤维的增强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种增强抗蠕变性能膨化聚四氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：

b)将所述熟化料在预成型机中进行压制，得到预制坯料；

c)将所述预制坯料在推压机中挤出成型，得到棒料；

d)将所述棒料进行压延，之后脱除助挤剂，得到带材；

e)将所述带材进行单向拉伸，得到生料带；

f)将所述生料带进行收缩，得到重新取向生料带；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中，通过控制所述生料带在设备内的进料速度和出料速度进行所述收缩。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行所述收缩的过程中，所述进料速度与出料速度的比为1：(0.1～0.9)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中，所述收缩的温度≥200℃且＜327℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中，所述收缩的方式为单级收缩或多级收缩。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多级收缩的级数为2～10级。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中，所述单向拉伸的拉伸温度为200～320℃；所述单向拉伸的拉伸倍数为2～8倍。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中，所述单向拉伸的方式为单级拉伸或多级拉伸。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多级拉伸的级数为2～10级。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤g)中，所述烧结定型的温度为327～400℃；所述烧结定型的时间为1～20min。