CN113056683A - 具有过滤干涉涂层和用于改善耐磨性的多层系统的光学镜片 - Google Patents

具有过滤干涉涂层和用于改善耐磨性的多层系统的光学镜片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光学镜片，所述光学镜片包括具有前主面和后主面的基材，所述基材的至少一个主面依次涂覆有：不包括任何Ta2O5层的第一高折射率片材；第二低折射率片材；第三高折射率片材；厚度大于或等于100nm的单层子层；包括至少一个高折射率层和至少一个低折射率层的堆叠体的多层干涉涂层；以及选择性反射或透射在窄波长范围内的可见光的过滤干涉系统。

Description

具有过滤干涉涂层和用于改善耐磨性的多层系统的光学镜片
本发明涉及一种光学制品，该光学制品包括涂覆有多层透明干涉涂层(典型地选择性过滤涂层)的基材，具有改进的耐磨性和良好的耐热性，特别是涉及一种眼科镜片、以及一种制造这种光学制品的方法。
对光学基材的至少一个主表面涂覆若干涂层以便为成品制品赋予附加的或改进的光学特性或机械特性是本领域的惯常做法。这些涂层通常指定为功能涂层。
可以用于赋予多种机械特性和/或光学特性的各种涂层可以是耐冲击涂层、耐磨涂层和/或耐划伤涂层、减反射涂层和/或反射涂层、和/或防污层和/或防雾层。
在文献中可以找到改进对环境引起的划伤敏感的光学制品的耐磨性的不同方法。例如，比如在JP 2003-195003和JP 2003-294906中，已经提出了在减反射涂层的下方使用相对较厚的子层、或者增加减反射涂层的总厚度，其中描述了一种镜片，该镜片涂覆有底漆涂层、硬涂层以及7层减反射涂层，该减反射涂层包括交替的SiO2层和TiO2层，后者在离子辅助下沉积并且已知对于光降解作用是敏感的。在JP 2003-294906中，建议控制减反射涂层的前三层的膜厚度(从基材侧算起)，并且使用针对前三层计算的较高的(SiO2层的物理厚度之和)/(TiO2层的物理厚度之和)之比。
US 8982466涉及一种光学镜片，该光学镜片具有硬涂层和多层减反射涂层，其中，由TiO2制成的高折射率层总共具有小于40nm的厚度。
EP 2775341披露了一种眼镜镜片，该眼镜镜片具有硬涂层、360-390nm厚的SiO2子层以及由SiO2、ZrO2和/或Ta2O5制成的4层干涉涂层，其中，这些层具有特定的纳米压痕硬度和压应力，并且通常通过离子辅助气相沉积来沉积。这种沉积技术增加了压应力，并且因此可能导致分层。
JP 2002-122820描述了一种涂覆有SiO2子层的硬涂层基材，该子层的物理厚度为89-178nm(光学厚度：在520nm处为0.25-0.5λ)和4层减反射涂层(ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2)。根据本文件，通过能够使涂层厚度和各种材料层之间的应力平衡，可以达到高临界温度。然而，研究的唯一参数是子层的厚度。其厚度应使得比(SiO2层(包括子层)的物理厚度之和)/(ZrO2层的物理厚度之和)的范围是2到3。认为较高的比是不期望的，因为减反射涂层的耐久性会降低。
US 7692855披露了一种具有减反射特性和高耐热性的光学制品，该光学制品包括具有至少一个主面的基材，该至少一个主面涂覆有多层减反射涂层，其中，低折射率层的物理厚度/高折射率层的物理厚度之比一般大于2.1。
US 2008/206470涉及一种用于制造具有减反射特性或反射特性的光学制品的方法，该光学制品包括子层、子层和多层堆叠体。为了增加光学制品的耐磨性，必须在沉积步骤期间在真空室中在供应附加气体的情况下沉积子层，并且必须使子层的外露表面经受离子轰击处理，然后沉积多层堆叠体。
WO 2018/192998建议控制干涉涂层中的层的厚度，以便增加光学制品的耐磨性，即，使用大于或等于2的外部低折射率层/外部高折射率层的物理厚度之比。进一步，光学制品可以包括阻抗涂层以限制干涉条纹。典型地，在这种情况下，阻抗涂层包括按此顺序沉积到可选地有涂层的基材上的4-50nm厚的SiO2层、以及与子层相接触的4-15nm厚的ZrO2或Ta2O5层。
本发明的目的是提供一种透明光学制品，所述透明光学制品包括带有干涉涂层的有机或无机玻璃基材、优选地是镜片、更优选地是用于眼镜的眼科镜片，具有改进的耐磨性、与基材的良好粘附性以及对热和温度变化的良好耐受性(即，临界温度高)，可替代已知的有反射或减反射涂层的光学制品。应该在不降低所述制品的比如减反射性能或反射性能等光学性能和其他机械性能的情况下获得这些特性。
本发明的另一个目的是提供一种制造以上限定的制品的工艺，所述工艺可以容易地集成到传统制造链中并且可以避免加热基材。
发明人已经发现，这些目的可以通过使用沉积在干涉涂层的厚子层下面的层的特定组合来实现。这特别允许在不降低干涉涂层的粘附特性的情况下提高光学制品的耐磨性。
与经典的干涉涂层相比，本发明的干涉涂层具有更高的耐磨性、更好的粘附性以及相似或改善的临界温度。
因此，本发明涉及一种光学镜片，所述光学镜片包括具有前主面和后主面的基材，该基材的至少一个主面依次涂覆有：
-(A)具有大于1.55的折射率的第一高折射率片材，所述第一高折射率片材不包括任何Ta2O5层，
-(B)具有1.55或更小的折射率的第二低折射率片材，所述第二低折射率片材与所述前面的片材直接接触，
-(C)具有大于1.55的折射率的第三高折射率片材，所述第三高折射率片材与所述前面的片材直接接触，
-具有大于或等于100nm的厚度的单层子层，所述单层子层与所述前面的片材(C)直接接触，
-多层干涉涂层，所述多层干涉涂层包括具有大于1.55的折射率的至少一个高折射率层和具有1.55或更小的折射率的至少一个低折射率层的堆叠体，以及
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性反射在波长范围内的可见光(380-780nm)的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的反射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的反射峰，所述反射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选地小于120nm，或者
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性透射在波长范围内的可见光(380-780nm)的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的透射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的透射峰，所述透射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选小于120nm。
由片材(A)、(B)和(C)以及子层构成的系统在本文中被用作机械粘附系统，而干涉涂层被用作光学系统。
当结合附图考虑时，本发明的前述和其他目的、特征和优点对于本领域技术人员将从下文的具体实施方式的阅读中变得显而易见，其中，图1和图2描绘了示例13-15的镜片的前主面上存在的过滤干涉涂层在280nm与780nm之间的反射曲线，而图3描绘了示例16-17的镜片的前主面上存在的过滤干涉涂层在380nm与780nm之间的透射曲线。
具体实施方式
术语“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含(contains)”和“包含(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(includes)”和“包括(including)”)都是开放式连系动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或群组的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包括(comprises)”、“具有(has)”、“包含(contains)”或“包括(includes)”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅那一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
当光学制品包括一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”是指将涂层或层沉积到光学制品的最外涂层(即最接近空气的涂层)上。
在镜片的一侧“上”的涂层被定义为(a)放置在那一侧上，(b)不需要与那一侧接触，即可以将一个或多个介于中间的涂层布置于那侧与所讨论的涂层之间(然而，它优选地与那一侧接触)，并且(c)不需要完全覆盖那一侧的涂层。
术语“涂层”理解为是指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶-凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。
术语“片材”应理解为是指单个层(单层)或双层，即彼此直接接触的一组两层。当高折射率片材(具有大于1.55的折射率)具有两个层时，这两个层都是高折射率层。类似地，当低折射率片材(具有小于或等于1.55的折射率)具有两个层时，这两个层都是低折射率层。
在本申请中，基于材料的层被定义为包括至少80％重量的所述材料、更优选地至少90％重量的所述材料、甚至更好地由所述材料的层组成。例如，ZrO2基层包括至少80％重量的ZrO2。
根据本发明制备的光学制品是透明光学制品、优选是光学镜片或镜片毛坯、并且更优选是眼科镜片或镜片毛坯。光学制品可以在其凸主面(前侧)、凹主面(背/后侧)、或两个面上涂覆有根据本发明的片材(A)至(C)、子层和多层干涉涂层，优选地涂覆在凸(前)主面上。如本文中使用的，在眼科镜片的情况下，基材的后面旨在是指当使用制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。光学制品还可以是平光制品。
本文中，术语“镜片”是指有机或无机玻璃镜片，包括镜片基材，其可以涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层。
术语“眼科镜片”用于是指适配于眼镜架例如以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐进式镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是应理解的是本发明可以应用于其他类型的光学制品，例如像在摄影或天文学中用于光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明系统的光学器件等。
在本说明书中，除非另外指明，否则当穿过所述光学制品观察图像没有感知到显著对比度损失时，即当获得穿过所述光学制品的图像形成，而没有不利地影响图像的品质时，光学制品/材料应理解为是透明的。除非另外指明，否则术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体。
在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材特别地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”应理解为是指光学镜片并且更特别地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
基材可以由矿物玻璃或有机玻璃、优选有机玻璃制得。有机玻璃可以是热塑性材料(如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯)，或热固性(交联的)材料，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)聚合物和共聚物(具体地来自PPG工业公司(PPG Industries)的
Figure BDA0003069062720000061
)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯(优选折射率为1.60或1.67的聚硫氨酯树脂)、聚环氧化物、聚环硫化物(如折射率为1.74的那些)、聚(甲基)丙烯酸酯，以及基于共聚物的基材，如包含衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯、以及其共聚物和共混物的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基材。用于镜片基材的优选材料是聚碳酸酯(PC)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和由热固性聚硫胺甲酸酯树脂获得的基材，其由三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals company)以MR系列销售，特别是
Figure BDA0003069062720000062
和
Figure BDA0003069062720000063
树脂。这些后者基材以及用于其制备的单体尤其描述于专利US 4,689,387、US 4,775,733、US 5,059,673、US 5,087,758和US 5,191,055中。
在沉积片材(A)至(C)、子层、干涉涂层或其他功能涂层之前，通常使制品的表面经受物理或化学表面活化和清洁预处理，以便改善要沉积层的粘附性，比如在WO 2013/013929中披露的。这种预处理通常在耐磨和/或耐划伤涂层(硬涂层)的表面上进行。
这种预处理通常在真空下进行。预处理可以是用高能物种、例如用离子束方法(“离子预清洁”或“IPC”)或用电子束方法进行的轰击、电晕处理、离子散裂处理、紫外线处理或真空下等离子体处理(典型地使用氧或氩等离子体)。预处理还可以是酸或碱表面处理和/或在有或没有超声波处理的情况下的溶剂表面处理(使用水或有机溶剂)。许多处理可以组合。由于这些清洁处理，基材表面的清洁度得以优化。
高能物种是指具有范围从1至300eV、优选地从1至150eV、更优选地从10至150eV、最优选地从40至150eV的能量的物种。高能物种可以是化学物种，比如离子、自由基，或比如光子或电子等物种。
干涉涂层实际上可以是在光学器件、特别是眼科光学器件领域中常规使用的任何干涉涂层。以非限制性的方式，干涉涂层可以是减反射涂层、反射(反射镜)涂层(比如红外反射镜或紫外线反射镜)、可见光谱中的滤光器(比如蓝光截止滤光器或蓝通滤光器)。干涉涂层优选地是滤光器。
减反射涂层是沉积在制品的表面上的涂层，所述涂层改善了最终制品的减反射特性。减反射涂层减少了制品/空气界面处在相对宽的可见光谱部分上的光的反射。滤光器是一种涂层，其被沉积在制品的表面上并且被配置为选择性抑制在窄波长范围内的光透射，或者被配置为选择性允许在窄波长范围内的光透射。
特别地，抑制光透射的滤光器对于保护目的是有效的。通过选择性反射在窄波长范围内的光，可能有害的光不会到达配戴者的眼睛。这特别是针对在420nm-450nm范围内、认为对视网膜有害的蓝光的情况。
与昼夜节律控制有关的被称为时间生物学蓝光(在465nm至495nm范围内)的蓝光也可能被过滤。如果发出过多的时间生物学蓝光(例如通过屏幕发出)，则可能有利于抑制在此波长范围内的蓝光的透射。
相反，允许光透射的滤光器对于太阳镜很有效。太阳镜通常会均匀地抑制光透射。在戴着太阳镜时，允许时间生物学蓝光到达配戴者的眼睛的滤光器也是期望的。
本发明的多层干涉涂层包括具有大于1.55的折射率的至少一个高折射率层和具有1.55或更小的折射率的至少一个低折射率层的堆叠体。
更优选地，多层干涉涂层包括具有低折射率(LI)的至少两个层和具有高折射率(HI)的至少两个层。干涉涂层中的层的总数优选地大于或等于3、更优选地大于或等于4、并且优选地小于或等于8或7、更优选地小于或等于6、甚至更优选小于或等于5、最优选地等于5个层。
如本文使用的，干涉涂层的层(或者片材(A)、(B)或(C)的层)被定义为具有大于或等于1nm的厚度。因此，当对所述干涉涂层中的层数计数时，将不考虑具有小于1nm厚度的任何层。当对干涉涂层的层数计数或当指示其厚度时，不考虑子层和片材(A)至(C)的层。
HI层和LI层不必在堆叠体中彼此交替，但是根据本发明的一个实施例它们也可以交替。两个HI层(或更多)可以彼此上下沉积，以及两个LI层(或更多)也可以彼此上下沉积。
在本申请中，当干涉涂层的层的折射率大于1.55、优选地大于或等于1.6、甚至更优选地大于或等于1.8或1.9、最优选地大于或等于2时，其被称为高折射率(HI)层。所述HI层优选地具有小于或等于2.2或2.1的折射率。当干涉涂层的层的折射率小于或等于1.55、优选地小于或等于1.52、更优选小于或等于1.48或1.47时，其被称为低折射率(LI)层。所述LI层优选地具有大于或等于1.1的折射率。
HI层通常包含一种或多种金属氧化物，比如但不限于氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3，其条件是干涉涂层的一个或多个最外侧高折射率层中不存在TiO2。在本发明的一些方面，干涉涂层的一个或多个最外侧高折射率层不包含氧化钛。在优选实施例中，干涉涂层不包括任何包含TiO2、或更一般地氧化钛的层。如本文所使用的，氧化钛旨在是指二氧化钛或亚化学计量的氧化钛(TiOx，其中x＜2)。含氧化钛的层事实上对于光降解作用是敏感的。
可选地，HI层可以进一步包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料，条件是它们具有上文所指示的大于1.55的折射率。优选的材料包括ZrO2、PrTiO3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3及其混合物。
在一个实施例中，干涉涂层的所有高折射率层(具有大于1.55的折射率)都包含ZrO2。在另一个实施例中，干涉涂层包括至少一个Ta2O5基层。
LI层也是公知的并且可以包含但不限于SiO2、MgF2、或二氧化硅和氧化铝的混合物(尤其是掺有氧化铝的二氧化硅)，氧化铝有助于提高干涉涂层耐热性。LI层优选地是相对于层总重量包括至少80％重量的二氧化硅、更优选地至少90％重量的二氧化硅的层、甚至更优选地由二氧化硅层组成。
可选地，LI层可以进一步包含具有高折射率的材料，条件是产生的层的折射率小于或等于1.55。
干涉涂层外层(即，其距基材最远的层)通常是二氧化硅基层，相对于层总重量优选地包括至少80％重量的二氧化硅、更优选地至少90％重量的二氧化硅(例如，掺有氧化铝的二氧化硅层)、甚至更优选地由二氧化硅层组成。
通常，HI层和LI层具有范围从5nm至120nm、优选地从20nm至110nm的物理厚度。
通常，干涉涂层的总厚度加上子层的厚度加上片材(A)至(C)的厚度小于1μm、优选地小于或等于800nm、更优选地小于或等于500nm、甚至更优选地小于或等于450nm。干涉涂层的总厚度通常大于100nm、优选地大于200nm、并且优选地小于1μm或500nm。
而且，光学制品对热和温度变化具有良好的耐受性，即临界温度高。在本专利申请中，制品的临界温度被定义为是从其开始在存在于基材表面(在任一主面上)处的涂层中出现裂纹的温度，该温度导致涂层(通常是干涉涂层)的降解。根据本发明的有涂层的制品的临界温度优选地≥70℃、更优选地≥75℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
还可以定义RT1比，其与在US 7692855中定义的RT比略有不同：
Figure BDA0003069062720000101
在本发明中，对于所述比RT1的计算，仅考虑干涉涂层的层，即仅位于子层上方的层。
在一个实施例中，RT1大于或等于0.8，优选地大于或等于1、1.3、1.5、1.9、2、2.1、2.2或2.5。在一个实施例中，RT1小于5、优选地小于以下值中的至少一个：4、3.5、3。在另一个实施例中，RT1的范围是0.8到2.5。为了使制品示出更高的临界温度，同时展现出高耐磨性，优选地是具有高RT1比。
在本发明中，将多层干涉涂层沉积到厚度大于或等于100nm的单层子层上。应注意，这种子层不属于干涉涂层。所述子层优选地与干涉涂层直接接触。
如本文使用的，干涉涂层子层或粘附层旨在是指为了提高干涉涂层的机械特性(比如耐磨性和/或耐划伤性)和/或为了增强其与基材或底层涂层的粘附性而使用的相对厚的涂层。
子层的厚度通常小于或等于以下值中的任一个：600nm、500nm、450nm、400nm、375nm，并且通常大于或等于110nm、更优选地大于或等于120nm、130nm、140nm、150nm、160nm或180nm。增加子层的厚度使耐磨性提高。
子层优选地是SiO2基层，此层包括相对于层总重量优选地至少80％重量的二氧化硅、更优选地至少90％重量的二氧化硅、甚至更优选地由二氧化硅层组成。在另一个实施例中，这个SiO2基层是按如上文所定义的量掺有氧化铝的二氧化硅层，优选地由掺有氧化铝的二氧化硅层组成。
在本发明中，单层子层被沉积在三个片材(A)、(B)和(C)的系统上，以此顺序沉积在可选地有涂层的基材上。应注意，这种片材不属于干涉涂层。所述子层与片材(C)直接接触。此系统允许改善光学制品的耐磨性，而不会存在在子层与下面的涂层或基材之间的粘附问题。
实际上，当实现一些手段以改善光学制品的耐磨性时，比如增加子层的厚度和/或在低压下沉积子层(优选地无需附加的气体供应)以增加其压缩/密度，可以观察到由于机械应力而引起的粘附问题。
第一高折射率片材(A)，具有大于1.55的折射率，不包括任何Ta2O5层，并且优选地不包括任何Ta2O5基层。片材(A)可以包括一个单个高折射率层或两个直接接触的高折射率层。片材(A)的层通常包括一种或多种金属氧化物，金属氧化物可以选自先前针对干涉涂层的高折射率层所描述的金属氧化物。可以存在Ta2O5，但是其量优选地小于80％重量、更优选小于75％、50％、25％、10％、5％或1％重量。在一个实施例中，片材(A)的任何层都不包括Ta2O5。
片材(A)优选地包括ZrO2基层，更优选地为ZrO2基层。在一个实施例中，片材(A)包括ZrO2层，更优选地为ZrO2层。
片材(A)优选地具有小于或等于60nm、优选地小于或等于50nm、40nm、30nm、25nm、20nm或15nm的厚度。片材(A)优选地具有大于或等于4nm、更优选地大于或等于5nm的厚度。
在一个实施例中，片材(A)包括比如在WO 2017/021669中披露的高折射率有机硅层，其在离子源的辅助下通过至少一种金属氧化物和至少一种有机硅化合物(比如八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基五硅氧烷)的真空沉积获得，所述层包含折射率大于或等于1.8的至少一种金属氧化物，比如ZrO2。
在一个实施例中，片材(A)包括两个直接接触的高折射率层，并且其与可选地有涂层的基材直接接触的高折射率层是粘附层。所述粘附层可以包括选自铬的金属或金属氧化物；亚化学计量氧化硅SiOx，其中0.5＜x＜1.5，优选地0.9＜x＜1.1，以便具有大于1.55的折射率；并且，混合物包括铬、硅和氧，优选地为铬和氧化硅，其中，氧化硅占所述层的50％至95％重量、优选地65％至92％重量。可以用来形成包括铬、硅和氧的所述粘附层的可购买到材料的示例是由优美科材料AG公司(Umicore Materials AG)提供的材料Malbunit 8/1(SiO2和Cr的混合物)和Flexo(SiO和Cr的混合物)。在此实施例中，改善了片材(A)与下面的可选地有涂层的基材之间的粘附性，并且减少了分层发生(粘合剂失败)。
第二低折射率片材(B)，具有1.55或更小的折射率，与片材(A)直接接触。片材(B)可以包括一个单个低折射率层或两个直接接触的低折射率层。片材(B)的层通常包括一种或多种金属氧化物，金属氧化物可以选自先前针对干涉涂层的低折射率层描述的金属氧化物。
片材(B)优选地包括SiO2基层，更优选地为SiO2基层。在一个实施例中，片材(B)包括SiO2层，更优选地为SiO2层。
在一个实施例中，片材(B)包括比如在WO 2017/021669中披露的低折射率有机硅层，其在离子源的辅助下通过至少一种有机硅化合物(比如八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基五硅氧烷)的真空沉积获得。
片材(B)优选地具有大于或等于80nm、优选地小于或等于75nm或70nm的厚度。片材(B)优选地具有大于或等于20nm、优选地大于或等于25nm、30nm或35nm的厚度。具有足够厚的片材(B)对于获得改善的耐磨性是重要的。
当片材(A)与具有1.55或更大的折射率的无涂层的基材直接接触或者与具有1.55或更大的折射率的涂层(典型地耐磨和/或耐划伤涂层)直接接触时，片材(B)的厚度优选地小于或等于60nm或55nm。
在一个实施例中，片材(B)的层的沉积是在真空室中进行的，在所述沉积期间不向真空室中供应补充气体，这增加了其密度。
第三高折射率片材(C)，具有大于1.55的折射率，与片材(B)直接接触。片材(C)可以包括一个单个高折射率层或两个直接接触的高折射率层。片材(C)的层通常包括一种或多种金属氧化物，金属氧化物可以选自先前针对干涉涂层的高折射率层描述的金属氧化物，比如Ta2O5、Nb2O5、PrTiO3、ZrO2和Y2O3。
在一个实施例中，片材(C)不包括任何Ta2O5层，优选地任何Ta2O5基层。在另一个实施例中，Ta2O5以小于80％重量、优选地小于75％、50％、25％、10％、5％或1％重量的量存在于片材(C)的层中。在一个实施例中，片材(C)的任何层都不包含Ta2O5。
片材(C)优选地包括ZrO2基层，更优选为ZrO2基层。在一个实施例中，片材(C)包括ZrO2层，更优选为ZrO2层。
片材(C)优选地具有小于或等于60nm、优选地小于或等于50nm、40nm、30nm、25nm、20nm或15nm的厚度。在一个实施例中，片材(A)和(C)同时满足这些厚度要求。片材(A)优选地具有大于或等于4nm、更优选地大于或等于5nm、7nm或10nm的厚度。
在一个实施例中，片材(C)包括比如在WO 2017/021669中披露的高折射率有机硅层，其是在离子源的辅助下通过至少一种金属氧化物和至少一种有机硅化合物(比如八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基五硅氧烷)的真空沉积获得的，所述层包含折射率大于或等于1.8的至少一种金属氧化物，比如ZrO2。
片材(A)、(B)和(C)的总厚度的范围优选地为40nm至100nm、更优选为45nm至95nm或者50nm至90nm。
片材(A)和(C)的折射率可以独立地选自先前针对干涉涂层的高折射率层所描述的折射率。片材(B)的折射率可以选自先前针对干涉涂层的低折射率层所描述的折射率。
片材(A)至(C)的系统的总层数的范围为3至6、更优选地3至4或5、理想地等于三。换句话说，片材(A)和/或(B)和/或(C)优选地为单层。此系统在远离基材的方向上优选地包括ZrO2基层、SiO2基层和ZrO2基层，更优选由ZrO2基层、SiO2基层和ZrO2基层组成。此系统在远离基材的方向上优选地包括ZrO2层、SiO2层和ZrO2层，更优选由ZrO2层、SiO2层和ZrO2层组成。
可选地，在沉积干涉涂层的第一层之前，可以使子层的外露表面经受物理或化学活化处理，所述处理可以选自在沉积子层之前基材可能经历的并且上文已经提到的预处理。优选的预处理是离子轰击，例如使用离子枪产生的氩离子束。在沉积所述多层干涉涂层的后续层之前，还可以对多层干涉涂层的一个或多个层的外露表面进行这种物理或化学活化处理(优选地离子轰击处理)。
可以通过将至少一个导电层结合到存在于制品表面上、优选地干涉涂层中的堆叠体中来使本发明的光学制品抗静电，即不保留和/或形成大量静电荷。
镜片将用一块布进行摩擦或使用任何其他产生静电荷(由电晕等施加的电荷......)的程序之后获得的静电荷排空的能力可以通过测量对于所述电荷消散所需要的时间来进行量化。因此，抗静电镜片具有约几百毫秒、优选地500ms或更少的放电时间，而对于静电镜片而言其为约几十秒。在本申请中，根据法国申请FR 2943798中披露的方法来测量放电时间。
如本文所使用的，“导电层”或“抗静电层”旨在是指由于其存在于基材表面上而降低了光学制品由于电荷积累而吸引灰尘/颗粒的能力的层。优选地，当施加到非抗静电基材(即，具有大于500ms的放电时间)上时，抗静电层在静电荷被施加到其表面上后使得镜片能够不保留和/或不形成大量静电荷而例如具有500ms或更少的放电时间，使得由于防止静电效应而防止小灰尘附着到光学制品上。
导电层可以位于堆叠体中的不同位置，通常在干涉涂层中或与之接触，条件是其反射特性或减反射特性不受影响。导电层优选地位于干涉涂层的两个层之间，和/或与这种干涉涂层的高折射率层相邻。在实施例中，导电层直接位于干涉涂层的低折射率层下方，最优选地是干涉涂层的倒数第二层(直接位于干涉涂层的LI外层下方)。
在一个实施例中，导电层与具有1.55或更小的折射率的两个层直接接触，并且所述导电层优选地位于在远离基材的方向上干涉涂层的倒数第二位置。
导电层应该足够薄以不改变干涉涂层的透明度。导电层优选地是由导电的且高度透明的材料(通常是可选地掺杂的金属氧化物)制成。在这种情况下，导电层的厚度的范围优选地从1nm至15nm、更优选地从1nm至10nm、理想地从2nm至8nm。优选地，导电层包含可选地掺杂的金属氧化物，所述金属氧化物选自铟、锡、氧化锌及其混合物。优选氧化铟锡(In2O3∶Sn：掺杂锡的氧化铟)、掺杂铝的氧化锌(ZnO∶Al)、氧化铟(In2O3)以及氧化锡(SnO2)。在最优选的实施例中，导电且光学透明的层是氧化铟锡层(被标记为ITO层)或氧化锡层。
通常，导电层由于其厚度小而在堆叠体内帮助(但以有限方式)获得干涉特性并且在所述涂层中典型地表示高折射率层。由导电且高度透明的材料制成的那些层(比如ITO层或SnO2层)是这种情况。因此，当存在时，导电层优选地是干涉涂层的最外侧高折射率层，或者当与一个或多个高折射率层相邻时，是干涉涂层的最外侧高折射率层之一。
可以根据任何合适的方法来沉积导电层，例如通过优选地离子束辅助(下述1AD)真空蒸镀沉积以提高其透明度，或者借助于阴极溅镀。
导电层还可以是非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层，典型地厚度小于1nm并且优选地厚度小于0.5nm。
根据任何以下方法，干涉涂层的不同层、子层和片材(A)至(C)优选地在真空下通过气相沉积进行沉积：i)通过可选地在离子束辅助下蒸镀；ii)通过离子束喷涂；iii)通过阴极溅射；iv)通过等离子辅助化学气相沉积。在以下的参考文件“Thin Film Processes[薄膜工艺]”和“Thin Film Processes II[薄膜工艺II]”，Vossen&Kern编著，学术出版社(Academic Press)，1978年和1991年中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下蒸镀。优选地，通过在真空下蒸镀来沉积上述层中的每一层。这种工艺确实有利地避免加热基材，这对于涂覆热敏基材(比如有机玻璃)特别有意义。
还可以用如先前定义的高能物种进行处理步骤，同时沉积干涉涂层的不同层、子层或片材(A)至(C)中的一个或多个。具体地，在离子辅助下工作使得能够在所述层形成的同时压紧所述层，并增加它们的压缩和折射率。在层的沉积期间使用离子辅助产生的层与在没有离子辅助的情况下沉积的层在结构上不同。
在美国专利申请2006/017011和美国专利5，268，781中特别描述了离子辅助沉积方法或IAD。离子辅助下的气相沉积包括优选地在借助于离子枪实现的离子轰击下在材料层正在形成时通过借助于粒子束同时轰击所述层来将所述层沉积到基材上。离子轰击使得在正形成的涂层中的原子重排，这增大了其密度。IAD不仅允许改进沉积层的粘附性，而且还允许增大其折射率。IAD操作可以借助于离子枪执行，其中离子是由气体原子构成的粒子，从所述气体原子中提取一种或多种电子。所述操作优选地包括用氧离子轰击要处理的表面。可以要么结合氧气、要么不结合氧气使用其他电离气体，例如氩气、氮气、特别是O2和氩气的混合物(根据范围从2∶1至1∶2的体积比)。
干涉涂层的最外侧低折射率层优选地在没有离子辅助的情况下、优选地在没有用高能物种的伴随处理的情况下沉积。在另一个实施例中，干涉涂层的低折射率层和/或子层在没有离子辅助的情况下、优选地在没有用高能物种的伴随处理的情况下沉积。
在一个实施例中，除了导电层(如果存在于干涉涂层中)之外，没有干涉涂层的层在离子辅助下沉积(优选地没有干涉涂层的层在用高能物种的伴随处理下沉积)。
在另一个实施例中，干涉涂层的至少一个HI层在离子辅助下沉积，比如导电层或Ta2O5层(如果存在于干涉涂层中)。
可选地，通过在层的沉积步骤过程中向真空室中供应(补充)气体来进行这些层中的一个或多个层的沉积，比如在US 2008/206470中所披露的。具体地说，在正沉积层的同时将比如稀有气体(例如，氩气、氪气、氙气、氖气)等附加气体、比如氧气、氮气等气体、或这些当中的两种或更多种气体的混合物引入真空沉积室中。在此沉积步骤过程中采用的气体不是电离气体、更优选地不是活化气体。
这种气体供应使得可以调节压力，并且不同于离子轰击处理(比如离子辅助)。它通常能够限制干涉涂层中的应力并增强层的粘附性。当使用这种被称为在气压调节下的沉积的沉积方法时，优选的是在氧气气氛(所谓的“钝态氧气”)下工作。在层的沉积期间使用附加气体供应产生的层与在没有附加气体供应情况下沉积的层在结构上不同。
在本发明的实施例中，子层的沉积是在真空室中在小于1.6×10-4mBar、优选地小于10-4mBar、更优选地小于8.10-5mBar的压力下进行的。
在本发明的优选实施例中，子层的沉积是在真空室中进行的，在所述沉积过程中没有向所述真空室中供应补充气体。已经发现，在低压下沉积子层，并且理想地在没有气体供应的情况下获得更低的压力，产生的子层具有较低的孔隙率、较高的压缩和密度、以及光学制品的耐磨性增加。
在另一个实施例中，除了导电层(如果存在于最外侧位置)之外，干涉涂层的最外侧高折射率层在真空室中沉积，在所述沉积过程中向所述真空室中供应至少一种补充气体。在另一个实施例中，除了导电层(如果存在于最外侧位置)之外，干涉涂层的高折射率层在真空室中沉积，在所述沉积过程中向所述真空室中供应至少一种补充气体。
根据特别优选的实施例，光学制品包括：从基材的可选地涂覆有一个或多个功能涂层(比如底漆层和/或硬涂层)的表面开始，厚度范围从3nm到25nm、更优选地从4nm至20nm、优选为氧化锆的高折射率层(其不是Ta2O5层)(片材(A))；厚度范围从25nm至75nm、优选地从30nm至70nm、优选为二氧化硅的低折射率层(片材(B))；厚度范围从5nm至25nm、优选地从6nm至20nm、优选为氧化锆的高折射率层(片材(C))；厚度从100nm至300nm、更优选地从110nm至250nm、甚至更优选地从120nm至225nm、优选为二氧化硅基子层的子层；以及干涉涂层、优选为减反射涂层，按以下顺序包含厚度为从6nm至45nm、优选地从8至40nm、优选为氧化锆或Ta2O5的高折射率、厚度为从15至50nm、优选地从18nm至45nm、优选为二氧化硅的低折射率层、厚度为从20nm至100nm、优选地从25nm至95nm、优选为氧化锆或Ta2O5的高折射率层、厚度为从5nm至20nm、优选地从8nm至15nm、优选为二氧化硅的可选地低折射率层，厚度为从3nm至15nm、优选从4nm至8nm、优选地由氧化锡或ITO制成的可选地导电层、以及厚度为从60nm至150nm、优选地从65nm至140nm、优选为二氧化硅的低折射率层。
干涉涂层/子层/片材(A)至(C)系统可以被直接沉积在裸露的基材上。在一些应用中，优选的是基材的主表面在沉积本发明的干涉涂层之前用一个或多个功能涂层涂覆，以改进其光学特性和/或机械特性。传统用于光学器件中的这些功能涂层可以是但并不限于耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐划伤涂层(硬涂层)、偏振涂层、抗静电涂层、光致变色涂层、着色涂层、或由此类涂层中的两个或更多个涂层制成的堆叠体。
可以在本发明中使用的耐冲击底漆涂层可以是典型地用于改善成品光学制品的耐冲击性的任何涂层。按其定义，耐冲击底漆涂层是与相同的但是没有耐冲击底漆涂层的光学制品相比改善了成品光学制品的耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底漆涂层是基于(甲基)丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层。具体地，根据本发明的耐冲击底漆涂层可以由胶乳组合物例如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制得。
优选的底漆组合物包括：基于热塑性聚氨酯的组合物，如在专利JP63-141001和JP63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸底漆组合物，如在专利US 5,015,523和US 6,503,631中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，如在专利EP 0404111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP 0680492中描述的那些。优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯胶乳、聚(甲基)丙烯酸胶乳、和聚酯胶乳，以及它们的组合。在一个实施例中，耐冲击底漆包括胶体填料。
聚(甲基)丙烯酸胶乳是基于主要由(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯)与典型较低的量的至少一种其他共聚单体(例如像苯乙烯)制成的共聚物的胶乳。
适用于本发明中的商业可获得的底漆组合物包括
Figure BDA0003069062720000191
232、
Figure BDA0003069062720000192
234、
Figure BDA0003069062720000193
240、
Figure BDA0003069062720000194
242组合物(由巴辛顿化学有限公司(BAXENDENCHEMICALS)销售)、
Figure BDA0003069062720000195
R-962、
Figure BDA0003069062720000196
R-972、
Figure BDA0003069062720000197
R-986和
Figure BDA0003069062720000198
R-9603(由泽尼卡树脂公司(ZENECA RESINS)销售)、以及
Figure BDA0003069062720000199
A-639(由帝斯曼涂层树脂公司(DSM coating resins)销售)。
在固化之后，耐冲击底漆涂层的厚度的范围典型地为0.05μm至30μm、优选0.2μm至20μm、更具体地0.5μm至10μm、甚至更好地0.6μm至5μm或0.6μm至3μm、最优选地0.8μm至1.5μm。
耐冲击底漆涂层优选地与耐磨涂层和/或耐划伤涂层直接接触。在一个实施例中，耐冲击底漆涂层的折射率范围为1.45至1.55。在另一个实施例中，耐冲击底漆涂层的折射率大于或等于1.55。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层可以是光学镜片领域中传统用作防磨损涂层和/或防划伤涂层的任何层。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包括一种或多种矿物填料，所述矿物填料旨在增加涂层一旦固化后的硬度和/或折射率。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层优选地是由包含至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物的组合物制备的，所述水解产物例如通过用盐酸溶液和可选地冷凝和/或固化催化剂水解获得。
针对本发明推荐的合适的涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层，比如在专利EP0614957、US 4211823和US 5015523中描述的那些。
优选的耐磨涂层和/或耐划伤涂层组合物是以本申请人的名义在专利EP 0614957中披露的组合物。它包含环氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、硅胶和催化量的铝基固化催化剂(如乙酰丙酮化铝)，剩余部分基本上由传统用于配制这类组合物的溶剂组成。优选地，所使用的水解产物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层组合物可以通过已知方法沉积，然后优选地使用热或紫外辐射固化。(固化后的)耐磨涂层和/或耐划伤涂层的厚度通常从2μm至10μm、优选地从3μm至5μm变化。
根据本发明的光学制品还可以包括形成在干涉涂层上并能够改变其表面特性的涂层，比如疏水性涂层和/或疏油性涂层(防污表涂层)。这些涂层优选地沉积到干涉涂层的外层上。通常，其厚度小于或等于10nm，优选地范围从1nm至10nm，更优选地从1nm至5nm。防污表涂层通常是氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层，优选包含氟聚醚部分并且更优选全氟聚醚部分。WO 2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
代替疏水性涂层，可以使用提供防雾特性的亲水性涂层(防雾涂层)，或当与表面活化剂关联时提供防雾特性的防雾前体涂层。这种防雾前体涂层的示例在专利申请WO2011/080472中进行了描述。
可以使用在本领域中已知的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、蒸镀、溅镀、化学气相沉积和层压)将比如底漆、硬涂层和防污表涂层等附加涂层沉积到基材的主面上。
典型地，根据本发明的光学制品包括基材，所述基材上依次涂覆有耐冲击底漆层、防磨层和/或耐划伤层、根据本发明的片材(A)至(C)、子层和干涉涂层、以及疏水性和/或疏油性涂层、或者提供防雾特性的亲水性涂层、或防雾前体涂层。
由于存在根据本发明的片材(A)至(C)、子层和干涉涂层(作为减反射涂层)，因此本发明的光学制品展现出根据下文描述的Bayer ASTM(拜耳砂)操作方案、即根据ASTMF735-81标准测量的高耐磨性值。对于Bayer ASTM测量，有涂层的面必须是凸面。在示例中，当涂层被沉积在凹面上时，Bayer ASTM值是在同一个(片材(A)至(C)、子层和干涉涂层)但沉积在凸面上的涂层上进行的测量。
根据本发明，光学制品(其主面、优选地前面被本发明的干涉堆叠体覆盖)展现出根据ASTM F735-81标准测量的大于5.5、优选地大于以下值中的任一个值的拜耳值(砂拜耳值)：6、6.5、7、7.5、8、9、10、11。因此，本发明为光学制品提供了高耐磨性，因为光学制品的典型砂拜耳值为5左右。这种值可以通过控制子层和片材(A)至(C)(特别是片材(B))的厚度、RT1比、和/或沉积参数(特别是在子层的沉积期间的压力)来获得。
在一个实施例中，光学制品是镜片，并且干涉涂层、片材(A)至(C)和子层被施加在镜片的前主面和/或镜片的后主面上，优选地施加在镜片的前主面上。
在另一个实施例中，光学制品是镜片，并且干涉涂层、片材(A)至(C)和子层被施加在镜片的前主面(或后主面)，并且镜片的后主面(或前主面)涂覆有干涉涂层，所述干涉涂层与另一面的干涉涂层相同或不同，可选地涂覆有子层，所述子层与另一面的子层相同或不同，可选地涂覆有片材(A)至(C)，所述片材与另一面的片材(A)至(C)相同或不同，以及可选地涂覆有抗冲击底漆涂层和/或耐磨和/或耐划伤涂层，其与另一面的那些涂层相同或不同。显然，后面的层以与前面相似的顺序被堆叠。
根据本发明的光学镜片包括在基材的至少一个主面上的多层干涉涂层，所述多层干涉涂层选择性反射或透射在具有低于150nm、优选地低于120nm的FWHM的波长范围内的可见光(380-780nm)。
滤光器的最大反射或透射限定了带滤光器的中心。半高全宽(FWHM)是众所周知的滤光器带宽的度量。
根据本发明，与在滤光器的带宽(基线)上单调变化的反射或透射相比，选择性反射或透射对应于局部大于5％、优选地大于10％的滤光器的反射或透射的最大值。
如本文所用，在波长范围内具有反射或透射峰是指峰的最大值落入此范围内，所述反射或透射是通过获得干涉涂层的反射或透射光谱(反射或透射作为波长的函数)来测量的。
在一个实施例中，多层干涉涂层、子层和片材(A)至(C)被涂覆在镜片的一个主面上，并且镜片的另一个主面涂覆有选择性反射或透射波长范围内的可见光的干涉涂层(即，过滤干涉涂层)。
在另一个实施例中，多层干涉涂层、子层和片材(A)至(C)被涂覆在镜片的一个主面上，并且所述多层干涉涂层选择性地反射或透射如上所述的波长范围内的可见光。换句话说，所述多层干涉涂层和选择性反射或透射波长范围内的可见光的所述过滤干涉涂层是同一涂层。
此外，对于眼镜配戴者，建议在双眼中的每只眼睛前方配戴大大减少后面上的对视网膜特别有害的UVA和UVB辐射范围内的反射的眼科镜片。由于高对比灵敏度，这种镜片还可以提供增强的视觉表现。
由于来自配戴者的前方并且可能到达配戴者的眼睛(正入射，0°至15°)的大部分UV辐射总体上被眼科镜片基材吸收，所以在镜片前面上反射UV光实际不存在问题。另一方面，如果镜片未配备有在紫外线区高效的减反射涂层，那么由位于配戴者后面的光源产生的UV辐射可以在镜片后面反射并且到达配戴者的眼睛，因此潜在地影响配戴者的健康。观察到可以反射到镜片后面并且到达配戴者眼睛的光线具有窄入射角范围，范围为30°至45°(斜入射)。
在这方面，在基材的后(背)主面上在280nm与380nm之间、由在ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV在35°入射角下优选地小于10％或5％、优选地小于4.5％、更优选地小于或等于4％、甚至更好地小于或等于3％。这些性能可以通过使用沉积在镜片的后主面上的减反射涂层来获得。
在基材的前主面上在280nm与380nm之间、由在ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV在15°的入射角下优选地大于5％，优选地大于10％。
所述平均反射因数RUv是通过以下关系定义的：
Figure BDA0003069062720000231
其中，R(λ)表示在给定波长处的镜片光谱反射因数，并且W(λ)表示等于太阳光谱辐照度Es(λ)和效率相对光谱函数S(λ)的乘积的加权函数。
能够计算紫外线辐射透射因数的光谱函数W(λ)是根据ISO13666：1998标准定义的。由于同时考虑到太阳光谱能量Es(λ)(与UVA射线相比总体发出更少UVB射线)和光谱效率S(λ)(UVB射线比UVA射线更有害)，所以使得可以表示由这种辐射对于使用者的相对光谱效率调节的紫外线太阳辐射分布。在ISO 13666：1998标准中披露的表中给出了紫外线区中这三个函数的值(在公开文件WO 2012/076714)的第6页中重现)。
在本申请中，Ruv是在后主面的35°的入射角下和在前主面的15°的入射角时进行测量的。在WO 2012/076714中给出了针对30°和45°的入射角的Ruv的计算示例。本领域技术人员可以基于在所期望的入射角(15°，35°)时在相应面上测得的反射率值来容易地实现计算。
在本发明的所有实施例中，在基材的后(背)主面上在280nm与380nm之间、由ISO13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUv优选地低于10％。
在实施例中，过滤干涉涂层示出了在UV-紫外光范围内的反射带，以便反射并因此抑制高能可见光和近紫外光、特别是420nm-450nm范围内的有害蓝光的透射。
蓝光(420nm-450nm)的平均反射因数RmB1通过下式定义：
Figure BDA0003069062720000232
其中，R(λ)表示在波长λ处的反射因数。RmB1可以基于在相同入射角下所测量的R(λ)、针对任何入射角来测量。
在小于35°的入射角下，平均反射因数RmB1优选地大于15％、更优选地大于20％、甚至更优选地大于30％。
在实施例中，根据本发明的光学镜片在一个主面(前主面或后主面)上涂覆有具有选择性反射的涂层，其中在小于35°的入射角下，RmB1优选地大于15％、更优选地大于20％、甚至更优选地大于30％。在此实施例中，优选涂覆镜片的前主面，以避免到达镜片上的光的多次反射，并且在镜片的后主面上具有干涉涂层，其中在280nm与380nm之间、由ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV小于10％。
在实施例中，根据本发明的光学镜片在两个面(前主面和后主面)上涂覆有具有选择性反射的干涉涂层。涂层可以相同或不同。
在另一个实施例中，过滤干涉涂层示出了在蓝光范围内的反射带，以便反射在465nm至495nm范围内的被称为时间生物学蓝光的蓝光。对于夜间暴露在蓝光下的人们来说，这种抑制是期望的，以免打扰他们的昼夜节律。
蓝光(465nm-495nm)的平均反射因数RmB2通过下式定义：
Figure BDA0003069062720000241
其中，R(λ)表示在波长λ处的反射因数。RmB2可以基于在相同入射角下所测量的R(λ)、针对任何入射角来测量。
在小于35°的入射角下，平均反射因数RmB2优选地大于10％、更优选地大于15％、甚至更优选地大于20％。
在实施例中，根据本发明的光学镜片在一个主面(前主面或后主面)上涂覆有具有选择性反射的涂层，其中在小于35°的入射角下，RmB2优选地大于10％、更优选地大于15％、甚至更优选地大于20％。在此实施例中，优选涂覆镜片的前主面，以避免到达镜片上的光的多次反射，并且在镜片的后主面上具有干涉涂层，其中在280nm与380nm之间、由ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV小于10％。
在实施例中，根据本发明的光学镜片在两个面(前主面和后主面)上涂覆有具有选择性反射的干涉涂层。涂层可以相同或不同。
在另一个实施例中，过滤干涉涂层示出了在蓝光范围内的透射带，以便允许在465nm-495nm范围内、被称为时间生物学蓝光的蓝光到达配戴者的眼睛。这种透射对于配戴太阳镜的人来说是期望的，使得他们接收到足够的时间生物学蓝光并且不会打扰他们的昼夜节律。
在此实施例中，在小于35°的入射角下，平均反射因数RmB2优选地小于10％、更优选地小于5％、甚至更优选地大于2％。在此实施例中，在ISO 13666：1998标准中定义为由镜片透射的光通量与入射光通量之比的光透射率Tv优选地小于43％(对应于2级太阳镜)，更优选地小于18％(对应于3级太阳镜)。
“平均光反射因数”，又称为“光反射”，记为Rv，是如在ISO13666：1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4标准测量(针对小于17°、通常为15°的入射角)，即，这是在380nm与780nm之间的整个可见光谱内的加权光谱反射平均值。
镜片的涂覆有根据本发明的减反射涂层的面的平均光反射因数RV优选地小于或等于2.5％(每个面)、优选地小于或等于2％，更优选地小于或等于1％、甚至更优选地≤0.85％(制品的每个面)。
在这些实施例中的每一个中，干涉涂层、优选地减反射涂层中的层的总数优选地大于或等于3、优选地小于或等于5，和/或干涉涂层(优选地减反射涂层)的总厚度加上子层的厚度加上片材(A)至(C)的厚度优选地小于1微米、更优选地小于或等于800nm或500nm。
将标准光源D65和观察者考虑在内(入射角：15°)，在380nm与780nm之间计算本发明光学制品在国际比色CIE L*a*b*中的比色系数C*和h。观察者是如在国际色度系统CIEL*a*b*中定义的“标准观察者”(10°)。
可以将干涉涂层制备成没有关于其色调角(h)的限制，所述色调角与由所述干涉涂层显示的残余颜色(反射光的颜色)有关，并且优选地在40°至300°、更优选地在50°至290°的范围内。在一些实施例中，光学制品具有范围从240°至300°、优选地从250°至290°、更优选地从260°至280°的色调角(h)，因此使得感觉到的残余反射颜色为蓝色至紫色、优选地接近紫色。在另一个实施例中，光学制品具有大于或等于135°、更优选地大于或等于140°并且更好地范围从140°至160°的色调角(h)，因此产生具有绿色反射的干涉涂层。在另一个实施例中，光学制品具有范围从40°至90°、优选地从50°至90°、更好地从50°至70°的色调角(h)，因此产生具有金色反射的干涉涂层。
在本发明的一些方面，干涉涂层具有的色度(C*)小于15(针对15°的入射角)、更优选地小于13。在眼科镜片的情况下，就配戴者的舒适度方面而言，优选的是获得低残余颜色强度(色度)制品。
本发明进一步涉及一种制造如上文描述的光学制品的方法，所述方法包括：
-提供光学镜片，所述光学镜片包括具有前主面和后主面的基材，
-按此顺序在基材的至少一个主面上沉积：折射率大于1.55、不包括任何Ta2O5层的第一高折射率片材(A)；折射率为1.55或更小、使得其与前面的片材(A)直接接触的第二低折射率片材(B)；折射率大于1.55、使得与其前面的片材(B)直接接触的第三高折射率片材(C)；具有外露表面且厚度大于或等于100nm、使得其与前面的片材(C)直接接触的单层子层；以及包括折射率大于1.55的至少一个高折射率层和折射率为1.55或更小的至少一个低折射率层的堆叠体的多层干涉涂层，由此获得有涂层的光学制品，其中，
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性反射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的反射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的反射峰，所述反射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选地小于120nm，或者
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性透射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的透射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的透射峰，所述透射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选小于120nm。
在优选的实施例中，在沉积所述多层干涉涂层之前，使所述子层的外露表面经受离子轰击处理，和/或所述子层的沉积在真空室中进行，在所述沉积过程中没有向所述真空室中供应补充气体。
在另一个实施例中，在沉积所述多层干涉涂层的后续层之前，对多层干涉涂层的至少一个层的外露表面进行离子轰击处理。
在另一个实施例中，在沉积所述多层干涉涂层的后续层之前，多层干涉涂层的每一个层(除了所述涂层的距基材最远的层)的外露表面已经经受了离子轰击处理。当子层在低压下(＜1.6×10-4mBar或甚至更好地在真空室中沉积，在沉积期间没有供应任何其他气体)沉积时，优选地实施涉及多个层间轰击的实施例，以获得干涉堆叠体中的层的更好的粘附性。
在沉积后续层(其是子层)之前，片材(C)的外露表面优选地经受离子轰击处理。
在另一个实施例中，以下层的外露表面经受离子轰击处理，然后将后续层沉积到所述层上：片材(C)、子层和多层干涉涂层中除所述涂层的最外层以外的每个层。
在一个实施例中，通过在第一制造场所中在基材上形成底漆涂层和/或耐磨涂层和/或耐划伤涂层而在第二制造场所形成其他涂层来制备本发明的光学制品。
以下示例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。表格中给出的百分比是重量百分比。除非另外指明，否则本发明中提及的折射率是在20℃-25℃、550nm波长下表示的。
示例
1.一般工序
在示例中采用的制品包括：65mm直径的聚硫胺甲酸酯
Figure BDA0003069062720000281
镜片基材(来自日本三井东压化学株式会社(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)，折射率＝1.59)，焦度为-2.00屈光度且厚度为1.2mm，在其凸主面上涂覆有在WO 2010/109154的实验部分披露的耐冲击底漆涂层(通过添加高折射率胶体而被修改为具有1.6的折射率)和EP 0614957的示例3中披露的耐磨与耐划伤涂层(硬涂层)(通过添加高折射率胶体而被修改为具有1.6而不是1.5的折射率)；片材(A)、(B)和(C)；子层；减反射涂层；以及在专利申请WO 2010/109154的实验部分披露的防污涂层，即通过大金工业株式会社(Daikin Industries)销售的Optool
Figure BDA0003069062720000282
化合物在真空下的蒸镀(厚度：2nm到5nm)。
基材的凹主面涂覆有相同的耐冲击底漆涂层和耐磨损与耐划伤涂层(硬涂层)，以及涂覆有减反射涂层，使得凹主面展现出Ruv值在35°的入射角下小于10％。
在不加热基材的情况下，通过真空蒸镀、可选地在沉积过程中通过氧气束和可能的氩离子辅助(IAD)(当指定时(蒸镀源：电子枪)，并且可选地在通过向指定的室中供应(钝态)O2气体的压力调节下)沉积比如子层、片材(A)、(B)和(C)以及减反射涂层中的层等不同的层。
使得可以沉积不同减反射层的真空蒸镀装置是来自Physimeca的真空镀膜BAK，其具有两个用于蒸发材料的系统，即电子枪蒸镀系统、热蒸镀器(焦耳效应蒸镀系统)、以及来自Veeco的Mark 2+离子枪，用于在通过氩离子轰击(IPC)制备基材表面的预备阶段和层的离子辅助沉积(IAD)中使用。
2.光学制品的制备
将镜片放在设置有圆形开口的回转台上，圆形开口旨在容纳要处理的镜片，其中凹面是面向蒸镀源和离子枪。
用于生产光学制品的方法包括：将设置有底漆涂层和耐磨涂层的镜片基材引入真空沉积室中；进行抽吸步骤直至形成高真空；然后是离子枪调节步骤(IGC，比如FR 2957454中披露的，3.5×10-5mBar作为起始压力，140V，3.5A，氩气，60秒)；基材表面活化步骤，使用氩离子束(IPC)进行轰击，起始压力为5.10-4mBar(离子枪被设定为1.8A，100V，60秒)；停止离子辐射；然后以范围从0.4nm/s至3nm/s的速率相继蒸镀所需数量的层(片材(A)、(B)和(C)、子层、减反射涂层和防污涂层)；以及最后的通风步骤。
形成根据本发明的减反射堆叠体包括：在7.0×10-5mBar的O2压力下以1nm/s的速率沉积ZrO2层(片材(A))的步骤；以2nm/s的速率沉积SiO2层(片材(B))的步骤；在7.0×10- 5mBar的O2压力下以1nm/s的速率沉积ZrO2层(片材(C))的步骤；使用氩离子束对这个ZrO2层进行30秒钟表面活化的步骤(与已经直接对基材进行的IPC相同的处理)；可选地在O2气氛(在供应O2气体的示例6和对比例2中为1.6×10-4mBar的压力、或者在没有进行补充气体供应的其他示例中为5×10-5mBar)下以3nm/s的速率沉积SiO2子层的步骤；使用氩离子束对子层进行30秒钟表面活化的步骤(与已经直接对基材进行的IPG相同的处理)；以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2或Ta2O5)的步骤；以2nm/s的速率沉积LI层(SiO2)的步骤；以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2或Ta2O5)的步骤；在氧离子辅助(离子枪：2A，120V)下以1nm/s的速率沉积薄导电层(HI、ITO或SnO2)的步骤；以2-3nm/s的速率沉积LI层(SiO2)的步骤；以及最后以0.4nm/s速率沉积Optool
Figure BDA0003069062720000291
层的步骤。
ZrO2的HI层的沉积步骤是在有气体供应下(O2，在7.5×10-5mBar的压力下)完成的。
Ta2O5的HI层的沉积步骤是在产生约2×10-4 mBar的压力的氧离子辅助(离子枪：3A，130V)下完成的。
在对比示例1和2中，省略了片材(A)。
在对比示例8中，省略了片材(A)和(B)。
在对比示例9中，省略了片材(A)、(B)和(C)。
在对比示例10中，使用Ta2O5材料来形成片材(A)。
3.测试方法
使用以下测试程序来评估根据本发明制备的光学制品。每个系统制备了若干样品用于测量并且报告的数据是以不同样品的平均值计算的。
使用Zeiss分光光度计进行涂覆有本发明的堆叠体的面的比色测量(反射)：国际比色CIE(L*，a*，b*)空间中的反射因数Rv、色调角h和色度C*，将标准光源D65、标准观察者10°(对于h和C*)考虑在内。它们是针对15°的入射角提供的。
Ruv、RmB1和RmB2是根据相同的反射测量值计算得出的。
制品的临界温度是以在专利申请WO 2008/001011中指示的方法测量的。它是在制品生产一个月之后测量的。
通过石英微量天平来控制这些层的厚度。
如在WO 2012/173596中所披露的那样确定耐磨损性。具体地，在制品生产24h之后，根据ASTM F735-81标准，通过砂拜耳测试测量耐磨损性。
通过在国际专利申请WO 2010/109154和WO 99/49097中描述的用法语通常称为“n×10 coups”测试(即“n×10打击(blow)”测试)的测试，在镜片的凸面上验证整个干涉涂层对基材的粘附特性。所述测试根据ISTM 02-011进行。简要地，将要测试样品放在夹具中，并且用浸有异丙醇的粗绒布覆盖。使位于平移移动的固持器上的清除器与所述布接触。在粗绒布与镜片接触时压下清除器(力＝60牛顿)。测试包括测定每个样品的引起在减反射涂层中出现缺陷所需的循环次数。因此，在n×10打击测试中获得的值越高(10个样品的平均值)，干涉涂层对可选地有涂层的基材(即，在片材(A)与下面的涂层或基材之间)的粘附性越好。如果在20个循环之后没有缺陷，则制品成功通过测试。
4.结果
下文中详述了在示例中获得的眼科镜片的结构特征和光学性能、机械性能以及热机械性能。子层是灰色的。提到的总厚度是包括减反射涂层和以下附加层的堆叠体的厚度：子层、片材(A)、(B)和(C)。当表中没有指示时，将堆叠体沉积在眼科镜片的前主面上。
Figure BDA0003069062720000311
Figure BDA0003069062720000312
Figure BDA0003069062720000321
Figure BDA0003069062720000322
Figure BDA0003069062720000323
Figure BDA0003069062720000331
Figure BDA0003069062720000332
Figure BDA0003069062720000333
(a)在沉积下一层之前对层表面进行离子轰击处理。
(b)沉积期间的氧气供应。压力是：SiO2层为1.6×10-4mBar并且ZrO2层为7.5×10- 5mBar。
根据本发明的光学制品，具有片材(A)、(B)和(C)以及子层，展现出比对比制品更好的耐磨性和减反射涂层的更好粘附性(对比示例5与对比示例8和9进行比较)，同时保持相似的耐温性水平。所得的拜耳值通常大于6，这指示耐磨性水平非常高。
已经观察到，抑制第一高折射率片材(A)导致在与耐磨和/或耐划伤涂层的界面处的粘附问题(数据未示出)。
当抑制第一高折射率片材(A)和第二低折射率片材(B)时，耐磨性降低(对比示例5和对比示例8)。进一步地，观察到在与耐磨和/或耐划伤涂层的界面处的粘附问题(数据未示出)。
当抑制第一高折射率片材(A)、第二低折射率片材(B)和第三高折射率片材(C)时，耐磨性降低，并且观察到对基材的粘附失效(对比示例5和对比示例9)。对比示例12中的RT1比的增加不能恢复耐磨特性。
示例3与示例4的比较显示具有高RT1比对耐磨性和临界温度的有益作用。获得拜耳值中1.2个点的差异，这是非常显著的。
避免在子层的沉积期间的气体供应改善了耐磨性和临界温度，但是当不存在根据本发明的片材(A)至(C)时导致粘附问题(参见对比示例1和2)。当避免在子层的沉积期间的气体供应时，在存在根据本发明的片材(A)至(C)的情况下未观察到这些粘附问题，并且耐磨性和临界温度仍得到改善(将示例5与示例6进行比较)。
示例5和对比示例10的比较显示：应避免在第一高折射率片材(A)和/或第三高折射率片材(C)中使用Ta2O5而不是ZrO2，因为这种修改显著地降低了耐磨和粘附特性。进一步地，就耐磨性而言，在减反射涂层中使用ZrO2比使用Ta2O5提供了稍好的结果。
示例5和示例4的比较显示：在干涉涂层中使用Ta2O5而不是ZrO2可以使临界温度稍有改善。实际上，示例4的各种镜片获得的临界温度平均为95℃，并且示例5的各种镜片获得的临界温度平均为98℃。表中两个值均已四舍五入到100℃，因为临界温度通常由10℃的离散步长给出。
示例13-15是根据本发明的光学制品的附加示例，其在其凹主面上具有在UV范围(280-380nm)内具有非常低的反射的另一个减反射涂层：Ruv(35°)＝2％。
示例13和14具有在凸主面上的过滤干涉涂层，其显示选择性有害蓝光反射，其中示例13为RmB1(15°)＝35％且Rv(15°)＝0.82％，并且示例14为RmB1(15°)＝38％且Rv(15°)＝0.90％。这两个示例证明了在可见光范围内的减反射与有害蓝光的显著反射之间的很好折衷。此外，这些示例还示出了在UV范围内的附加镜面效应，从而产生了具有复杂结构的峰。
示例15示出了在凸主面上用于时间生物学蓝光的选择性滤光器，其中RmB2(15°)＝21％且Rv(15°)＝2.0％，这是在可见光范围内的减反射同时对时间生物学蓝光具有显著反射之间的良好折衷。此外，此示例示出了在UV范围内的附加镜面效应，从而产生了具有复杂结构的峰。
示例16和17示出了在凸主面上的选择性滤光器，其总体上是用于可见光的反射镜，同时允许所有时间生物学蓝光穿过涂层，其中示例16为RmB2(15°)＝0.14％且Rv(15°)＝10％，并且示例17为RmB2(15°)＝1.6％且Rv(15°)＝15％。在这些示例中，透射峰明显以480nm为中心，但不对称。在这些示例中，通过比较峰最大值与380nm处的透射来定义峰高度。
所有这些滤光器均显示在特定波长范围内的光的选择性反射或透射，其中峰的FWHM小于150nm：示例13为135nm(峰包括可见光和UV光)，示例14为145nm(峰包括可见光和UV光)，示例15为145nm(峰包括可见光和UV光)，示例16和17为90nm(参见图1至图3)。

Claims (15)

1.一种光学镜片，所述光学镜片包括具有前主面和后主面的基材，所述基材中的至少一个主面依次涂覆有：
-(A)具有大于1.55的折射率的第一高折射率片材，所述第一高折射率片材不包括任何Ta2O5层，
-(B)具有1.55或更小的折射率的第二低折射率片材，所述第二低折射率片材与所述前面的片材直接接触，
-(C)具有大于1.55的折射率的第三高折射率片材，所述第三高折射率片材与所述前面的片材直接接触，
-具有大于或等于100nm的厚度的单层子层，所述单层子层与所述前面的片材(C)直接接触，
-多层干涉涂层，所述多层干涉涂层包括具有大于1.55的折射率的至少一个高折射率层和具有1.55或更小的折射率的至少一个低折射率层的堆叠体，以及
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性反射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的反射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的反射峰，所述反射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选地小于120nm，或者
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性透射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的透射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的透射峰，所述透射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选小于120nm。
2.根据权利要求1所述的光学镜片，其中，所述子层具有大于或等于110nm、优选地大于或等于120nm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的光学镜片，其中，所述子层的沉积是在真空室中进行的，在所述沉积过程中不向所述真空室中供应补充气体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述子层是SiO2基层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述多层干涉涂层包括至少一个Ta2O5基层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述多层干涉涂层包括至少一个导电层、优选地SnO2基层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述多层干涉涂层是减反射涂层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述光学镜片是眼科镜片。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，具有大于1.55的折射率的所述第一高折射率片材(A)是ZrO2基层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，具有1.55或更小的折射率的所述第二低折射率片材(B)是SiO2基层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，具有大于1.55的折射率的所述第三低折射率片材(C)包括选自Ta2O5、Nb2O5、PrTiO3、ZrO2和Y2O3的至少一种材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，所述比：
Figure FDA0003069062710000021
优选地大于或等于0.8、更优选地大于或等于1.5、更优选地大于或等于2。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，具有1.55或更小的折射率的所述第二低折射率片材(B)的厚度小于或等于80nm、优选地小于或等于70nm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片，其中，具有大于1.55的折射率的所述第一高折射率片材(A)和具有大于1.55的折射率的所述第三高折射率片材(C)的厚度小于或等于60nm、优选地小于或等于25nm。
15.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的光学镜片的方法，所述方法包括：
-提供光学镜片，所述光学镜片包括具有前主面和后主面的基材，
-按此顺序在所述基材的至少一个主面上沉积：折射率大于1.55、不包括任何Ta2O5层的第一高折射率片材(A)；折射率为1.55或更小、使得其与所述前面的片材(A)直接接触的第二低折射率片材(B)；折射率大于1.55、使得其与所述前面的片材(B)直接接触的第三高折射率片材(C)；厚度大于或等于100nm、使得其与所述前面的片材(C)直接接触的单层子层；以及包括具有大于1.55的折射率的至少一个高折射率层和具有1.55或更小的折射率的至少一个低折射率层的堆叠体的多层干涉涂层，
其中，
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性反射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的反射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的反射峰，所述反射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选地小于120nm，或者
-所述基材的至少一个主面涂覆有选择性透射在波长范围内的可见光的过滤干涉涂层，并且所述过滤干涉涂层的透射光谱具有以在所述波长范围内选择的波长为中心的透射峰，所述透射峰展现出的半峰全宽小于150nm、优选小于120nm。
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